RU2106437C1 - Method of synthesis of monocrystals of diamonds and reactor for its realization - Google Patents
Method of synthesis of monocrystals of diamonds and reactor for its realization Download PDFInfo
- Publication number
- RU2106437C1 RU2106437C1 RU96108439/25A RU96108439A RU2106437C1 RU 2106437 C1 RU2106437 C1 RU 2106437C1 RU 96108439/25 A RU96108439/25 A RU 96108439/25A RU 96108439 A RU96108439 A RU 96108439A RU 2106437 C1 RU2106437 C1 RU 2106437C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- reactor
- diamond
- unit
- diamonds
- monocrystals
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам синтеза кристаллов алмаза (КА), а более точно к способам синтеза монокристаллов алмаза (МКА) из низкомолекулярных углеродсодержащих соединений при высоких температурах в условиях протекания существенно-нестационарных процессов в гетерогенных силикатных системах. The invention relates to methods for the synthesis of diamond crystals (KA), and more specifically to methods for the synthesis of single crystals of diamond (MCA) from low molecular weight carbon-containing compounds at high temperatures under the conditions of essentially non-stationary processes in heterogeneous silicate systems.
Известен способ получения искусственного алмаза [1], а также способ [2], заключающийся в том, что на образец из графита и металла воздействуют давлением и нагревом путем пропускания импульса электрического тока по образцу. A known method for producing artificial diamond [1], as well as a method [2], which consists in the fact that a sample of graphite and metal is subjected to pressure and heating by passing an electric current pulse through the sample.
Недостатком способа [2] является отсутствие потенциальной возможности получения монокристаллов алмаза большой каратности. The disadvantage of this method [2] is the lack of potential for producing single crystals of high carat diamond.
Известно устройство для получения искусственного алмаза, содержащее корпус с узлами нагрева и подачи углеродсодержащего газа [3]. A device for producing artificial diamond, comprising a housing with nodes for heating and supplying carbon-containing gas [3].
Недостатком известного устройства является отсутствие возможности получения в нем монокристаллов алмаза большой каратности. A disadvantage of the known device is the lack of the possibility of obtaining high-carat diamond single crystals in it.
Известен способ синтеза монокристаллов алмаза, заключающийся в том, что алмазы синтезируют в шихте при высокой температуре и при подаче углеродсодержащего газа. Поликонденсационный процесс осуществляется в макроскопической открытой каталитической системе с постоянным подводом исходных углеродсодержащих соединений CH4, CO и др. или их смесей с окислительными продуктами CO2, H2O и др. в щелочных расплавах (KOH, KOH + MgO) в условиях стационарного неравновесия в системе, в том числе за счет постоянного удаления окисляющих продуктов CO2, H2O и др. [4] - прототип.A known method for the synthesis of single crystals of diamond, which consists in the fact that diamonds are synthesized in a mixture at high temperature and when a carbon-containing gas is supplied. The polycondensation process is carried out in a macroscopic open catalytic system with a constant supply of the initial carbon-containing compounds CH 4 , CO, etc. or their mixtures with oxidative products CO 2 , H 2 O and others in alkaline melts (KOH, KOH + MgO) under stationary nonequilibrium conditions in the system, including due to the constant removal of oxidizing products CO 2 , H 2 O, etc. [4] - a prototype.
Недостатком известного способа является невозможность синтеза монокристаллов алмаза большой каратности с заданными, в том числе полупроводниковыми свойствами. The disadvantage of this method is the impossibility of synthesizing single crystals of high carat diamond with desired, including semiconductor properties.
Известен реактор для синтеза монокристаллов алмаза, содержащий корпус с размещенными на нем узлами нагрева и подачи углеродсодержащего газа [4] - прототип. A known reactor for the synthesis of single crystals of diamond, containing a housing placed on it with nodes of heating and supply of carbon-containing gas [4] is a prototype.
Недостатком известного реактора является невозможность синтеза монокристаллов алмаза большой каратности с заданными, в том числе полупроводниковыми свойствами. A disadvantage of the known reactor is the impossibility of synthesizing high carat diamond single crystals with desired, including semiconductor, properties.
В основу изобретения поставлена задача создания способа синтеза монокристаллов алмаза, в котором обеспечивается возможность синтеза монокристаллов алмаза большой каратности, в том числе с полупроводниковыми свойствами. The basis of the invention is the task of creating a method for the synthesis of diamond single crystals, in which it is possible to synthesize single crystals of high carat diamond, including those with semiconductor properties.
Задача создания способа синтеза монокристаллов алмаза решается тем, что в способе синтеза монокристаллов алмаза, заключающемся в том, что алмазы синтезируют в шихте при высокой температуре и при подаче углеродсодержащего вещества, согласно изобретению, используют шихту, составленную из компонентов, общий состав которой, выраженный через окислы входящих в нее элементов, соответствует, %: SiO2 - 25-44; MgO - 15 - 30; Al2O3 - 1,5-9; Fe2O3 - 4-12; FeO - 1,5-10; K2O - 1,5-7; Cr2O3 - 0,2-3; Na2O - 0,05-2; CaO - 0,5-11; MnO - 0,01-0,5; TiO2 - 0,6-4; CO2 - 0,05-11; H2O - 0,5-20, а также 0,5-5% хлористых соединений или галогенидов металлов I, II групп периодической системы элементов и легирующих элементов III или V групп периодической системы элементов в количестве 0,05-7 мас.%, в шихту вводят расходные компоненты: окислительное вещество - кислород или смесь кислорода с азотом, или воздух, или их смесь с азотсодержащими низкомолекулярными соединениями с расходом по азоту 1 - 80% от расхода несвязанного кислорода и в качестве углеродсодержащего вещества - углеводородное горючее вещество с коэффициентом избытка окислителя, равным 0,85-1,05, и при достижении температуры образовавшейся гетерогенной среды более 1500oC в нее вводят дополнительные углеродсодержащие вещества - углеводородные низкомолекулярные вещества с доведением коэффициента избытка окислителя до 0,25-0,85, после чего в гетерогенную среду вводят водяной пар в количестве 25 - 150 мас.% от суммарного текущего расхода углеводородов в шихту и осуществляют ее зональное охлаждение до температуры 750-1050oC с образованием естественных конвективных циркуляционных потоков гетерогенной среды, при этом синтезируемые монокристаллы алмаза фиксируются в охлаждаемых зонах циркуляционных потоков гетерогенной среды, температура в которых составляет от 1400oC до 750oC при давлении 0,12 - 16 МПа.The task of creating a method for the synthesis of diamond single crystals is solved by the fact that in the method for the synthesis of diamond single crystals, which consists in the fact that diamonds are synthesized in a charge at a high temperature and when a carbon-containing substance is fed, according to the invention, a charge composed of components, the total composition of which is expressed in terms of oxides of its constituent elements, corresponds,%: SiO 2 - 25-44; MgO - 15-30; Al 2 O 3 - 1.5-9; Fe 2 O 3 - 4-12; FeO - 1.5-10; K 2 O - 1.5-7; Cr 2 O 3 - 0.2-3; Na 2 O - 0.05-2; CaO - 0.5-11; MnO - 0.01-0.5; TiO 2 0.6-4; CO 2 0.05-11; H 2 O - 0.5-20, as well as 0.5-5% of chloride compounds or metal halides of groups I, II of the periodic system of elements and alloying elements of III or V groups of the periodic system of elements in an amount of 0.05-7 wt.% , consumable components are introduced into the charge: an oxidizing substance — oxygen, or a mixture of oxygen with nitrogen, or air, or a mixture thereof with nitrogen-containing low molecular weight compounds with a nitrogen flow rate of 1 - 80% of the flow rate of unbound oxygen and, as a carbon-containing substance, a hydrocarbon combustible substance with a coefficient excess oxide of Tell equal to 0.85-1.05, and when the resulting heterogeneous medium temperature over 1500 o C therein introduce additional carbonaceous substance - a substance with low molecular weight hydrocarbon by adjusting the equivalence ratio of oxidant to 0,25-0,85, whereupon a heterogeneous the medium is introduced water vapor in an amount of 25 - 150 wt.% of the total current flow of hydrocarbons into the charge and carry out its zonal cooling to a temperature of 750-1050 o C with the formation of natural convective circulating flows of a heterogeneous medium, while synthesis diamond single crystals are fixed in the cooled zones of the circulation flows of a heterogeneous medium, the temperature of which ranges from 1400 o C to 750 o C at a pressure of 0.12 - 16 MPa.
