RU2107544C1

RU2107544C1 - Catalyst for hydrogenation of carbon tetrachloride

Info

Publication number: RU2107544C1
Application number: RU95118474A
Authority: RU
Inventors: В.В. Смирнов; Т.Н. Ростовщикова; Я.М. Абдрашитов; Э.Р. Берлин; В.В. Горячев
Original assignee: Товарищество с ограниченной ответственностью Фирма "БИМОС"
Priority date: 1995-10-27
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1998-03-27

Abstract

FIELD: catalysts for organic syntheses. SUBSTANCE: as catalyst for hydrogenation of carbon tetrachloride by higher paraffins, cupric chloride-caprolactam or cupric chloride-dimethylformamide interaction product on carrier is used where cupric chloride content is 1 to 7% based on carrier weight. More advantageously, as catalyst, silica gel is used, whereas cupric chloride to dimethylformamide or to caprolactam molar ratio is 1:(50- 200). EFFECT: extended choice of hydrogenation catalysts. 3 cl

Description

Изобретение относится к катализаторам гидрирования четыреххлористого углерода (ЧХУ). Гидрирование ЧХУ является актуальной проблемой в связи с подписанием Монреальской конвенции и связанных с ней соглашений, фактически запрещающих использование ЧХУ как в производные фреонов, так и в качестве растворителя. В итоге в России и за рубежом возникают большие резервы ЧХУ, получаемого в процессе переработки отходов хлорорганических производств методом хлоринолиза. Переработка его в хлороформ методом каталитического гидрирования является в настоящее время наиболее перспективным направлением его квалифицированной утилизации. The invention relates to hydrogenation catalysts for carbon tetrachloride (CFC). Hydrogenation of CFCs is an urgent problem in connection with the signing of the Montreal Convention and related agreements, which actually prohibit the use of CFCs both in freon derivatives and as a solvent. As a result, in Russia and abroad there are large reserves of CFCs obtained during the processing of organochlorine production wastes by the method of chlorinolysis. Processing it into chloroform by the method of catalytic hydrogenation is currently the most promising direction of its qualified disposal.

Известен катализатор гидрирования ЧХУ молекулярным водородом - палладий, родий или рутений на носителе - обеспечивающий эффективное гидрирование ЧХУ под давлением 80 атм при 250^oC [1]. Недостатком катализатора является то, что в процессе с его участием по уравнению
CCl₄+H₂ _ → CHCl₃+HCl
в стехиометрических количествах к израсходованному ЧХУ образуется малоценный продукт - абгазный хлористый водород. К тому же, использование в качестве катализаторов дорогостоящих платиновых металлов осложняет и удорожает технологию.A known catalyst for the hydrogenation of CFCs by molecular hydrogen — palladium, rhodium or ruthenium on a support — provides efficient hydrogenation of CFCs at a pressure of 80 atm at 250 ^° C [1]. The disadvantage of the catalyst is that in the process with its participation according to the equation
CCl ₄ + H ₂ _ → CHCl ₃ + HCl
in stoichiometric quantities, a low-value product is formed to consumed CFCs - hydrogen chloride gas. In addition, the use of expensive platinum metals as catalysts complicates and increases the cost of technology.

Наиболее близким к описываемому является катализатор гидрирования ЧХУ действием метана - металлический цинк [2]. Катализатор свободен от недостатка отмеченного выше, так как в качестве источника водорода может использоваться метан и вместе с хлороформом образует метилхлорид, имеющий применение, хотя и ограниченное, в качестве полупродукта в органическом синтезе. Дефицитные платиновые металлы в этом случае также не используются. Недостатком катализатора является, однако, невозможность использования иных, кроме метана, источников водорода. Как показали наши опыты (см. сравнительный пример в данной заявке), активность и селективность металлического цинка при использовании жидких парафинов совершенно неудовлетворительна. Между тем, именно при использовании в качестве источника водорода высших парафинов наряду с хлороформом получаются наиболее ценные продукты - хлорпарафины. Катализаторы, обеспечивающие эффективное протекание такого процесса до настоящего времени, в литературе не описаны. Closest to the described is a catalyst for the hydrogenation of CHC by the action of methane - metal zinc [2]. The catalyst is free from the drawback noted above, since methane can be used as a hydrogen source and, together with chloroform, forms methyl chloride, which is used, albeit limited, as an intermediate in organic synthesis. Scarce platinum metals are also not used in this case. The disadvantage of the catalyst is, however, the inability to use other than methane sources of hydrogen. As our experiments have shown (see the comparative example in this application), the activity and selectivity of metallic zinc when using liquid paraffins is completely unsatisfactory. Meanwhile, it is when using higher paraffins as a hydrogen source that, along with chloroform, the most valuable products are obtained - chloroparaffins. Catalysts that ensure the efficient progress of such a process to date are not described in the literature.

