RU2107956C1

RU2107956C1 - Method for quality control of boiling reactor coolant

Info

Publication number: RU2107956C1
Application number: RU96107512A
Authority: RU
Inventors: А.П. Еперин; В.Г. Крицкий; В.И. Лебедев; Ю.В. Гарусов; Л.В. Шмаков; С.М. Ковалев; Л.А. Белянин; И.К. Гасанов; П.С. Стяжкин; И.Г. Березина
Original assignee: Ленинградская атомная электростанция им.В.И.Ленина
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1996-04-19
Publication date: 1998-03-27

Abstract

FIELD: chemical quality control of coolants at nuclear power stations using RMBK reactors. SUBSTANCE: correcting dope of dissolved copper is introduced in reactor coolant to maintain desired proportion of copper and iron corrosion products in coolant. Dope in the form of solution of copper oxides and hydroxides containing corrosion-active anions is optimally used. Copper ions contained in core coolant enter in active reaction with radiolytic decomposition products, first of all with hydrogen transferring in the action to lower oxidation stage. Recovered copper immediately enters in reaction with radiolytic oxygen transferring into oxidized state Cu²⁺. As a result, concentration of oxidizers, including H₂O₂ of radiolytic origin, reduces. With copper to iron corrosion products ratio of 1:1 to 1:3, catalytic decomposition of hydrogen peroxide occurs in coolant. EFFECT: reduced impact of corrosive agents contained in coolant on zirconium cans of reactor fuel assemblies due to reduced concentration of oxygen and hydrogen peroxide in coolant. 2 cl 3 dwg , 2 tbl

Description

Изобретение относится к химической технологии теплоносителей АЭС, а именно к способам регулирования качества теплоносителя кипящих реакторов типа РБМК. The invention relates to chemical technology of coolants of nuclear power plants, and in particular to methods of regulating the quality of the coolant of boiling-type RBMK reactors.

Рабочим телом-теплоносителем реакторов типа РБМК является вода высокой чистоты в виде жидкости и пара. Качество водно-химического режима, определяемое содержанием примесей в теплоносителе, должно обеспечивать требуемые нормами технико-экономические показатели, экологическую безопасность РБМК и, главное, целостность оболочек твэлов за счет минимизации скоростей коррозии конструкционных материалов. The working fluid coolant for RBMK reactors is high purity water in the form of liquid and steam. The quality of the water-chemical regime, determined by the content of impurities in the coolant, must provide the required technical and economic indicators, the environmental safety of RBMK and, most importantly, the integrity of the claddings of fuel rods by minimizing the corrosion rates of structural materials.

Известен способ регулирования качества водно-химического режима [1]. Способ заключается в нормировании качества теплоносителя контура многократной принудительной циркуляции (КМПЦ) по концентрациям суммы хлоридов и фторидов (до 100 мкг/кг), жесткости (до 5 мкг-экв/кг) и продуктов коррозии меди (до 20 мкг/кг), а также контроля за концентрацией продуктов коррозии железа (в пределах до 50 мкг/кг). Регулирование качества осуществляется в соответствии с регламентом фильтрами байпасной (КМПЦ) и конденсатной (конденсатно-питательный тракт) очисток, мероприятиями по изменению величины продувки и мощности блока (при высоких значениях концентраций примесей снижается мощность блока и увеличивается продувка). A known method of regulating the quality of the water-chemical regime [1]. The method consists in normalizing the quality of the coolant of the multiple forced circulation circuit (CMPC) according to the concentrations of the sum of chlorides and fluorides (up to 100 μg / kg), hardness (up to 5 μg-equiv / kg) and copper corrosion products (up to 20 μg / kg), and also monitoring the concentration of iron corrosion products (up to 50 μg / kg). Quality control is carried out in accordance with the regulations bypass filters (KMPTs) and condensate (condensate-feed path) purifications, measures to change the purge value and power of the unit (at high values of impurity concentrations, the power of the unit decreases and the purge increases).