Использование шихты, составленной из компонентов, общий состав которой, выраженный через окислы входящих в нее элементов, представляет собой, %: SiO2 - 25-44; MgO - 15 - 30; Al2O3 - 1,5-6; Fe2O3 - 4-12; FeO - 1,5-10; K2O - 1,5-6; Na2O - 0,05-2; Cr2O3 - 0,1-3; CaO - 0,5-10; Mn - 0,01-1,1; TiO2 - 0,1-6; CO2 - 0,05-11; H2O - 0,5-20, а также 0,5-5% хлористых соединений или галогенидов металлов I, II групп периодической системы элементов и легирующих элементов III или V групп периодической системы элементов в количестве 0,05-7 мас.%, введение в шихту расходных компонентов: окислительного вещества - кислорода или смеси кислорода с азотом, или воздуха, или их смеси с азотсодержащими низкомолекулярными соединениями с расходом по азоту 1 - 80% от расхода несвязанного кислорода и углеводородных горючих веществ с последующим их сжиганием с коэффициентом избытка окислителя, равным 0,85-1,05, нагрев шихты до температуры более 150oC с последующим введением в образовавшуюся гетерогенную среду в качестве углеродсодержащего вещества низкомолекулярных углеводородных веществ и легирующих элементов с доведением коэффициента избытка окислителя до 0,25-0,85, последующее введение в гетерогенную среду водяного пара в количестве 25 - 150 мас.% от суммарного текущего расхода углеводородов, вводимых в шихту при одновременном зональном охлаждении гетерогенной среды до температуры 750-1050oC с образованием естественных конвективных циркуляционных потоков гетерогенной среды, фиксирование синтезируемых монокристаллов алмаза в охлаждаемых зонах циркуляционных потоков гетерогенной среды, температура в которых составляет от 1400 до 750oC, ведение процесса при давлении 0,12 - 16 МПа, после достижения температуры шихты более 750oC позволяет в ходе сформировавшихся многократно повторяющихся термодинамических циклов (полных конвективных циркуляций потоков гетерогенной среды) последовательно осуществлять:
интенсивную генерацию расщепляющего компонента - SiR - карбида кремния SiC (в высокотемпературной гетерогенной среде при TГС > 1500oC в ходе введения в нее углеводородных низкомолекулярных соединений с доведением коэффициента избытка окислителя в ней до 0,25- 0,85 (реакции пиролиза углеводородов и поликонденсации);
генерацию расщепляемых компонентов (вида AkBcSimOn, где A - одно- или двухвалентные металлы K, Na, Ca, Mg, Fe, Mn; B - трехвалентные металлы Al, Fe, Cr или O2 (кислород); k, c, m, n - коэффициенты соотношения атомов в элементарной кристаллической ячейке, которые могут принимать значения: k = 1, 2, 3; c = 1, 2, 3; m = 1, 2 или 3; n = 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 или 16), образующихся в ходе интенсивного охлаждения гетерогенной среды до температуры 750-1050oC (с отводом теплоты к полезным потребителям или преобразователям энергии);
автоматическое протекание цепных реакций расщепления высокомодульных силикатов (ЦР РВС) в охлаждаемой гетерогенной среде (при TГС 750-1050oC) при взаимодействии микрокристаллов ВМС вида AkBcSimOn с внедрившимися в них микрочастицами SiC с выделением энергии и периодически повторяющимися микроимпульсами давления и температуры в гетерогенной среде расплава шихты в результате протекания цепных реакций расщепления высокомодульных силикатных систем, приводящих к формированию необходимых энергетических и каталитических свойств активной гетерогенной среды (АГС) и интенсивному и устойчивому процессу синтеза монокристаллов алмаза;
доокисление продуктов распада ВМС до полных окислов в зоне ввода окислительного вещества - кислорода в гетерогенную среду (с выделением тепла и замыканием термодинамического цикла);
получать монокристаллы алмаза с однородными характеристиками, в том числе заданного габитуса, за счет создания стабильных энергетических и химических параметров АГС, окружающей каждый монокристалл алмаза, начиная с момента достижения массы монокристаллов более 1-2 карат, а ведение синтеза монокристаллов алмаза при повышенных давлениях в диапазоне 0,12-16,0 МПа после достижения температуры шихты более 750oC приводит к увеличению скорости образования расщепляющих компонентов и регенерации высокомодульных силикатов и в конечном итоге - более интенсивному процессу ЦР РВС и соответственно к ускоренному синтезу МКА, а при введении в шихту в качестве кислородсодержащего окислительного вещества смеси кислорода с азотом, или воздуха, или их смеси с азотсодержащими низкомолекулярными соединениями, например NH3, HNO3, KNO3, CaCN2 и др., с расходом по азоту 1 - 80% от массового расхода свободного кислорода позволяет реализовать в гетерогенной среде при температуре более 1200oC интенсивный процесс генерации азотсодержащих расщепляющих (SiR) компонентов (нитридов), например Si3N4 (экзотермическая реакция), взаимодействие которых (наряду с SiC) с высокомодульными силикатами интервале температур 750 - 1450oC (в охлаждаемой зоне) инициируют ЦР РВС с импульсным выделением энергии, образованием закиси азота, тут же распадающейся по спонтанной цепной реакции с образованием азотсодержащих радикалов и цианидов (например, KCN, CaCN2 и др. ), цианид-ионы которых по своим каталитическим свойствам аналогичны галогенид-ионам, что в совокупности приводит в оптимальных энергетических и каталитических условиях состояния АГС к формированию азотсодержащих периферических функциональных групп в пограничном слое системы "алмаз - АГС" с последующим их "вшиванием" в макромолекулы алмаза в процессе динамического уплотнения пограничного слоя под воздействием детонационных микроволн, возникающих при протекании ЦР РВС, повторной генерацией Si3N4 продолжением инициирования ЦР РВС с постепенным их затуханием по мере выработки ВС и РК в конце каждого конвективного цикла (в ходе конвективной циркуляции гетерогенной среды), что в совокупности позволяет синтезировать азотсодержащие монокристаллы алмаза с высокими физико-механическими свойствами (на 5-10% выше, чем у безазотных алмазов) за счет образования в микрокристаллах алмаза широкого спектра азотных дефектов.The use of a mixture composed of components, the total composition of which, expressed through the oxides of its constituent elements, is,%: SiO 2 - 25-44; MgO - 15-30; Al 2 O 3 - 1.5-6; Fe 2 O 3 - 4-12; FeO - 1.5-10; K 2 O - 1.5-6; Na 2 O - 0.05-2; Cr 2 O 3 - 0.1-3; CaO - 0.5-10; Mn - 0.01-1.1; TiO 2 0.1-6; CO 2 0.05-11; H 2 O - 0.5-20, as well as 0.5-5% of chloride compounds or metal halides of groups I, II of the periodic system of elements and alloying elements of III or V groups of the periodic system of elements in an amount of 0.05-7 wt.% , introduction to the charge of consumable components: an oxidizing substance - oxygen or a mixture of oxygen with nitrogen, or air, or a mixture thereof with nitrogen-containing low molecular weight compounds with a nitrogen flow rate of 1 - 80% of the flow rate of unbound oxygen and hydrocarbon combustible substances, followed by their burning with an excess coefficient oxidizing agent, pa nym 0.85-1.05, heating the charge to a temperature above 150 o C, followed by introduction into the resulting heterogeneous medium as a carbonaceous material of low molecular weight hydrocarbon compounds and alloying elements with coefficient adjusting excess oxidant to 0,25-0,85, subsequent introduction in a heterogeneous environment of water vapor in an amount of 25 -. 150% by weight of the total current consumption of hydrocarbon introduced into the charge while the zonal cooling of the heterogeneous medium to 750-1050 o C temperature to form the natural convective TSIR ulyatsionnyh heterogeneous medium flows fixing synthesized diamond monocrystals in cooled areas circulation flows heterogeneous environment in which the temperature is from 1400 to 750 o C, maintaining the process at a pressure of 0.12 - 16 MPa, after the batch temperature above 750 o C during allows formed repeatedly repeating thermodynamic cycles (full convective circulations of flows of a heterogeneous medium) to sequentially carry out:
intensive generation of a cleavage component - SiR - silicon carbide SiC (in a high-temperature heterogeneous medium at T HS > 1500 o C during the introduction of low molecular weight hydrocarbon compounds into it, bringing the oxidizer excess coefficient in it to 0.25--0.85 (hydrocarbon pyrolysis and polycondensation);
generation of splittable components (of the form A k B c Si m O n , where A is the mono- or divalent metals K, Na, Ca, Mg, Fe, Mn; B is the trivalent metals Al, Fe, Cr or O 2 (oxygen); k, c, m, n are the coefficients of the ratio of atoms in an elementary crystalline cell, which can take values: k = 1, 2, 3; c = 1, 2, 3; m = 1, 2 or 3; n = 6, 7 , 8, 9, 10, 11, 12 or 16), formed during intensive cooling of a heterogeneous medium to a temperature of 750-1050 o C (with the removal of heat to useful consumers or energy converters);
automatic chain reactions of the splitting of high-modulus silicates (RV RVS) in a cooled heterogeneous medium (at T GS 750-1050 o C) during the interaction of IUD microcrystals of the form A k B c Si m O n with SiC microparticles embedded in them with energy release and periodically repeating microimpulses of pressure and temperature in a heterogeneous medium of the charge melt as a result of chain reactions of the splitting of high-modulus silicate systems, leading to the formation of the necessary energy and catalytic properties of the active get Roguin medium (AGS) and intense and steady process of synthesizing diamond single crystal;
additional oxidation of the decomposition products of the IUD to complete oxides in the zone of introduction of the oxidizing substance — oxygen into the heterogeneous medium (with the release of heat and closure of the thermodynamic cycle);
to obtain diamond single crystals with uniform characteristics, including a given habit, by creating stable energy and chemical parameters of the AGS surrounding each diamond single crystal, starting from the moment the mass of single crystals reaches more than 1-2 carats, and the synthesis of diamond single crystals at elevated pressures in the range 0.12-16.0 MPa after reaching a charge temperature of more than 750 o C leads to an increase in the rate of formation of cleavage components and the regeneration of high modulus silicates and ultimately more the intensive process of RV RVS and, accordingly, to the accelerated synthesis of MCA, and when a mixture of oxygen with nitrogen or air, or a mixture thereof with nitrogen-containing low molecular weight compounds, for example NH 3 , HNO 3 , KNO 3 , CaCN 2 and Ca 2 is introduced into the charge as an oxygen-containing oxidizing substance etc., with a nitrogen flow rate of 1 - 80% of the mass flow rate of free oxygen, it is possible to realize in a heterogeneous medium at a temperature of more than 1200 o C an intensive process of generating nitrogen-containing cleaving (SiR) components (nitrides), for example Si 3 N 4 (exothermic reaction), the interaction of which (along with SiC) with high-modulus silicates in the temperature range of 750 - 1450 o C (in the cooled zone) initiate the RVS RV with pulsed release of energy, the formation of nitrous oxide, which immediately decomposes in a spontaneous chain reaction with the formation of nitrogen-containing radicals and cyanides (for example, KCN, CaCN 2 , etc.), the cyanide ions of which in their catalytic properties are similar to halide ions, which together leads to the formation of nitrogen-containing AGS states under optimal energy and catalytic conditions peripheral functional groups in the boundary layer of the diamond – AGS system with their subsequent “suturing” into diamond macromolecules in the process of dynamic compaction of the boundary layer under the influence of detonation microwaves arising from the flow of the RVS RV, repeated generation of Si 3 N 4, continuing the initiation of the RV RVS with a gradual their attenuation as the BC and RC are generated at the end of each convective cycle (during the convective circulation of a heterogeneous medium), which together allows the synthesis of nitrogen-containing single crystals of alm aase with high physicomechanical properties (5–10% higher than that of nitrogen-free diamonds) due to the formation of a wide spectrum of nitrogen defects in diamond microcrystals.
Попутно, в ходе процесса синтеза МКА, выделяется большое количество тепла, которое необходимо отводить из охлаждаемых зон АГС и которое целесообразно направлять к полезным потребителям и преобразователям энергии, при этом введение в шихту или вводимые углеводородные вещества легирующих элементов III или V групп периодической системы элементов в количестве 0,05-7 мас. % позволяет получать монокристаллы алмаза с полупроводниковыми свойствами за счет обеспечения равномерного внедрения легирующих элементов вначале в периферийные функциональные группы, а затем их "вшивание" в кристаллическую структуру алмаза и последующим их "затягиванием" при стремительном росте алмазной кристаллической решетки с образованием в ней искажений и структурных нарушений в окрестностях образовавшихся дефектов, что в свою очередь может инициировать:
а) очередное внедрение межузельного легирующего атома;
б) образование вакансии;
в) энергетически неоптимальное или только частичное задействование валентных связей атомов, что при охлаждении кристалла алмаза приведет к образованию вакансии и инстертициала и в совокупности позволяет программно синтезировать полупроводниковые монокристаллы алмаза n- и p-типа, а последующее введение в охлаждаемую гетерогенную среду водяного пара в количестве 25 - 150 мас. % от суммарного текущего расхода углеводородов, вводимых в шихту, позволяет перевести оставшуюся часть "непрореагировавшего" с SiO2 углерода в окись углерода с формированием оптимальной окислительно- восстановительной среды, активизировать процесс образования АГС и как следствие синтезировать МКА с улучшением их качества и уменьшением расхода углеводородов на 6-14%.Along the way, during the process of synthesis of MCA, a large amount of heat is released, which must be removed from the cooled zones of the AGS and which should be directed to useful consumers and energy converters, while introducing alloying elements of groups III or V of the periodic system of elements into the charge or introduced hydrocarbon substances the amount of 0.05-7 wt. % allows one to obtain diamond single crystals with semiconductor properties by ensuring uniform incorporation of alloying elements, first into peripheral functional groups, and then their “suturing” into the diamond crystal structure and their subsequent “pulling” with the rapid growth of the diamond crystal lattice with the formation of distortions and structural violations in the vicinity of the resulting defects, which in turn can initiate:
a) the next introduction of an interstitial doping atom;
b) the formation of a vacancy;
c) energetically non-optimal or only partial involvement of valence bonds of atoms, which, when the diamond crystal is cooled, will lead to the formation of a vacancy and instertial and together allows programmatically synthesize n- and p-type diamond semiconductors, and the subsequent introduction of water vapor into the cooled heterogeneous medium in an amount 25 - 150 wt. % of the total current flow rate of hydrocarbons introduced into the charge allows us to transfer the remainder of the "unreacted" carbon from SiO 2 to carbon monoxide with the formation of an optimal redox environment, to activate the formation of AGS and, as a result, to synthesize MCAs with an improvement in their quality and a decrease in the consumption of hydrocarbons by 6-14%.