Задачей изобретения является создание катализатора, обеспечивающего возможность эффективного гидрирования ЧХУ действием высших парафинов. The objective of the invention is to provide a catalyst that enables the effective hydrogenation of CFCs by the action of higher paraffins.

Поставленная задача решается катализатором для гидрирования ЧХУ - продуктом взаимодействия хлорида меди (I) с диметилформамидом (ДМФА) или капролактамом (КЛ) на носителе при содержании хлорида меди 1-7 мас.% от носителя. В предпочтительном варианте в качестве носителя используют силикагель при массовом соотношении CuCl/ДМФА или CuCl/КЛ в процессе осаждения катализатора на носитель 1:(50-200). The problem is solved by a catalyst for the hydrogenation of CFCs - the product of the interaction of copper (I) chloride with dimethylformamide (DMF) or caprolactam (CL) on a carrier with a copper chloride content of 1-7 wt.% From the carrier. In a preferred embodiment, silica gel is used as a carrier at a mass ratio of CuCl / DMF or CuCl / KL during the deposition of the catalyst onto the carrier 1: (50-200).

Следует отметить, что катализатор не является стехиометрическим соединением с определенной формулой, эффективность его определяется сочетанием приведенных выше признаков (использование ДМФА или КЛ, а также массовым соотношением меди и ДМФА (или КЛ) при нанесении). It should be noted that the catalyst is not a stoichiometric compound with a specific formula, its effectiveness is determined by a combination of the above features (use of DMF or CL, as well as the mass ratio of copper and DMF (or CL) when applied).

Техническая сущность изобретения заключается в использовании в качестве катализатора гидрирования ЧХУ указанного выше продукта на носителе при заданном содержании хлорида меди. The technical essence of the invention consists in the use of the above-mentioned product on a carrier at a given content of copper chloride as a catalyst for the hydrogenation of CFCs.

Изобретение обеспечивает возможность использования в качестве водородсодержащего сырья высших парафинов, при этом достигается высокая селективность процесса по хлороформу, и наряду с хлороформом получаются ценные хлорорганические продукты - хлорпарафины, находящие широкое применение в качестве антипиренов и пластификаторов полимерных материалов. The invention makes it possible to use higher paraffins as a hydrogen-containing feedstock, while achieving high chloroform selectivity of the process, and along with chloroform, valuable organochlorine products are obtained - chloroparaffins, which are widely used as flame retardants and plasticizers of polymeric materials.

Изобретение иллюстрируется примерами 1-10. Сравнительный пример 11 демонстрирует невозможность достижения поставленной цели при использовании известного катализатора - металлического цинка. The invention is illustrated by examples 1-10. Comparative example 11 demonstrates the impossibility of achieving the goal when using a known catalyst - metal zinc.

Использование хлорида меди в количествах выше или ниже выбранного интервала нецелесообразно: уменьшение приводит к существенному снижению конверсии реагентов, а повышение не дает измеримого положительного эффекта и лишь увеличивает расход соли меди. The use of copper chloride in amounts above or below the selected interval is impractical: a decrease leads to a significant decrease in the conversion of reagents, and an increase does not give a measurable positive effect and only increases the consumption of copper salt.

Пример 1. Получение катализатора. Example 1. Obtaining a catalyst.