Недостатком способа является повышенная повреждаемость оболочек твэлов, достигающая на некоторых блоках РБМК-1000 4% годовой загрузки. Повреждаемость оболочек твэлов обусловлена несколькими причинами, в том числе развитием процессов общей и локальной коррозии под действием компонентов теплоносителя - продуктов коррозии железа и продуктов радиолиза воды (окислителя - O₂, H₂O₂). Разгерметизация ТВС в активной зоне снижает экологическую безопасность эксплуатации АЭС вследствие перехода в газовую и жидкую фазы КМПЦ продуктов деления топливной композиции, в частности ¹³¹I. Количества ¹³¹I, поступающего в атмосферу, при работе РБМК пропорционально количеству негерметичных ТВС; кроме того, при этом ухудшаются технико-экономические показатели эксплуатации из-за дополнительных затрат на замену ТВС и дальнейшее хранение негерметичных оборок в хранилище отработавшего ядерного топлива.The disadvantage of this method is the increased damage to the cladding of the fuel rods, which reaches 4% of the annual load on some RBMK-1000 units. The damage to the cladding of the fuel rods is due to several reasons, including the development of processes of general and local corrosion under the influence of coolant components - iron corrosion products and water radiolysis products (oxidizer - O ₂ , H ₂ O ₂ ). Depressurization of fuel assemblies in the active zone reduces the environmental safety of nuclear power plant operation due to the transition to the gas and liquid phases of the KMPT fuel composition fission products, in particular ¹³¹ I. The amount of ¹³¹ I entering the atmosphere during RBMK operation is proportional to the number of leaky fuel assemblies; in addition, technical and economic performance deteriorates due to the additional costs of replacing fuel assemblies and further storage of leaky ruffles in the spent nuclear fuel storage.

Ближайшим аналогом изобретения является способ регулирования качества водно-химического режима, заключающийся во введении в теплоноситель кипящих реакторов типа BWR корректирующей добавки - водорода [2]. По способу-прототипу в поток теплоносителя, содержащего кислород, вводят водород и затем направляют этот поток, уже без кислорода, в активную зону. Водород взаимодействует с растворенным кислородом, в результате чего образуется вода. Избыток водорода, не провзаимодействовавший с O₂, обеспечивает поддержание восстановительной среды в теплоносителе активной зоны. В восстановительной среде, как известно, снижается вероятность межкристаллитного растрескивания оборудования (трубопроводов) из нержавеющих сталей.The closest analogue of the invention is a method of regulating the quality of the water-chemical regime, which consists in introducing a correcting additive hydrogen into the coolant of a BWR type [2]. According to the prototype method, hydrogen is introduced into the oxygen-containing coolant stream and then this stream, already without oxygen, is directed into the core. Hydrogen interacts with dissolved oxygen, resulting in the formation of water. The excess hydrogen, which did not interact with O ₂ , ensures the maintenance of the reducing medium in the core coolant. In a reducing environment, as is known, the probability of intergranular cracking of stainless steel equipment (pipelines) is reduced.

Недостатками способа введения H₂ в теплоноситель являются повышение уровня ионизирующего излучения паропроводов вследствие массопереноса изотопа ¹⁶N (в виде соединения H₄OH) с паром и соответственно увеличение уровня облучения эксплуатационного персонала; возможность гидрирования Zr за счет поглощения H₂ и понижения механической прочности оболочек твэлов.The disadvantages of the method of introducing H ₂ into the coolant are an increase in the level of ionizing radiation of steam pipelines due to mass transfer of the ¹⁶ N isotope (in the form of a H ₄ OH compound) with steam and, accordingly, an increase in the level of exposure of operating personnel; the possibility of hydrogenation of Zr due to the absorption of H ₂ and lowering the mechanical strength of the cladding of the fuel rods.

Задача, решаемая изобретением, заключается в снижении коррозионного воздействия теплоносителя на циркониевые сплавы оболочек твэлов тепловыделяющих сборок кипящих реакторов типа РБМК без повышения уровня ионизирующего излучения. The problem solved by the invention is to reduce the corrosive effects of the coolant on the zirconium alloys of the claddings of the fuel rods of fuel assemblies of boiling type RBMK reactors without increasing the level of ionizing radiation.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что при использовании тепловыделяющих сборок из циркониевых сплавов в теплоноситель реактора вводят корректирующую добавку в виде растворенной меди, причем концентрацию меди в воде активной зоны реактора задают по отношению к общей концентрации продуктов коррозии железа, присутствующих в теплоносителе, соотношением
1<[Cu]:[Fe]≤3.The essence of the proposed method lies in the fact that when using fuel assemblies made of zirconium alloys, a correcting additive in the form of dissolved copper is introduced into the coolant of the reactor, and the concentration of copper in the water of the reactor core is set in relation to the total concentration of iron corrosion products present in the coolant, by the ratio
1 <[Cu]: [Fe] ≤3.