Другой задачей изобретения является создание реактора для синтеза монокристаллов алмаза, в том числе с полупроводниковыми свойствами и попутным получением тепловой энергии. Another objective of the invention is the creation of a reactor for the synthesis of diamond single crystals, including those with semiconductor properties and the associated production of thermal energy.
Задача создания реактора для синтеза монокристаллов алмаза решается тем, что в реакторе для синтеза монокристаллов алмаза, содержащем корпус с размещенными на нем узлами нагрева, подачи углеродсодержащего вещества и узел управления реактором, согласно изобретению, корпус реактора выполнен в виде обечайки с крышкой и днищем и снабжен внешним теплоизоляционным покрытием, обечайка корпуса выполнена в виде тела вращения грушевидной формы с горловиной в районе крышки, реактор оснащен теплообменником охлаждения с подводящим и отводящим патрубками и расположенным на обечайке корпуса, в крышке, горловине и днище выполнены отверстия, герметично соединенные по внешнему периметру соответственно узлом загрузки шихты, патрубком для отвода газообразных продуктов реакции и узлом слива продуктов реакции, расположенными снаружи корпуса, в полости корпуса, со стороны днища, последовательно один над другим вдоль его оси симметрии и концентрично ей установлен узел нагрева, включающий по крайней мере один блок, состоящий из форсунок ввода окислителя и горючего, снабженных свечой воспламенения и размещенный в придонной зоне, узел ввода углеродсодержащего и легирующего веществ, содержащий по крайней мере одну форсунку ввода углеводородного и легирующего веществ и размещенный на участке между узлом нагрева и 1/3 высоты полости корпуса, и форсунки ввода водяного пара, размещенные в придонной зоне реактора и его средней части, при этом в днище и обечайке выполнены отверстия, а форсунки сообщены посредством патрубков, проходящих сквозь отверстия и герметично закрепленных по внешнему периметру отверстий на днище и обечайке корпуса соответственно с коллекторами подачи окислительного, углеводородного горючего, углеродсодержащего и легирующего веществ и водяного пара, причем узлы управления реактором выполнены в виде клапанов-регуляторов, установленных на входе на всех коллекторах и на входящем патрубке теплообменника, при этом в обечайке корпуса по его окружности со стороны днища и в средней его части выполнены радиальные отверстия, в которых и через которые в полости корпуса установлены узлы фиксации монокристаллов алмаза, выполненные в виде стержней с переменным "гребенкообразным" профилем, с возможностью их перемещения соответственно вдоль и относительно оси отверстия. The task of creating a reactor for the synthesis of diamond single crystals is solved by the fact that in the reactor for the synthesis of diamond single crystals containing a housing with heating, supplying carbon-containing substance units and a reactor control unit according to the invention, the reactor housing is made in the form of a shell with a lid and a bottom and is equipped with external heat-insulating coating, the shell of the shell is made in the form of a pear-shaped body of rotation with a neck in the region of the lid, the reactor is equipped with a cooling heat exchanger with inlet and outlet cuttings and located on the shell of the body, in the lid, neck and bottom holes are made, hermetically connected along the outer perimeter, respectively, by the charge loading unit, a pipe for removal of gaseous reaction products and a drain of reaction products located outside the case, in the cavity of the case, from the bottom, sequentially one above the other along its axis of symmetry and concentric to it, a heating unit is installed, including at least one block, consisting of nozzles for introducing oxidizer and fuel, equipped with a spark plug amenia and located in the near-bottom zone, a carbon-containing and dopant injection unit, containing at least one hydrocarbon and dopant injection nozzle and located in the area between the heating unit and 1/3 of the cavity cavity height, and water vapor injection nozzles located in the near-bottom zone the reactor and its middle part, with holes made in the bottom and the shell, and nozzles communicated through nozzles passing through the holes and hermetically fixed along the outer perimeter of the holes on the bottom and the shell the housing, respectively, with manifolds for the supply of oxidizing, hydrocarbon fuel, carbon-containing and dopant substances and water vapor, moreover, the reactor control units are made in the form of control valves installed at the inlet at all collectors and at the inlet pipe of the heat exchanger, while in the shell around the circumference of the shell the sides of the bottom and in its middle part are made radial holes in which and through which the fixation units of diamond single crystals are made in the form of rods with variable "comb-like" profile, with the possibility of their movement, respectively, along and relative to the axis of the hole.
Выполнение корпуса реактора в виде обечайки с крышкой и днищем, снабжение его внешним теплоизоляционным покрытием, выполнение обечайки в виде тела вращения грушевидной формы с горловиной в районе крышки, оснащение корпуса реактора теплообменником охлаждения с подводящим и отводящим патрубками, выполнение в крышке, горловине и днище отверстий, герметично соединенных по внешнему периметру с соответственно узлом загрузки шихты шлюзового типа, патрубком для отвода газообразных продуктов реакции и узлом слива продуктов реакции, установка в полости корпуса со стороны днища вдоль оси симметрии корпуса один над другим узла нагрева, включающего по крайней мере один блок, состоящий из форсунок ввода окислителя и горючего, снабженных свечой воспламенения, и размещение его в придонной зоне узла ввода углеродсодержащего и легирующего веществ, содержащего по крайней мере одну форсунку ввода углеводородного и легирующего веществ и размещенного на участке между узлом нагрева и 1/3 высоты полости корпуса и форсунок ввода водяного пара, размещенных в придонной зоне реактора и его средней части, выполнение в днище и обечайке корпуса отверстий, через которые форсунки посредством патрубков, герметично закрепленных по внешнему периметру отверстий, сообщены соответственно с коллекторами подачи окислительного, углеводородного горючего, углеродсодержащего и легирующих веществ и водяного пара, расположенных снаружи корпуса, установка на коллекторах и входном патрубке теплообменника охлаждения клапанов-регуляторов, выполняющих функции узлов управления реактором, выполнение в обечайке корпуса, в его средней и придонной частях, радиальных отверстий, в которых и через которые в полости корпуса установлены узлы фиксации монокристаллов алмаза, выполненных в виде стержней с переменным гребенкообразным профилем, с возможностью их перемещения соответственно вдоль и относительно оси отверстия, обеспечивает: загрузку шихты, ее нагрев, осуществление химических реакций и ЦР РВС в образовавшейся активной гетерогенной среде, синтез МКА большой каратности в пристеночной охлаждаемой зоне реактора в процессе конвективной циркуляции потоков АГС, возможность управления параметрами МКА, их вывод из полости реактора путем извлечения фиксаторов МКА с последующим сливом АГС с МКА через узел слива (с рекомендуемым последующим вспениванием гетерогенной среды и извлечением МКА по известным технологиям). Причем размещение форсунок ввода водяного пара в придонной зоне реактора и его средней части концентрично относительно его оси позволяет равномерно вводить водяной пар в АГС на участках перед входом АГС в зону разогрева и после процесса образования SiR с программным охлаждением АГС, переводом оставшейся части графита, образовавшегося в процессе поликонденсации углеводородов в окись углерода, с одновременным формированием условий для создания оптимальной восстановительно-окислительной среды, что позволяет интенсифицировать процесс алмазообразования с улучшением качества синтезируемых монокристаллов алмаза при уменьшении расхода углеводородов на 6-14%. The execution of the reactor vessel in the form of a shell with a lid and the bottom, the supply of its external heat-insulating coating, the execution of the shell in the form of a pear-shaped body of rotation with a neck in the region of the lid, equipping the reactor vessel with a cooling heat exchanger with inlet and outlet pipes, making holes in the cover, neck and bottom hermetically connected along the external perimeter with, respectively, a charge-loading unit for a lock-type charge, a pipe for removing gaseous reaction products, and a discharge unit for reaction products, installation in the cavity of the housing from the bottom along the axis of symmetry of the housing one above the other of the heating unit, comprising at least one unit consisting of injectors of the oxidizer and fuel, equipped with a spark plug, and placing it in the bottom zone of the input unit of carbon-containing and alloying substances containing at least one nozzle for introducing hydrocarbon and dopant substances and located in the area between the heating unit and 1/3 of the height of the cavity of the body and nozzles for introducing water vapor located in the bottom zone of the reactor and its medium days of the part, making holes in the bottom and shell of the body through which the nozzles are connected through nozzles hermetically secured around the outer perimeter of the holes to the collectors for the supply of oxidizing, hydrocarbon fuel, carbon-containing and alloying substances and water vapor located outside the body, mounted on the collectors and the inlet pipe of the cooling heat exchanger of the valve-regulators, performing the functions of the reactor control units, performing in the shell of the body, in its middle and bottom parts, radial holes, in which and through which the fixation units of diamond single crystals are installed, made in the form of rods with a variable comb-like profile, with the possibility of their movement respectively along and relative to the axis of the hole, provides: loading the charge, its heating, chemical reactions and CR of RVS in the formed active heterogeneous medium, synthesis of high carat MCA in the near-wall cooled zone of the reactor during convective circulation of AGS flows, the possibility of controlling eniya ICA parameters, their withdrawal from the cavity of the reactor by removing MCA latches AGS followed by draining through a drain node of ICA (s recommended subsequent foaming heterogeneous medium and recovering the mAb by known techniques). Moreover, the placement of water vapor injection nozzles in the bottom zone of the reactor and its middle part concentric with respect to its axis makes it possible to uniformly introduce water vapor into the AGS in the areas before the AGS enters the heating zone and after the formation of SiR with programmed cooling of the AGS, transferring the remaining part of the graphite formed in the process of polycondensation of hydrocarbons into carbon monoxide, with the simultaneous formation of conditions for creating an optimal redox environment, which allows to intensify the process a mazoobrazovaniya with improved quality of synthesized diamond monocrystals with a decrease in hydrocarbon flow 6-14%.