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником с закрепленным на конце глицериновым затвором и шлангом для подачи инертного газа (азота) помещают 80 мл хлороформа 20 г капролактама и 0,4 г хлорида меди (I). Включают ток азота и массу перемешивают при температуре кипения растворителя в течение 2 ч. При этом наблюдается частичное растворение хлорида меди и раствор приобретает зеленую окраску. Затем к раствору добавляют 8 г силикагеля КСМ и перемешивают при температуре кипения еще 2 ч. После этого смесь охлаждают до комнатной температуры и упаривают по вакуумом 15-20 мм рт. ст. на роторном испарителе досуха. После этого катализатор выдерживают под вакуумом при 200^oC в течение 2 ч. Получают рассыпчатый серовато-зеленый порошок, пригодный к использованию в гидрировании.In a round-bottom flask equipped with a stirrer, a reflux condenser with a glycerin lock fixed at the end and a hose for supplying an inert gas (nitrogen), 80 ml of chloroform, 20 g of caprolactam and 0.4 g of copper (I) chloride are placed. A nitrogen stream is turned on and the mass is stirred at the boiling point of the solvent for 2 hours. In this case, partial dissolution of copper chloride is observed and the solution turns green. Then, 8 g of KSM silica gel was added to the solution and stirred at the boiling temperature for another 2 hours. After that, the mixture was cooled to room temperature and evaporated in vacuo 15–20 mm Hg. Art. on a rotary evaporator to dryness. After that, the catalyst was kept under vacuum at 200 ^° C. for 2 hours. A loose grayish-green powder suitable for use in hydrogenation was obtained.

Анализ раствора после отделения катализатора показывает практически полное осаждение хлорида меди на носитель. Определенное методом элементного анализа количество органических компонентов на носителе не является постоянной величиной и колеблется в пределах, отвечающих мольному соотношению медь:ДМФА (или КЛ) от 0,6 до 2,5 (в данном примере оно составило около 0,9). Это показывает, что катализатор не является стехиометирческим комплексом, а представляет собой смесь нескольких комплексов меди. Поскольку корреляции между количеством органического вещества и активностью катализатора не обнаружено, последнее не может рассматриваться как существенный признак изобретения и в дальнейших примерах не приводится. Analysis of the solution after separation of the catalyst shows an almost complete precipitation of copper chloride on the carrier. The amount of organic components determined by the elemental analysis method on the carrier is not constant and varies within the limits corresponding to the molar ratio of copper: DMF (or CL) from 0.6 to 2.5 (in this example, it was about 0.9). This shows that the catalyst is not a stoichiometric complex, but is a mixture of several copper complexes. Since there is no correlation between the amount of organic matter and the activity of the catalyst, the latter cannot be considered as an essential feature of the invention and is not given in further examples.

Катализатор стабилен в контакте с атмосферой и может храниться в закрытой посуде без специальных мер предосторожности без потери активности в течение по крайней мере месяца. The catalyst is stable in contact with the atmosphere and can be stored in sealed containers without special precautions without loss of activity for at least a month.

Катализатор на основе КЛ получают аналогично. Замена хлороформа на другой хлорорганический растворитель (1,2-дихлорэтан, метиленхлорид) не влияет на эффективность катализатора. При попытках использовать растворитель иного типа, например ацетон, активность катализатора резко, не менее чем в два раза понижается. Проведение осаждения хлорида меди в хлорорганическом растворителе в отсутствие ДМФА или КЛ не приводит к получению активного катализатора. The catalyst based on KL receive similarly. Replacing chloroform with another organochlorine solvent (1,2-dichloroethane, methylene chloride) does not affect the effectiveness of the catalyst. When trying to use a different type of solvent, for example acetone, the activity of the catalyst sharply decreases by at least two times. Carrying out the deposition of copper chloride in an organochlorine solvent in the absence of DMF or CL does not produce an active catalyst.

Пример 2. Испытание каталитических свойств. Example 2. The test of catalytic properties.