Высокие требования к содержанию примесей в теплоносителе РБМК исключают возможность использовать в качестве добавок растворенной меди растворы солей, поэтому оптимально использование добавки в виде раствора оксидов и гидроксидов меди, содержащего коррозионно-активные анионы. В диапазоне отношений Cu/Fe от 1 до 3 происходит наиболее интенсивное разложение H₂O₂, что приводит к ингибированию скоростей локальных видов коррозии циркониевых оболочек твэлов. Каталитическая эффективность разложения H₂O₂ в водных растворах (гомогенный катализ) в присутствии указанных соотношений меди и железа обусловлена подобием по составу твердым растворам ферритов-шпинелей с избытком окиси меди. Твердые растворы составов CuO+CuFe₂O₄, CuO+CuFeO₂ и Cu₂O+CuFeO₂ характеризуются повышенной дефектностью и свободной энергией системы, что, как известно, является признаком активных катализаторов. Поддержание концентрации меди в КМПЦ на требуемом уровне в зависимости от содержания продуктов коррозии железа реализуют с помощью источников ионов меди. Ионы меди в теплоносителе активной зоны активно взаимодействуют с продуктами радиолиза, прежде всего с водородом, переходя при этом в более низкую степень окисления Cu⁺ или Cu⁰. Восстановленная медь мгновенно вступает в реакцию с радиолитическим кислородом, переходя в окисленное состояние Cu²⁺. В результате концентрация окислителей, в том числе и H₂O₂ радиолитического происхождения, уменьшается. Кроме того, в теплоносителе в присутствии меди с продуктами коррозии железа в соотношении от 1:1 до 1:3 происходит каталитическое разложение перекиси водорода. Снижение в теплоносителе активной зоны концентраций кислорода и перекиси водорода снижает коррозионное воздействие теплоносителя на циркониевые оболочки тепловыделяющих сборок.High requirements for the content of impurities in the RBMK coolant preclude the use of salt solutions as dissolved copper additives; therefore, the use of the additive in the form of a solution of copper oxides and hydroxides containing corrosive anions is optimal. In the range of Cu / Fe ratios from 1 to 3, the most intense decomposition of H ₂ O ₂ occurs, which leads to inhibition of the rates of local corrosion types of zirconium claddings of fuel elements. The catalytic efficiency of the decomposition of H ₂ O ₂ in aqueous solutions (homogeneous catalysis) in the presence of the indicated ratios of copper and iron is due to the similarity in composition of solid solutions of spinel ferrite with an excess of copper oxide. Solid solutions of the compositions CuO + CuFe ₂ O ₄ , CuO + CuFeO ₂ and Cu ₂ O + CuFeO _{2 are} characterized by increased defectiveness and free energy of the system, which, as is known, is a sign of active catalysts. Maintaining the copper concentration in KMPTs at the required level depending on the content of iron corrosion products is realized using sources of copper ions. Copper ions in the core coolant actively interact with radiolysis products, primarily with hydrogen, while passing to a lower oxidation state of Cu ⁺ or Cu ⁰ . Reduced copper instantly reacts with radiolytic oxygen, passing into the oxidized state of Cu ²⁺ . As a result, the concentration of oxidizing agents, including H ₂ O _{2 of} radiolytic origin, decreases. In addition, a catalytic decomposition of hydrogen peroxide occurs in a coolant in the presence of copper with iron corrosion products in a ratio of 1: 1 to 1: 3. A decrease in the active zone concentration of oxygen and hydrogen peroxide in the coolant reduces the corrosive effect of the coolant on the zirconium shells of the fuel assemblies.