Установка (дополнительного) трубчатого теплообменника охлаждения, выполненного в виде спирали, закрепленного на внутренней поверхности корпуса, позволяет осуществлять более эффективное охлаждение АГС в пристеночной зоне, упростить конструкцию реактора, использовать недефицитные конструкционные материалы, уменьшить тепловые потери, повысить рабочее давление в реакторе, увеличить ресурс его работы. Installation of a (additional) tubular cooling heat exchanger, made in the form of a spiral, mounted on the inner surface of the casing, allows for more efficient cooling of the AGS in the wall zone, simplify the design of the reactor, use non-deficient construction materials, reduce heat loss, increase the working pressure in the reactor, and increase the resource his works.
На фиг.1 изображена конструктивная схема реактора для синтеза монокристаллов алмаза. Figure 1 shows a structural diagram of a reactor for the synthesis of diamond single crystals.
Реактор содержит корпус 1 (фиг.1), состоящий из обечайки 2, крышки 3 и днища 4. Верхняя часть обечайки в районе крышки выполнена в виде горловины 5. В корпусе 1 встроен теплообменник охлаждения 6, например, щелевого типа с подводящим патрубком 7 и отводящим патрубком 8. С внешней стороны корпуса реактора установлено теплоизоляционное покрытие 9. В крышке, горловине и днище выполнены отверстия 10, 11, 12, в которых герметично установлены соответственно узел загрузки шихты 13, патрубок 14 для отвода газообразных продуктов реакции с установленным на нем клапаном 15 регулирования давления, узел слива 16 продуктов реакции (летка), включающий механизм управления 17 положением клапана 18. The reactor contains a housing 1 (Fig. 1), consisting of a
В полости 19 корпуса 1 со стороны днища 4 последовательно один над другим вдоль его оси симметрии и концентрично ей установлены узел нагрева 20, включающий по крайней мере один блок 21 (или несколько блоков), состоящий из форсунок 22 ввода окислителя и горючего 23, снабженных свечой воспламенения 24, и патрубков 25, 26, узел 27 ввода углеродсодержащего и легирующего веществ, состоящий из по крайней мере одной форсунки 28 (или нескольких форсунок), патрубка 29, размещенного на участке между узлом нагрева 20 и 1/3 высоты полости корпуса 1. В днище 4 и обечайке 2 выполнены отверстия 30, через которые проходят патрубки 25, 26 и 29, сообщающие форсунки 22, 23 и 28 с коллекторами 31, 32, 33 и 34 подачи расходных веществ соответственно окислительного, углеводородного, углеродсодержащего и легирующих веществ, при этом патрубки 25, 26 и 29 герметично соединены со стенками корпуса 1 по внешнему периметру отверстий 30. На входе в коллекторы расходных веществ 31 - 34 установлены узлы управления реактором, выполненные в виде клапанов-регуляторов 35, 36, 37, 38, а также клапанов-регуляторов 39 и 15, установленных на входном патрубке теплообменника охлаждения и патрубке отвода газообразных продуктов реакций. В средней и придонной части обечайки 2 выполнены радиальные отверстия 40, в которых и через которые в полости корпуса установлены в пристеночной зоне с переменной скважностью узлы 41 фиксации монокристаллов алмаза 42, выполненных в виде стержней с гребенкообразными выступами 43 (с возможностью осевого и возвратно-поступательного перемещения вдоль оси отверстия), смесь кислорода с азотом, или (подогретый) воздух, или их смесь с азотсодержащими низкомолекулярными соединениями подают через форсунки 22 окислителя или частично (низкомолекулярные соединения) через форсунки 28 ввода углеродсодержащих веществ. In the
Узел 13 загрузки шихты может быть выполнен в виде малого конуса 44, запирающего питательную воронку 45, и большого конуса 46, запирающего выходную воронку 47, накопительного бункера 48. Малый и большой конусы 44 и 46 установлены с возможностью раздельного осевого перемещения, при этом полость накопительного бункера 48 сообщена с полостью корпуса 1 посредством уравнительного клапана 49 (фиг.1). The charge loading unit 13 can be made in the form of a small cone 44, which closes the feed funnel 45, and a large cone 46, which closes the outlet funnel 47, of the storage hopper 48. The small and large cones 44 and 46 are mounted with the possibility of separate axial movement, while the cavity of the storage the hopper 48 is in communication with the cavity of the
Реактор (может быть) снабжен форсунками 50, 51 ввода водяного пара, размещенными концентрично относительно его оси непосредственно в придонной части реактора и в его центральной зоне над узлом 27 ввода углеродсодержащих и легирующих веществ, сообщенных патрубками 52 с клапаном 53 регулирования расхода. The reactor (may be) is equipped with nozzles 50, 51 for introducing water vapor concentrically placed with respect to its axis directly in the bottom part of the reactor and in its central zone above the inlet 27 of carbon-containing and alloying substances communicated by nozzles 52 with a flow control valve 53.
Реактор (может быть) снабжен дополнительным трубчатым теплообменником 54, выполненным в виде спирали и установленным на внутренней поверхности обечайки 2 корпуса 1. The reactor (may be) is equipped with an additional tubular heat exchanger 54, made in the form of a spiral and mounted on the inner surface of the
Способ синтеза монокристаллов алмаза осуществляется следующим образом. The method of synthesis of single crystals of diamond is as follows.
В корпус 1 через узел 13 загрузки шихты загружается шихта, общий состав которой, выраженный через окислы входящих в нее элементов, представляет собой, %: SiO2 oC 25-44; MgO oC 15-30; Al2O3 oC 1,5-6; Fe2O3 oC 4-12; FeO oC 1,5-10; K2O oC 1,5-6; Na2O oC 0,05-2; Cr2O3 oC 0,1-3; CaO oC 0,5-10; Mn oC 0,01-1,1; TiO2 oC 0,1-6; CO2 - 0,05 oC 11; H2O oC 0,5-20, а также 0,1oC5% хлористых соединений или галогенидов металлов I-III групп периодической системы элементов и легирующих элементов III или V групп периодической системы элементов в количестве 0,05-7 мас.% (при допустимом содержании фоновых примесей других элементов в сумме не более 1,5 мас.%).In the
Загрузка реактора осуществляется путем порционной подачи шихты в питательную воронку 45, после чего опускается малый конус 44, шихта высыпается в накопительный бункер 48, конус 44 закрывается. Открывается уравнительный клапан 49, опускается большой конус 46, шихта высыпается в полость 19 реактора, конус 46 поднимается. Процесс загрузки повторяется до заполнения полости 19 реактора на 2/3 объема. Гребенка 43 узла 41 фиксации МКА устанавливается в горизонтальное положение с одновременным осевым перемещением ее в заданную зону реактора. После этого включается свеча воспламенения 24, открываются клапаны 35 и 36, начинается процесс разогрева шихты при коэффициенте избытка окислителя, равном 0,85oC1,05. Одновременно открывается клапан 39 подачи теплоносителя (водяного пара, воды) в теплообменник охлаждения 6.The loading of the reactor is carried out by batch feeding the charge into the feed funnel 45, after which the small cone 44 is lowered, the charge is poured into the storage hopper 48, the cone 44 is closed. The equalizing valve 49 opens, the large cone 46 is lowered, the charge is poured into the
При температуре шихты более 350oC начинается процесс хлорирования свободного кремнезема при его взаимодействии с хлорирующими агентами, содержащимися в шихте, что необходимо для подготовки поверхности частиц SiO2 к науглероживанию с целью повышения эффективности процесса образования SiC.At a charge temperature of more than 350 o C, the process of chlorination of free silica begins when it interacts with chlorinating agents contained in the charge, which is necessary to prepare the surface of SiO 2 particles for carburization in order to increase the efficiency of the process of SiC formation.
Одновременно включается клапан 37 узла 27 подачи углеводородного вещества, например CH4, CH2O... с расходом, соответствующим обеспечению коэффициента избытка окислителя 0,25-0,85, за счет пиролиза которого частицы SiO2 обволакиваются сажистым углеродом.At the same time, the valve 37 of the node 27 for supplying a hydrocarbon substance, for example, CH 4 , CH 2 O ..., is turned on with a flow rate corresponding to providing an oxidizer excess coefficient of 0.25-0.85, due to the pyrolysis of which SiO 2 particles are enveloped by soot carbon.
При достижении температуры шихты примерно более 750oC включается клапан регулирования давления 15 и устанавливается заданное рабочее давление в реакторе (0,12 - 16 МПа).When the temperature of the mixture reaches about 750 o C, the pressure control valve 15 is turned on and the set working pressure in the reactor is set (0.12 - 16 MPa).
Шихта, разогретая до температуры более 1500oC в центральной зоне реактора, участок А-В (фиг.1), переходит в расплав - гетерогенную среду (ГС), в которой при взаимодействии с углеродсодержащими веществами начинается процесс образования SiC (SiR - расщепляющего компонента, участок В-С) с одновременным формированием восстановительной среды (за счет пиролиза углеводородов) в ГС.The mixture, heated to a temperature of more than 1500 o C in the central zone of the reactor, section AB (Fig. 1), passes into a melt - a heterogeneous medium (HS), in which, when interacting with carbon-containing substances, the formation of SiC (SiR - cleavage component) begins , section BC) with the simultaneous formation of a reducing medium (due to the pyrolysis of hydrocarbons) in the horizontal well.
В ходе образующихся конвективных потоков ГС поднимается в среднюю часть полости реактора, взаимодействует с относительно холодной шихтой и вводимыми углеводородными газами и несколько охлаждается (до температуры ниже 1450oC), что приводит к началу кристаллизации высокомодульных силикатов (ВС) вида AkBcSimOn (с уже внедренными в них частицами SiC (участок C-D фиг.1) и формированием активной гетерогенной среды (АГС). При дальнейшем охлаждении АГС в процессе ее конвективного движения вдоль интенсивно охлаждаемых стенок реактора (участок D-E) продолжается кристаллизация ВС и одновременно в результате взаимодействия силикатов вида Ak, Bc, SimOn, например KAlSi3O8 (ортоклаз), NaAlSi3O8 (альбит), Ca3Cr2(SiO4)3(уваровит), Mg3Al2(SiO4)3 (пироп), Ca3Fe2 (SiO4)3 (андратит), Ca3Al2(SiO4)3 (гроссуляр), K2OSi3O6, Na2OSi3O6 и др. с кремнийбескислородным соединением SiR (где в данном случае R - углерод), развивается известная цепная реакция расщепления вышеприведенных высокомодульных силикатов (ЦР РВС) [Куликов А.И. Энергоагрегат теплоэлектростанции на новом источнике энергии с возобновляющимися энергоресурсами. - Изв. АН, Энергетика, N 4, 1992, стр. 104-110; Куликов А.И. Тепловой агрегат на новом источнике энергии в промышленной энергетике. - Пром. энергетика, N 4, 1992, стр. 10-14] с выделением энергии и последующим саморазогревом шихты, что приводит к увеличению доли скидкой фазы высокомодульных силикатов вида AkBcSimOn и инициированию локальных цепных реакций детонационного типа с большим выделением энергии, но низким газовыделением (низкой метательной способностью).During the resulting convective flows, the HS rises to the middle part of the reactor cavity, interacts with a relatively cold charge and introduced hydrocarbon gases and is somewhat cooled (to a temperature below 1450 o C), which leads to the onset of crystallization of high-modulus silicates (A) of the form A k B c Si m O n (already embedded therein SiC particles (
Теоретически, чтобы начался процесс распада, например Na2OSi3O6 под воздействием кремнийбескислородных соединений, необходим извне подвод первоначальной энергии Q0.Theoretically, for the decay process to begin, for example, Na 2 OSi 3 O 6 under the influence of silicon-oxygen-free compounds, an external supply of the initial energy Q 0 is necessary from the outside.