В толстостенный стеклянный реактор вносят 2 г катализатора, полученного согласно примеру 1, 6 г ЧХУ и 1,4 г н-декана. Реактор запаивают и нагревают до 180^oC в течение 8 ч. Затем реактор охлаждают до (-30^oC), вскрывают, отделяют декантацией твердый катализатор и содержимое анализируют сначала хроматографически, а затем методом весового анализа. Получают следующие результаты, %: конверсия ЧХУ 32, конверсия декана 75, селективность превращения ЧХУ в хлороформ 98,5, количество продуктов осмола 1. Весовой анализ отогнанный путем вакуумной разгонки продуктов фракции хлорпарафинов, содержащей по данным хроматографического анализа смесь моно-, ди- и трихлордеканов, показывает содержание хлора 25%. Хлорпарафины представляют собой прозрачную подвижную слабо-желтоватую жидкость и могут быть использованы непосредственно или в качестве полупродукта для получения товарного хлорпарафина ХП-470 с содержанием хлора порядка 40%. Катализатор может быть использован повторно.In a thick-walled glass reactor contribute 2 g of the catalyst obtained according to example 1, 6 g of CFCs and 1.4 g of n-decane. The reactor was sealed and heated to 180 ^° C for 8 hours. Then the reactor was cooled to (-30 ^° C), opened, the solid catalyst was separated by decantation and the contents were analyzed first by chromatography and then by weight analysis. The following results are obtained,%: CHC 32 conversion, decane 75 conversion, selectivity of CHC conversion to chloroform 98.5, amount of osmol products 1. Weighted analysis by vacuum distillation of the products of the chloroparaffin fraction containing, according to chromatographic analysis, a mixture of mono-, di- and trichlorodecans, shows a chlorine content of 25%. Chlorinated paraffins are a transparent, mobile, slightly yellowish liquid and can be used directly or as an intermediate for the production of commercial chlorinated paraffin wax CP-470 with a chlorine content of about 40%. The catalyst can be reused.

В примерах 3-10 процесс ведут аналогично. In examples 3-10, the process is carried out similarly.

Результаты опытов представлены в таблице. The results of the experiments are presented in the table.

Пример 11 (сравнительный). Процесс ведут, как описано в примере 2, но в качестве катализатора используют 0,5 г металлического цинка. После вскрытия ампулы получают черную густую смолистую массу. Анализ той ее части, которая растворима в избытке ацетона, показывает, что конверсия ЧХУ составляет порядка 20%, декана - около 60%, основные продукты - тяжелые неидентифицированные вещества, выход хлорпарафинов мал. Среди легких продуктов обнаружены хлороводород, хлороформ, метиленхлорид и неидентифицированные примеси. Оценка селективности по хлороформу дает величину порядка 50%. Ясно, что достижение поставленной цели с использованием металлического цинка в качестве катализатора невозможно. Example 11 (comparative). The process is carried out as described in example 2, but 0.5 g of zinc metal is used as a catalyst. After opening the ampoule get a black thick resinous mass. An analysis of the part that is soluble in excess acetone shows that the conversion of CFCs is about 20%, decane is about 60%, the main products are heavy unidentified substances, and the yield of chloroparaffins is small. Among light products, hydrogen chloride, chloroform, methylene chloride and unidentified impurities were found. Assessment of chloroform selectivity gives a value of the order of 50%. It is clear that the achievement of the goal using metal zinc as a catalyst is impossible.

В целом предлагаемый катализатор впервые обеспечивает возможность гидрирования ЧХУ высшими парафинами с высокой селективностью по хлороформу, причем вместе с хлороформом образуется ценный хлорорганический продукт - хлорпарафин. In general, the proposed catalyst for the first time provides the possibility of hydrogenation of CFCs with higher paraffins with high selectivity for chloroform, and together with chloroform, a valuable organochlorine product is formed - chloroparaffin.

Claims

1. The catalyst for the hydrogenation of carbon tetrachloride with higher paraffins, characterized in that it is the product of the interaction of copper (I) chloride with caprolactam or dimethylformamide deposited on a carrier, and the content of copper (I) chloride is 1 to 7 wt.% By weight of the carrier .

2. The catalyst according to claim 1, characterized in that it contains silica gel as a carrier.

3. The catalyst according to claims 1 and 2, characterized in that the mass ratio of copper chloride and dimethylformamide or caprolactam when applied is 1: 50-200.