Сопоставительный анализ заявляемого решения с ближайшим аналогом показывает, что заявляемый способ отличается от известных требованием соблюдения соотношения концентраций меди и естественной примеси продуктов коррозии железа, в результате достигается положительный эффект: повышение коррозионной стойкости оболочек твэлов и, как следствие, снижение числа случаев разгерметизации в период их эксплуатации; снижение уровня радиационного загрязнения оборудования активной зоны (главные циркуляционные насосы) и окружающей среды активированными продуктами коррозии сплавов железа и продуктами деления типа ⁹⁵Zr, ⁹⁵Nb, ¹³⁴Cs, ¹³¹I, ¹³¹Xe.A comparative analysis of the proposed solution with the closest analogue shows that the claimed method differs from the known one by the requirement to observe the ratio of the concentrations of copper and the natural impurity of iron corrosion products, as a result, a positive effect is achieved: an increase in the corrosion resistance of the claddings of fuel elements and, as a result, a decrease in the number of cases of depressurization during operation; reduction of the level of radiation contamination of the core equipment (main circulation pumps) and the environment by activated products of corrosion of iron alloys and fission products of the type ⁹⁵ Zr, ⁹⁵ Nb, ¹³⁴ Cs, ¹³¹ I, ¹³¹ Xe.

Пример 1. Образцы циркониевого сплава Zr+1%Nb выдерживались в автоклавах при 300-350^oC в течение 100 ч в водных средах различного состава. Условия и результаты испытаний представлены в табл. 1. Из данных, представленных в табл. 1, видно, что в отсутствие перекиси водорода повреждения образцов не происходит. В присутствии H₂O₂ и недостатке меди наблюдаются коррозионные повреждения локального типа (язвы). При увеличении концентрации меди выше 10 мкг/кг локальная коррозия не наблюдалась, что подтверждает ингибирующий эффект медью при коррозии циркония в окислительной среде. Концентрация меди в автоклавах регулировалась с помощью раствора оксидов и гидроксидов меди. Верхняя граница концентрации меди 20 мкг/кг регламентируется действующим ГОСТ 26841-86.Example 1. Samples of zirconium alloy Zr + 1% Nb were kept in autoclaves at 300-350 ^o C for 100 hours in aqueous media of various compositions. The conditions and test results are presented in table. 1. From the data presented in table. 1, it can be seen that in the absence of hydrogen peroxide, damage to the samples does not occur. In the presence of H ₂ O ₂ and a lack of copper, corrosion of a local type (ulcers) is observed. With an increase in copper concentration above 10 μg / kg, no local corrosion was observed, which confirms the inhibitory effect of copper during corrosion of zirconium in an oxidizing medium. The concentration of copper in the autoclaves was controlled using a solution of copper oxides and hydroxides. The upper limit of copper concentration of 20 μg / kg is regulated by current GOST 26841-86.

Пример 2. При взаимодействии радиоактивного излучения с водной средой образуются продукты радиолиза, в том числе и перекись водорода. Для определения влияния соотношения концентраций меди и железа на интенсивность образования H₂O₂ в четырех пеналах с отработавшими ТВС РБМК-1000 определяли концентрации меди, железа и перекиси, а также активность ⁶⁰Co. В процессе определения в три пенала вводили добавку - раствор оксидов и гидроксидов меди. На фиг. 1 представлены зависимости средних значений концентраций перекиси водорода от активности ⁶⁰Co. В табл. 2 представлены средине значения отношений концентраций продуктов коррозии меди и железа в теплоносителе исследуемых пеналов до введения добавки. Точки, имеющие номера со звездочкой (*), принадлежат к средним значениям концентраций перекиси водорода после введения добавки в виде раствора оксидов и гидроксидов меди (соотношение 1<[Cu]: [Fe] ≤3), лежат ниже точек, принадлежащих зависимости [H₂O₂]=f(A⁶⁰Co) в растворах с отношением концентраций [Cu]/[Fe]<1.Example 2. When radioactive radiation interacts with an aqueous medium, radiolysis products are formed, including hydrogen peroxide. To determine the effect of the ratio of the concentrations of copper and iron on the intensity of the formation of H ₂ O ₂ in four canisters with spent fuel assemblies RBMK-1000, we determined the concentrations of copper, iron and peroxide, as well as the activity of ⁶⁰ Co. In the process of determination, an additive — a solution of copper oxides and hydroxides — was introduced into three cases. In FIG. Figure 1 shows the dependences of the average values of hydrogen peroxide concentrations on the activity of ⁶⁰ Co. In the table. 2 shows the average of the ratios of the concentrations of the products of corrosion of copper and iron in the coolant of the test cases before the introduction of the additive. The points with numbers with an asterisk (*) belong to the average concentrations of hydrogen peroxide after the addition of an additive in the form of a solution of copper oxides and hydroxides (ratio 1 <[Cu]: [Fe] ≤3), lie below the points belonging to the dependence [H ₂ O ₂ ] = f (A ⁶⁰ Co) in solutions with a concentration ratio of [Cu] / [Fe] <1.