В результате произойдет образование силиката Na2OSi3O6 в жидкой фазе, входящего в состав критической массы (m0).As a result, the formation of silicate Na 2 OSi 3 O 6 in the liquid phase, which is part of the critical mass (m 0 ), will occur.
В результате этого превращения согласно энергетической цепи начнет развиваться цепная реакция:
где
MS1 - расщепляемый в 1-м звене цепи силикат;
Q1 - теплота в 1-м звене цепи;
K1 - константа химического взаимодействия в 1-м звене цепи;
K
α - коэффициент реакции;
SiR - кремнийбескислородное соединение;
(тв), (ж) - индексы, характеризующие агрегатное состояние вещества.As a result of this transformation, according to the energy chain, a chain reaction begins to develop:
Where
MS 1 - silicate cleaved in the 1st chain link;
Q 1 - heat in the 1st chain link;
K 1 is the constant of chemical interaction in the 1st chain link;
α is the reaction coefficient;
SiR - silicon-oxygen-free compound;
(tv), (g) - indices characterizing the state of aggregation of a substance.
В результате первоначальная масса силиката, находящаяся в твердой фазе, изменяется до критической массы M1, а в дальнейшем соответственно до критических масс M2, M3... Mn. Этот распад критических масс силиката будет обусловлен подводом тепла Q1, Q2...Qn, которое выделяется при протекании вышеописанной реакции образования силиката Na2OSi3O6 в скидкой фазе с кремнийбескислородным соединением.As a result, the initial mass of silicate in the solid phase changes to a critical mass M 1 , and subsequently to critical masses M 2 , M 3 ... M n , respectively. This decay of critical masses of silicate will be due to the supply of heat Q 1 , Q 2 ... Q n , which is released during the above-described reaction of the formation of silicate Na 2 OSi 3 O 6 in a discount phase with a silicon-oxygen-free compound.
Постоянный подвод теплоты Qn и уменьшение критической массы силикатов приведет к увеличению образования силиката Na2OSi3O6 в жидкой фазе, а следствием этого процесса является возникновение новых цепей распада этого силиката под воздействием SiR по цепному механизму с выделением энергии в геометрической прогрессии. В этом случае "химия" цепного процесса в силикатах играет роль своеобразного "кочегара" при расщеплении критической массы (при подводе порций теплоты). Одновременно происходит выделение новых порций силиката в жидкой фазе, а это в свою очередь вызывает лавинообразное протекание цепных реакций с выделением энергии по цепной реакции, представленной на фиг.2.A constant supply of heat Q n and a decrease in the critical mass of silicates will lead to an increase in the formation of Na 2 OSi 3 O 6 silicate in the liquid phase, and the consequence of this process is the emergence of new decomposition chains of this silicate under the influence of SiR according to the chain mechanism with the release of energy exponentially. In this case, the "chemistry" of the chain process in silicates plays the role of a kind of "stoker" in the splitting of the critical mass (when supplying portions of heat). At the same time, new portions of silicate are released in the liquid phase, and this, in turn, causes an avalanche-like chain reaction with energy release through the chain reaction shown in Fig. 2.
При полном переходе критической массы силиката Mn в жидкое состояние Mk происходит скачкообразное выделение побочных продуктов реакции и энергии (взрыв) с низким выделением газообразных продуктов реакции и соответственно с низкой метательной способностью, но высоким давлением за фронтом детонационной волны (в локальных зонах с подготовленными условиями для протекания ЦР РВС), что приводит к образованию алмазного вещества, а затем и формированию условий для роста МКА.Upon the complete transition of the critical mass of silicate M n to the liquid state M k , abrupt release of reaction by-products and energy (explosion) occurs with a low emission of gaseous reaction products and, accordingly, with low propelling ability but high pressure behind the detonation wave front (in local zones with prepared the conditions for the flow of the RV RVS), which leads to the formation of a diamond substance, and then the formation of conditions for the growth of MCA.
Особенностью физико-химических реакций РВС является их авторегулируемость в диапазоне температур 750-1500oC с одновременной регенераций энергетических компонентов (при условии термодинамического баланса и подвода необходимых газообразных компонентов - O2, N2, CO2, H2 и др. и наличия зон охлаждения АГС), что обеспечивает длительные времена "живучести" активной гетерогенной среды.A feature of the physicochemical reactions of RVS is their auto-regulation in the temperature range 750-1500 o C with the simultaneous regeneration of energy components (subject to the thermodynamic balance and supply of the necessary gaseous components - O 2 , N 2 , CO 2 , H 2 , etc. and the presence of zones AGS cooling), which provides long “survivability” times of an active heterogeneous medium.
В общем случае направленность (тип) ЦР РВС - (управляемая реакция, детонационный процесс или комбинированный тип реакций) является функцией вида и концентрации высокомодульных силикатов и 81К., температурного режима в зоне реакции и каталитических свойств системы. In the general case, the directivity (type) of the RVS RV - (controlled reaction, detonation process, or combined type of reaction) is a function of the type and concentration of high-modulus silicates and 81K., The temperature regime in the reaction zone and the catalytic properties of the system.
Наиболее оптимальным типом ЦР РВС для предлагаемого процесса алмазообразования является комбинированный тип ЦР РВС, протекающих в разбавленных активных гетерогенных средах (содержание SiO2 < 44%), при котором протекание ЦР РВС сопровождается генерацией локальных волновых процессов с зонами высокого давления и температуры за фронтом детонационных волн, сопровождаемых распадом молекул, процессами диссоциации углеродсодержащих молекул, с одновременным уплотнением пограничного слоя (АГС - алмаз) в ходе процесса поликонденсации алмаза (графита).The most optimal type of CV RVS for the proposed process of diamond formation is the combined type of TsR RVS, occurring in diluted active heterogeneous media (SiO 2 content <44%), in which the flow of TsR RVS is accompanied by the generation of local wave processes with high pressure and temperature zones behind the front of detonation waves accompanied by the decay of molecules, the processes of dissociation of carbon-containing molecules, with simultaneous compaction of the boundary layer (AGS - diamond) during the process of diamond polycondensation (graph ita).
В общем случае в процессе роста кристалл алмаза представляет собой объемную макромолекулу, состоящую из углеродного ядра и периферических функциональных групп (ПФГ), локализующих свободные валентности атомов углерода на поверхности кристалла алмаза. In the general case, during the growth process, a diamond crystal is a bulk macromolecule consisting of a carbon core and peripheral functional groups (PFGs) localizing the free valencies of carbon atoms on the surface of a diamond crystal.
В предлагаемом способе синтеза алмаза вхождение каждого нового атома углерода (или блока атомов) в решетку алмаза (или графита) и образование соответствующих химических связей обусловлено кинетикой актов поликонденсации исходных углеродсодержащих молекул с реакционными группами в пограничном слое - генеалогических предшественников алмаза или графита (предпочтительно имеющих кристаллоструктурное соответствие с расположением атомов углерода на гранях алмаза. Процесс перехода атомов (углерода и др.) из пограничного слоя в кристалл должен сопровождаться процессом их уплотнения при соблюдении следующих условий:
скорость образования алмаза (vал) выше скорости образования графита (vгр), а главное, скорость окисления графита v(гр) значительно больше скорости окисления алмаза vо(алм)
Cал(Cгр) + H2O (CO2, O2) CO + H2
vал > vо(ал) << vо(гр),
т. е. в пограничном слое (независимо от фазы процесса) должны быть сформированы и автоматически поддерживаться оптимальные окислительно-восстановительные условия при обеспечении соответствующих (необходимых) каталитических свойств (прямого и обратного действия) активной гетерогенной среды (АГС) в ходе динамического синтеза алмаза при широкой вариации кинетических и макрокинетических условий протекания реакций - от близких к равновесию до предельно неравновесных с фазами протекания вокальных микродетонационных процессов с генерацией ударных микроволн, обеспечивающих уплотнение атомов углерода и легирующих элементов при их вхождении в углеродное ядро (кристалл) и образование новых ПФГ, в то время как гетерогенная среда должна выполнять функции поставщика необходимых соединений и элементов (в том числе энергетических и легирующих) в пограничную зону АГС - АЛМАЗ и обеспечивать отвод излишков CO2 и H2O, что и реализуется в предлагаемом процессе синтеза МКА.In the proposed method for the synthesis of diamond, the entry of each new carbon atom (or block of atoms) into the diamond (or graphite) lattice and the formation of the corresponding chemical bonds is due to the kinetics of the polycondensation of the initial carbon-containing molecules with reaction groups in the boundary layer — genealogical precursors of diamond or graphite (preferably having a crystal structure correspondence with the arrangement of carbon atoms on the diamond faces. The process of transition of atoms (carbon, etc.) from the boundary layer to the crystal wives must be accompanied by a process of compaction subject to the following conditions:
the rate of formation of diamond (v al ) is higher than the rate of formation of graphite (v gr ), and most importantly, the rate of oxidation of graphite v (g) is much higher than the rate of oxidation of diamond v о (diamond)
C al (C gr ) + H 2 O (CO 2 , O 2 ) CO + H 2
v al > v o (al) << v o (gr) ,
i.e., in the boundary layer (regardless of the phase of the process), optimal redox conditions should be formed and automatically maintained while ensuring the corresponding (necessary) catalytic properties (direct and reverse action) of the active heterogeneous medium (AGS) during the dynamic synthesis of diamond at a wide variation of the kinetic and macrokinetic conditions for the course of reactions - from close to equilibrium to extremely nonequilibrium with phases of the course of vocal micro-detonation processes with generation shock microwaves providing compaction of carbon atoms and alloying elements when they enter the carbon core (crystal) and the formation of new PFGs, while a heterogeneous medium should serve as a supplier of the necessary compounds and elements (including energy and alloying) to the AGS boundary zone - DIAMOND and to ensure the removal of excess CO 2 and H 2 O, which is implemented in the proposed synthesis process of MCA.
Так, в зоне расплавления шихты (участок A-B, фиг.1) при температуре более 1500-2200oC образуется гетерогенная среда (расплав. силикатов + крист. фаза + газ).So, in the melting zone of the charge (section AB, Fig. 1) at a temperature of more than 1500-2200 o C a heterogeneous medium is formed (molten silicates + crystalline phase + gas).
После введения в ГС углеводородов (участок B-C) в результате их пиролиза ГС насыщается свободным углеродом и начинается интенсивный процесс образования SiC. After the introduction of hydrocarbons into the HS (section B-C) as a result of their pyrolysis, the HE is saturated with free carbon and the intensive formation of SiC begins.
В ходе охлаждения ГС (участок C-D) ниже температуры - 1450oC начинается процесс кристаллизации ВС с формированием АГС, характеризующийся началом протекания ЦР РВС при одновременном формировании оптимальной окислительно-восстановительной среды для процесса образования алмазного вещества:
Cгр. + H2O ⇄ CO + H2
Cгр. + CO2 ⇄ 2CO
CO + H2 Cал. + H2O
Теоретически процесс образования алмаза в АГС может протекать по широкой гамме реакций, например по пути поликонденсации из углеводородов:
CH2 ⇄ Cал + 2H2
C2H2 ⇄ 2Cал + H2
с возможными сопутствующими термодинамическими процессами поликонденсации алмаза (графита)
,
а также реакций с участием твердофазных компонентов:
,
Одновременно происходит интенсивная генерация SiC, который образуется при взаимодействии SiO2, SiO (продукт РВС) и подаваемых в активную зону углеводородных компонентов, например C, CH4, CH2O и др. в присутствии катализаторов, например хлористых соединений KCl, NaCl или галогенидов металлов I-II групп периодической системы элементов (ПСЭ).During the cooling of the HS (CD section) below a temperature of 1450 o C, the process of crystallization of the sun begins with the formation of the AGS, which is characterized by the beginning of the flow of the RV RVS while the formation of the optimal redox environment for the formation of diamond matter:
C gr + H 2 O ⇄ CO + H 2
C gr + CO 2 ⇄ 2CO
CO + H 2 C al. + H 2 O
Theoretically, the process of diamond formation in AGS can proceed along a wide range of reactions, for example, along the path of polycondensation from hydrocarbons:
CH 2 ⇄ C al + 2H 2
C 2 H 2 ⇄ 2C al + H 2
with possible concomitant thermodynamic processes of polycondensation of diamond (graphite)
,
as well as reactions involving solid-phase components:
,
At the same time, intense generation of SiC occurs, which is formed by the interaction of SiO 2 , SiO (the product of PBC) and hydrocarbon components fed into the active zone, for example C, CH 4 , CH 2 O, etc. in the presence of catalysts, for example, chloride compounds KCl, NaCl or halides metals of I-II groups of the periodic system of elements (PSE).
Однако в зонах интенсивного протекания ЦР РВС возможен перегрев АГС (при Tагс ≈ 1200-1450oC), что приведет к снижению интенсивности ЦР и соответственно к резкому снижению скорости алмазообразования.However, in the zones of intense flow of the CV of the RVS, AGS may overheat (at T ags ≈ 1200-1450 o C), which will lead to a decrease in the intensity of the CR and, accordingly, to a sharp decrease in the rate of diamond formation.
Для интенсификации процесса алмазообразования необходимо регенерировать АГС с избыточным содержанием жидкой фазы в АГС с повышенным содержанием высокомодульных силикатов. Для этого АГС по мере увеличения содержания жидкой фазы необходимо продолжать охлаждать до температуры ниже температуры начала кристаллизации высокомодульных силикатов, но при этом сохранять высокую текучесть (подвижность) АГС, т. е. до температуры 750-1050oC. Охлаждение АГС достигается тем, что сформировавшийся восходящий поток АГС (участок C-D, фиг. 1) в связи с наличием градиента температуры и барботированием АГС углеводородными газами взаимодействует с шихтой в верхней части реактора, охлаждается, и начинается процесс регенерации (кристаллизации) высокомодульных силикатов в ходе их погружения вдоль охлаждаемых стенок корпуса 1 реактора (участки C-D и D-E), например:
,
Al2O3 + 6SiO2 + Na2O _→ 2NaAlSi3O8(альбит)
CaO + MgO + 2SiO2 _→ CaMgSi2O6
,
Одновременно увеличивается интенсивность ЦР РВС (участок D-E фиг.1), что обусловлено высокой концентрацией ВС, расщепляющего компонента SiC и оптимальной температурой АГС Tагс.ср. ≈ 800- 1200oC в пристеночном слое. В ходе циркуляции АГС растущие МКА при достижении размеров, превосходящих размер проходного сечения гребенки 43, задерживаются в ней до окончания процесса синтеза МКА.To intensify the process of diamond formation, it is necessary to regenerate AGS with an excess content of the liquid phase in AGS with a high content of high-modulus silicates. To do this, as the content of the liquid phase increases, it is necessary to continue cooling to a temperature below the onset temperature of crystallization of high-modulus silicates, but at the same time maintain high fluidity (mobility) of the AGS, i.e., to a temperature of 750-1050 o C. Cooling of the AGS is achieved by the fact that the generated AGS upflow (section CD, Fig. 1), due to the presence of a temperature gradient and bubbling of the AGS by hydrocarbon gases, interacts with the charge in the upper part of the reactor, cools, and the regeneration process begins (crystal ization) vysokomodulnyh silicates during their immersion along the cooled walls of the
,
Al 2 O 3 + 6SiO 2 + Na 2 O _ → 2NaAlSi 3 O 8 (albite)
CaO + MgO + 2SiO 2 _ → CaMgSi 2 O 6
,
At the same time, the intensity of the RV RVS increases (section DE of Fig. 1), which is due to the high concentration of the BC, the splitting component of SiC and the optimal temperature of the AGS T ags. ≈ 800-1200 o C in the parietal layer. During AGS circulation, growing MCAs, when reaching sizes exceeding the size of the passage section of comb 43, are retained in it until the end of the MCA synthesis process.
Далее поток АГС вновь поступает в зону разогрева (участок А-В), где его температура поднимается с 750-900oC до более 1500oC - на этапе вывода процесса на рабочий режим и до 1300-1600oC - на этапе установившегося рабочего процесса, при этом продукты расщепления ВС (SiO, SiO2, CO и др.) вновь взаимодействуют с вводимыми в шихту кислородом и углеводородными компонентами (преобладают экзотермические реакции) и процесс повторяется вновь, образуя устойчивые циркуляционные потоки с рабочими фазами (энерготехнологического цикла):
Фаза A-B - разогрев шихты до температуры более 1500oC с переводом ее в гетерогенную среду с целью подготовки условий для образования расщепляющих компонентов (SiR) и формирования конвективных циркуляционных потоков АГС. После вывода процесса на рабочий режим температура в зоне может поддерживаться в диапазоне 1300-1600oC.Then, the AGS stream again enters the heating zone (section AB), where its temperature rises from 750-900 o C to more than 1500 o C - at the stage of bringing the process to operating mode and up to 1300-1600 o C - at the stage of steady-state working the process, while the products of the splitting of the arsenic (SiO, SiO 2 , CO, etc.) again interact with the oxygen and hydrocarbon components introduced into the mixture (exothermic reactions predominate) and the process repeats again, forming stable circulation flows with working phases (energy-technological cycle):
Phase AB - heating the mixture to a temperature of more than 1500 o C with its transfer to a heterogeneous medium in order to prepare the conditions for the formation of fissile components (SiR) and the formation of convective circulating AGS flows. After the conclusion of the process to the operating mode, the temperature in the zone can be maintained in the range of 1300-1600 o C.
Фаза B-C - пиролиз углеводородов, насыщение ГС углеродом, активная генерация SiR, начало охлаждения ГС с кристаллизацией ВС. Phase B-C — hydrocarbon pyrolysis, saturation of the heterostructure with carbon, active generation of SiR, the beginning of the cooling of the heterostructure with crystallization of the arsenic.
Фаза C-D - продолжение охлаждения ГС, рост концентрации микрочастиц SiR и ВС, начало протекания ЦР РВС, образование АГС. При введении в АГС паров воды образовавшийся углерод вытесняет из воды водород, формируя восстановительную среду и одновременно АГС освобождается от частиц углерода, что в ходе дальнейшего процесса образования алмазного вещества позволяет получать кристаллы алмаза высокой чистоты. The C-D phase is the continuation of the cooling of the HS, the increase in the concentration of SiR and BC microparticles, the beginning of the course of the RV RVS, the formation of AGS. When water vapor is introduced into the AGS, the carbon formed displaces hydrogen from the water, forming a reducing medium and, at the same time, the AGS is freed from carbon particles, which, during the further process of the formation of diamond matter, makes it possible to obtain diamond crystals of high purity.
Фаза D-E - зона рекристаллизации - интенсивное охлаждение АГС до температуры 750-1100oC в ходе протекания стабильных и интенсивных ЦР РВС с созданием наиболее благоприятных условий для роста крупных и качественных кристаллов алмаза в динамическом режиме роста-окисления, свойственной рекристаллизационной зоне. При этом захваченные гребенками 43 монокристаллы алмаза постоянно находятся в зоне со стабильными, но управляемыми параметрами АГС, что позволяет (в отличие от природных МКА) получать МКА с заданными свойствами.Phase DE - recrystallization zone - intensive cooling of the AGS to a temperature of 750-1100 o C during the course of stable and intense CR of RVS with the creation of the most favorable conditions for the growth of large and high-quality diamond crystals in a dynamic growth-oxidation regime characteristic of the recrystallization zone. Moreover, diamond single crystals captured by dies 43 are constantly located in the zone with stable, but controlled AGS parameters, which makes it possible (unlike natural MCAs) to obtain MCAs with desired properties.
Одновременно в ходе процесса охлаждения АГС посредством теплообменника 6 и 54 (теплоноситель - водяной пар) теплота отводится от реактора к полезным потребителям и преобразователям энергии. At the same time, during the AGS cooling process, heat is removed from the reactor to useful consumers and energy converters through the
Фаза E-A - возвращение потока АГС в высокотемпературную зону A-B с доокислением продуктов расщепления ВС кислородом (воздуха) и замыканием энерготехнологического цикла. Phase E-A - return of the AGS flow to the high-temperature zone A-B with additional oxidation of the products of the breakdown of the aircraft with oxygen (air) and the closure of the energy technology cycle.
В ходе процесса часть конечных продуктов реакции (оливинов и др.), имеющих плотность g > 3,3-3,5 г/см3, оседают в нижней части реактора в районе узла слива, часть оседает на стенках с частичной ассимиляцией H2O и CO2 (содержащихся в АГС) пристеночным, относительно холодным слоем, например:
4H2O + 3Mg2SiO4 = Mg6[Si4O10]OH8
CO2 + M = MCO3,
где
M - Ca, Mn, Na, K, Mg, с последующим формированием карбонатно-серпентинового защитного слоя (ЗС), одновременно выполняющего функции теплозащиты корпуса.During the process, part of the final reaction products (olivines, etc.), having a density of g> 3.3-3.5 g / cm 3 , settles in the lower part of the reactor in the vicinity of the discharge unit, part settles on the walls with partial assimilation of H 2 O and CO 2 (contained in the AGS) parietal, relatively cold layer, for example:
4H 2 O + 3Mg 2 SiO 4 = Mg 6 [Si 4 O 10 ] OH 8
CO 2 + M = MCO 3 ,
Where
M - Ca, Mn, Na, K, Mg, with the subsequent formation of a carbonate-serpentine protective layer (ZS), simultaneously performing the functions of thermal protection of the body.