Пример 3. На АЭС с РБМК-1000 наблюдается корреляция среднесуточных значений выбросов ¹³¹I со среднегодовыми значениями содержания меди в воде активной зоны. Корреляционная зависимость представлена на фиг. 2. Из представленной зависимости следует, что с увеличением в воде активной зоны концентрации Cu активность по ¹³¹I падает. При этом надо отметить, что для выбросов с активностью более 1000 мкKu/сут отношение Cu/Fe меньше 0,5, а для выбросов ¹³¹I с активностью менее 1000 мкKu/сут это отношение находится в пределах от 0,5 до 1,2. Связь количества разгерметизированных ТВС с количеством меди, внесенной в активную зону реактора РБМК, показана на фиг. 3. Чем больше меди попало в активную зону, тем меньше число дефектных ТВС было зафиксировано по данным эксплуатации.Example 3. At NPPs with RBMK-1000, there is a correlation of daily average emissions of ¹³¹ I with annual average values of copper in water in the core. The correlation dependence is shown in FIG. 2. From the presented dependence it follows that with an increase in the concentration of Cu in the active zone, the ¹³¹ I activity decreases. It should be noted that for emissions with an activity of more than 1000 μKu / day, the ratio Cu / Fe is less than 0.5, and for emissions of ¹³¹ I with activity less than 1000 μKu / day, this ratio is in the range from 0.5 to 1.2. The relationship of the number of depressurized fuel assemblies with the amount of copper deposited in the RBMK reactor core is shown in FIG. 3. The more copper got into the core, the less the number of defective fuel assemblies was recorded according to operation data.

Технико-экономический результат, связанный с использованием данного изобретения, заключается в снижении числа выходящих из строя ТВС по причине разгерметизации на 2-3 сборки в год на один реактор типа РВМК-1000, что в стоимостном выражении составит экономию только на затратах по приобретению свежих ТВС взамен извлеченных по разгерметизации. Кроме того, снижение числа разгерметизированных ТВС обеспечивает повышение экологической безопасности при эксплуатации реакторов типа РБМК. The technical and economic result associated with the use of this invention is to reduce the number of failing fuel assemblies due to depressurization by 2-3 assemblies per year per RVMK-1000 type reactor, which in cost terms will save only the cost of acquiring fresh fuel assemblies instead of those extracted for depressurization. In addition, the reduction in the number of depressurized fuel assemblies provides an increase in environmental safety during operation of RBMK reactors.

Список использованной литературы. List of used literature.

1. ГОСТ 26841-86. Режим атомных электростанций с кипящими реакторами большой мощности водно-химический. Нормы качества водного теплоносителя основного контура и контура системы управления и защиты. Средства их обеспечения. 1. GOST 26841-86. The regime of nuclear power plants with boiling large-capacity reactors is water-chemical. The quality standards of the water coolant of the main circuit and the circuit of the control and protection system. Means of providing them.

2. Патент US N 4842811, кл. G 21 C 7/00, 1989. 2. Patent US N 4842811, CL G 21 C 7/00, 1989.

Claims

1. The method of controlling the quality of the fluid of boiling reactors by introducing a corrective additive into the reactor coolant, characterized in that when using fuel assemblies with shells made of zirconium alloys, dissolved copper is used as an additive, and the concentration of copper in the reactor core water is set relative to the total concentration of products corrosion of iron present in the coolant ratio
1 <[Cu]: [Fe] ≤ 3.

2. The method according to claim 1, characterized in that the corrective additive is introduced in the form of a solution of copper oxides and hydroxides.