Таким образом, рост МКА с заданными свойствами осуществляется на фиксаторах, размещенных в пристеночной охлаждаемой зоне, в ходе длительного процесса циркуляции (силикатной) АГС в условиях протекания управляемых физико-химических реакций РВС из углерода вводимых в АГС углеводородных компонентов, а также в пристеночном слое в средней и нижней части реактора при их оседании в карбонатно-серпентиновом защитном слое в наклонной или придонной части днища реактора. Thus, the growth of MCA with the desired properties is carried out on the fixators located in the parietal cooled zone during a long process of circulation of (silicate) AGS under the conditions of controlled physical and chemical reactions of the RCS from the carbon of hydrocarbon components introduced into the AGS, as well as in the wall layer in the middle and lower part of the reactor when they are deposited in the carbonate-serpentine protective layer in the inclined or bottom part of the bottom of the reactor.
По завершении процесса синтеза монокристаллов алмаза (50 - 700 ч. и более) прекращается подача шихты, устанавливается температура узлов 20 нагрева TАГС < 1000oC, гребенка 43 поворачивается в вертикальное положение, МКА опускаются в зону слива, поднимается давление в реакторе до 0,12 МПа за счет подачи азота или инертного газа при закрытом клапане 15 регулирования давления, открывается узел 16 слива и осуществляется слив АГС с находящимися в них МКА, например, на вращающиеся охлаждаемые вальцы, установленные с зазором в 30-40 мм с одновременным ее вспениванием инертным газом с последующим извлечением кристаллов алмаза по известным технологиям.Upon completion of the synthesis of diamond single crystals (50 - 700 hours or more), the charge is stopped, the temperature of the
Аналогично осуществляется процесс, когда в качестве окислительного вещества в шихту (АГС) вводится смесь кислорода с азотом, или (подогретый до > 300oC) воздух, или их смесь с азотсодержащими низкомолекулярными соединениями, например NH3, NHO3, KNO3 и т.д., с содержанием азота или азотсодержащих соединений 1 - 80% от массового расхода несвязанного кислорода.A similar process is carried out when, as an oxidizing substance, a mixture of oxygen with nitrogen, or (heated to> 300 o C) air, or their mixture with nitrogen-containing low molecular weight compounds, for example NH 3 , NHO 3 , KNO 3 , etc., is introduced into the mixture (AGS) .d., with the content of nitrogen or nitrogen-containing compounds 1 - 80% of the mass flow of unbound oxygen.
Это приводит при взаимодействии азота (N2) с SiO2, в присутствии водорода и галогенидов металла I-II групп ПСЭ (в ходе протекания ЦР РВС) к образованию микрочастиц нитрида кремния Si3N4, который наряду с SiC является расщепляющим компонентом, взаимодействие которого с силикатами вида AkBcSinOn инициирует распад последних по цепному механизму с выделением энергии и образованием закиси азота N2O, которая тут же распадается по спонтанной цепной реакции (с временем распада tр 0,002 с при TАГС- 1100oC);
5Na2OSi3O6 + 2Si3N4 = 5Na2SiO3 + 4N2O + 16SiO,
в том числе, непосредственно в пограничном слое АГС - алмаз с образованием азотсодержащих периферических функциональных групп и их "вшивание" в макромолекулы алмаза в процессе динамического уплотнения пограничного слоя под воздействием детонационных волн от ЦР РВС с образованием соответствующих дефектов.This leads to the formation of microparticles of silicon nitride Si 3 N 4 , which, along with SiC, is a cleavage component during the interaction of nitrogen (N 2 ) with SiO 2 , in the presence of hydrogen and metal halides of the I – II groups of PSE (during the course of the RV RVS). which with silicates of the type A k B c Si n O n initiates the decomposition of the latter by a chain mechanism with the release of energy and the formation of nitrous oxide N 2 O, which immediately decomposes by a spontaneous chain reaction (with a decay time of t p 0.002 s at T AGS - 1100 o C);
5Na 2 OSi 3 O 6 + 2Si 3 N 4 = 5Na 2 SiO 3 + 4N 2 O + 16SiO,
including, directly in the AGS boundary layer — diamond with the formation of nitrogen-containing peripheral functional groups and their “suturing” into diamond macromolecules in the process of dynamic compaction of the boundary layer under the influence of detonation waves from the RC of the RCS with the formation of the corresponding defects.
При этом возрастает скорость роста МКА и (при сохранении теплопроизводительности процесса) резко снижается расход углеводородов и кислорода на поддержание заданного температурного режима процесса. At the same time, the growth rate of MCA increases and (while maintaining the heat productivity of the process), the consumption of hydrocarbons and oxygen to maintain a given temperature regime of the process decreases sharply.
Введение в состав шихты или вводимые углеводородные вещества легирующих элементов III или V групп ПСЭ в количестве 0,05-7 мас.%, например азота - N2, бора - B, лантоноидов, иттрия - Y и др. (причем легирующие элементы могут быть введены в шихту, в том числе и в виде высокомодульных силикатов, например (Mn, Y)3 A12(SiAl)3O12 (спессартин) и др.), позволяет получать монокристаллы алмаза с полупроводниковыми свойствами за счет обеспечения равномерного внедрения легирующих элементов вначале в периферийные функциональные группы, а затем их "вшивание" в кристаллическую структуру алмаза и последующим их "затягиванием" при стремительном росте алмазной кристаллической решетки с образованием в ней искажений - и структурных нарушений в окрестностях образовавшихся дефектов, что в свою очередь может инициировать:
а) очередное внедрение межузельного легирующего атома;
б) образование вакансий;
в) энергетически неоптимальное или только частичное задействование валентных связей атомов, что при охлаждении кристаллов алмаза приведет к образованию вакансий и инстертициала и в совокупности позволяет синтезировать полупроводниковые монокристаллы алмаза n- и p-типа.Introduction to the composition of the mixture or the introduced hydrocarbon substances of alloying elements of the III or V groups of PSE in an amount of 0.05-7 wt.%, For example, nitrogen - N 2 , boron - B, lantonoids, yttrium - Y, etc. (moreover, alloying elements can be introduced into the charge, including in the form of high-modulus silicates, for example (Mn, Y) 3 A 12 (SiAl) 3 O 12 (spessartine), etc.), it is possible to obtain diamond single crystals with semiconductor properties by ensuring uniform introduction of alloying elements first in peripheral functional groups, and then their "stitching" into the crystalline the structure of diamond and their subsequent “tightening” with the rapid growth of the diamond crystal lattice with the formation of distortions in it - and structural violations in the vicinity of the formed defects, which in turn can initiate:
a) the next introduction of an interstitial doping atom;
b) the formation of vacancies;
c) energetically non-optimal or only partial involvement of valence bonds of atoms, which, when the diamond crystals are cooled, will lead to the formation of vacancies and instertial and, together, allows synthesizing semiconductor n- and p-type diamond single crystals.
Введение водяного пара в охлаждаемую гетерогенную среду через форсунки 50, 51 в количестве 25 - 150 мас.% от суммарного текущего расхода углеводородов в шихту приводит при взаимодействии свободного углерода, содержащегося в ГС, с H2O к образованию окиси углерода, необходимой для процесса алмазообразования, очищению ГС от твердой фазы углерода и как следствие образованию "чистых" МКА, формированию восстановительной среды, ускоренному охлаждению ГС в ходе ее перехода в АГС, уменьшению расхода углеводородов на 6-14%.The introduction of water vapor into a cooled heterogeneous medium through nozzles 50, 51 in an amount of 25-150 wt.% Of the total current flow of hydrocarbons into the charge leads to the formation of carbon monoxide necessary for diamond formation during the interaction of free carbon contained in the HS with H 2 O purification of the HS from the solid phase of carbon and, as a result, the formation of “pure” MCAs, the formation of a reducing medium, accelerated cooling of the HS during its transition to the AGS, and reduction of hydrocarbon consumption by 6-14%.
Примеры применения способа
1. В корпус 1 (емкостью 1,2 м3) через узел 13 загрузки шихты загружается шихта (на 2/3 объема полости реактора), составленная из компонентов: железорудных окатышей, каолинита, серпентина, доломита, песка (SiO2), гранитового конгломерата, а также легирующих компонентов - Ti, KCl, Fe, Cr, с общим химическим составом по варианту 1 (см. таблицу). Гребенки 43 узлов фиксации МКА 40 выведены в вертикальное положение, клапаны 15 и 39 открыты. После чего включается свеча воспламенения 24, открываются клапаны 35 и 36 подачи окислителя (кислорода) и горючего (CH4) на узел нагрева 20 и при коэффициенте избытка окислителя 0,85-1,05 начинается процесс разогрева шихты в центральной зоне до температуры более 1500oC (в пределе до 3000oC), т.е. до расплавления шихты с переводом ее в гетерогенную среду. При достижении температуры шихты в центральной зоне 300oC открывается клапан 37 и через форсунку 28 осуществляется вдув углеводородов (CH4) в шихту с доведением коэффициента избытка окислителя до 0,6-0,7. После расплавления 80% шихты (за исключением 20% шихты, находящейся в верхней части реактора, что необходимо для "подавления" пенообразования) реактор выводится на рабочий режим; средняя температура "ядра" (участок A-B) устанавливается на уровне 1300-1400oC при локальной температуре в районе форсунки > 1600oC = 800oC, температура в пристеночной зоне (участок D-E) - 750-1100oC, в пристеночном (карбонатно-серпентиновом защитном) слое - 200 - 750oC, температура корпуса реактора - 200 - 750oC. Уточняется химический анализ АГС и при необходимости легируется через узел загрузки 13 или через форсунку 28 от коллектора 34 (газообразными или жидкими легирующими компонентами). Гребенки 43 разворачиваются в горизонтальное положение и вводятся в образовавшиеся конвективные потоки АГС с температурой 800 - 1100oC.Application examples of the method
1. In the housing 1 (with a capacity of 1.2 m 3 ) through the charge loading unit 13, a charge (2/3 of the volume of the reactor cavity) is loaded, composed of components: iron ore pellets, kaolinite, serpentine, dolomite, sand (SiO 2 ), granite conglomerate, as well as alloying components - Ti, KCl, Fe, Cr, with a common chemical composition according to option 1 (see table). Combs 43 of the fixation nodes MCA 40 are brought upright, valves 15 and 39 are open. After that, the spark plug 24 is turned on, the
Клапан регулирования давления настраивается на рабочее давление 1 МПа. The pressure control valve is set to an operating pressure of 1 MPa.
Тепловая мощность реактора составляет 60-200 кВт (с 1 м3 АГС, расход по углеводородам от 3 г/с на этапе вывода реактора на рабочий режим до 0,2-0,5 г/с на установившемся режиме работы.The thermal power of the reactor is 60-200 kW (with 1 m 3 of AGS, the hydrocarbon flow rate is from 3 g / s at the stage of putting the reactor into operation up to 0.2-0.5 g / s at steady state operation.
Рост МКА осуществляется на гребенках в ходе длительного процесса циркуляции АГС, а также в пристеночном слое в средней части реактора при оседании МКА в карбонатно-серпентиновом защитном слое в наклонной или придонной части днища 6. MCA growth is carried out on the combs during the long process of AGS circulation, as well as in the near-wall layer in the middle part of the reactor when the MCA is deposited in the carbonate-serpentine protective layer in the inclined or bottom part of the
Синтез МКА ведется в течение 250 ч, после чего клапан 15 регулирования давления открывается, гребенки 43 переводятся в вертикальное положение (но могут и извлекаться в ходе работы реактора для контроля процесса), узел нагрева переводится в режим работы с коэффициентом избытка окислителя < 0,85 при температуре 800-1000oC, открывается клапан 18 узла слива АГС совместно с образовавшимися МКА (Spotted Stones - 3-7 карат). Отделение МКА от "шлака" осуществляется по известным технологиям, при этом шлак может использоваться повторно с дополнительным легированием в случае необходимости).The synthesis of MCA is carried out for 250 hours, after which the pressure control valve 15 opens, the combs 43 are moved to the vertical position (but can be removed during operation of the reactor to control the process), the heating unit is put into operation with an oxidizer excess coefficient <0.85 at a temperature of 800-1000 o C, opens the
2. В корпус 1 загружается шихта с составом по варианту 2 (см. таблицу). Способ осуществляется аналогично тому, как описано в пункте 1, за исключением того, что в качестве окислительного вещества используется подогретый воздух (Tвоз. > 400oC), а через форсунку 28 от коллектора 34 вводится 30 мас.% аммиака (NH3) от расхода углеводородов (что попутно приводит к интенсивному образованию в АГС цианидов, цианид-ионы которых выполняют функции галогенид-ионов, т.е. катализаторов). Процесс ведется при давлении 0,5 МПа. В результате получены азотсодержащие МКА с полупроводниковыми свойствами (1,5-8 карат) при меньшем на 50% расходе углеводородов.2. In the
3. В корпус 1 загружается шихта с составом по варианту 3 (см. таблицу) с введением легирующего компонента B2O3 - 3,3%). Далее способ осуществляется аналогично тому, как описано в пункте 1. В результате получены МКА с полупроводниковыми свойствами.3. In the
4. В корпус 1 загружается шихта с составом по варианту 4. Далее способ осуществляется аналогично тому, как описано в пункте 2, за исключением того, что в АГС через форсунки 50 от коллектора 52 вводят водяной пар в количестве 100 мас.% от текущего суммарного расхода углеводородов. В результате получены МКА Top Stones Est (размером 3-7 карат) при выходе МКА, на 20% большим, чем по пункту 2, и меньшим на 7% расходом углеводородов (CH4).4. A mixture with the composition according to
Использование шихты, составленной из компонентов, общий состав которой, выраженный через окислы входящих в нее элементов представляет собой, %: SiO2 - 25-44; MgO - 15-30; Al2O3 - 1,5-6; Fe2O3 - 4-12; FeO - 1,5-10; K2O - 1,5-6; Na2O - 0,05-2; Cr2O3 - 0,1-3; CaO - 0,5-10; Mn - 0,01-1,1; TiO2 - 0,1-6; CO2 - 0,05-11; H2O- 0,5-20, а также 0,5-5% хлористых соединений или галогенидов металлов I, II групп периодической системы элементов и легирующих элементов III или V групп ПСЭ в количестве 0,05-7 мас.%, введение в шихту расходных компонентов: окислительного вещества - кислорода или смеси кислорода с азотом, или воздуха, или их смеси с азотсодержащими низкомолекулярными соединениями с расходом по азоту 1 - 80% от расхода несвязанного кислорода и углеводородных горючих веществ с последующим их сжиганием с коэффициентом избытка окислителя, равным 0,85-1,05, нагрев шихты до температуры более 1500oC с последующим введением в образовавшуюся гетерогенную среду в качестве углеродсодержащего вещества низкомолекулярных углеводородных веществ и легирующих элементов с доведением коэффициента избытка окислителя до 0,25-0,85, введением в гетерогенную среду водяного пара в количестве 25 - 150 мас.% от суммарного текущего расхода углеводородов в шихту при одновременном ее зональном охлаждении до температуры 750-1050oC с образованием естественных конвективных циркуляционных потоков гетерогенной среды, фиксированием синтезируемых монокристаллов алмаза в охлаждаемых зонах циркуляционных потоков гетерогенной среды, температура в которых составляет от 1400 до 750oC с ведением процесса при давлении 0,12- 16 МПа, после достижения температуры шихты более 750oC позволяет в совокупности создавать периодически повторяющиеся микроимпульсы давления и температуры в гетерогенной среде (расплав шихты + крист. фаза + газ) в результате протекания цепных реакций расщепления высокомодульных силикатных систем, приводящих к формированию необходимых энергетических и каталитических свойств активной гетерогенной среды и интенсивному и устойчивому процессу синтеза монокристаллов алмаза большой каратности с заданными параметрами. При этом введение в шихту или вводимые углеводородные вещества легирующих элементов III или V группы ПСЭ в количестве 0,05-7 мас.% позволяет получать монокристаллы алмаза с полупроводниковыми свойствами за счет обеспечения равномерного внедрения легирующих элементов вначале в периферийные функциональные группы, а затем их "вшивание" в кристаллическую структуру алмаза и последующим их "затягиванием" при стремительном росте алмазной кристаллической решетки с образованием в ней искажений и структурных нарушений в окрестностях образовавшихся дефектов, что в свою очередь может инициировать:
а) очередное внедрение межузельного легирующего атома;
б) образование вакансии;
в) энергетически неоптимальное или только частичное задействование валентных связей атомов, что при охлаждении кристалла алмаза приведет к образованию вакансии и инстертициала и в совокупности позволяет программно синтезировать полупроводниковые монокристаллы алмаза n- и p-типа.The use of a mixture composed of components, the total composition of which, expressed through the oxides of its constituent elements, is,%: SiO 2 - 25-44; MgO - 15-30; Al 2 O 3 - 1.5-6; Fe 2 O 3 - 4-12; FeO - 1.5-10; K 2 O - 1.5-6; Na 2 O - 0.05-2; Cr 2 O 3 - 0.1-3; CaO - 0.5-10; Mn - 0.01-1.1; TiO 2 0.1-6; CO 2 0.05-11; H 2 O- 0.5-20, as well as 0.5-5% of chloride compounds or metal halides of groups I, II of the periodic system of elements and alloying elements of groups III or V of PSE in an amount of 0.05-7 wt.%, Introduction in the charge of consumable components: oxidizing substance - oxygen or a mixture of oxygen with nitrogen, or air, or a mixture thereof with nitrogen-containing low molecular weight compounds with a nitrogen flow rate of 1 - 80% of the flow rate of unbound oxygen and hydrocarbon combustible substances, followed by their combustion with an excess coefficient of the oxidizing agent, equal to 0.85-1.05, heating the mixture to eratury over 1500 o C, followed by introduction into the resulting heterogeneous medium as a carbonaceous material of low molecular weight hydrocarbon compounds and alloying elements with coefficient adjusting excess oxidant to 0,25-0,85, introduction of a heterogeneous environment of water vapor in an amount of 25 -. 150% by weight of the total current flow of hydrocarbons into the charge while its zonal cooling to 750-1050 o C temperature to form the natural convective flow patterns of the heterogeneous medium, fixing synthesize x diamond single crystals on cooled zones circulating flows heterogeneous environment in which the temperature is from 1400 to 750 o C to conduct the process at a pressure of 16 MPa 0,12- after reaching the batch over 750 o C temperature allows to create a plurality of repetitive pressure and micropulses temperature in a heterogeneous environment (charge melt + crist. phase + gas) as a result of chain reactions of the splitting of high-modulus silicate systems, leading to the formation of the necessary energy and catalytic properties of an active heterogeneous medium and an intensive and stable process for the synthesis of high-carat diamond single crystals with specified parameters. Moreover, the introduction of alloying elements III or V of the PSE group into the charge or introduced hydrocarbon substances in an amount of 0.05-7 wt.% Allows to obtain diamond single crystals with semiconductor properties by ensuring uniform introduction of alloying elements first in the peripheral functional groups, and then them stitching "into the crystal structure of diamond and their subsequent" tightening "with the rapid growth of the diamond crystal lattice with the formation of distortions and structural disturbances in it in the vicinity of the formed I have defects, which in turn can initiate:
a) the next introduction of an interstitial doping atom;
b) the formation of a vacancy;
c) energetically non-optimal or only partial involvement of valence bonds of atoms, which, when a diamond crystal is cooled, will lead to the formation of a vacancy and instertial and, together, allows programmatically synthesizing n- and p-type semiconductor diamond single crystals.
В то время как введение в охлаждаемую гетерогенную среду водяного пара в количестве 25 - 150 мас.% от суммарного текущего расхода углеводородов, вводимых в шихту, позволяет перевести оставшуюся часть "непрореагировавшего" с SiO2 углерода в окись углерода, с формированием оптимальной окислительно- восстановительной среды, активизировать процесс образования АГС и как следствие получать МКА улучшенного качества при меньшем расходе углеводородов на 6-14%.While the introduction of water vapor into the cooled heterogeneous medium in an amount of 25-150 wt.% Of the total current flow rate of hydrocarbons introduced into the charge allows the remaining part of the “unreacted” carbon from SiO 2 to be converted to carbon monoxide, with the formation of an optimal redox environment, to intensify the formation of AGS and, as a result, to obtain MCAs of improved quality with a lower consumption of hydrocarbons by 6-14%.
Выполнение корпуса реактора 1 в виде обечайки 2 с крышкой 3 и днищем 4, снабжение его внешним теплоизоляционным покрытием 9, выполнение обечайки 2 в виде тела вращения грушевидной формы с горловиной 5 в районе крышки, оснащение корпуса реактора теплообменником охлаждения 6 с подводящим и отводящим патрубками 7 и 8, выполнение в крышке 3, горловине и днище отверстий 10, 11, 12, герметично соединенных по внешнему периметру с соответственно узлом загрузки 13 шихты шлюзового типа, патрубком 14 для отвода газообразных продуктов реакции и узлом слива 16 продуктов реакции, установка в полости корпуса со стороны днища 4 вдоль оси симметрии корпуса один над другим узла нагрева 20, включающего по крайней мере один блок 21, состоящий из форсунок ввода окислителя 22 и горючего 23, снабженных свечой 24 воспламенения и размещение его в придонной зоне узла 27 ввода углеродсодержащего и легирующего веществ, содержащего по крайней мере одну форсунку 28 ввода углеводородного и легирующего веществ и размещенного на участке между узлом нагрева и 1/3 высоты полости корпуса, выполнение в днище и обечайке корпуса отверстий 30, через которые форсунки 22, 23, 28 посредством патрубков 25, 26, 29, герметично закрепленных по внешнему периметру отверстий 30, сообщены соответственно с коллекторами 31, 32, 33, 34 подачи окислительного, углеводородного горючего, углеродсодержащего и легирующих веществ, расположенных снаружи корпуса, установка на коллекторах 31, 32, 33, 34 и входном патрубке 7 теплообменника охлаждения 6 клапанов-регуляторов 35, 36, 37, 38, 39, выполняющих функции узлов управления реактором, выполнение в обечайке корпуса 1, в его средней и придонной частях, радиальных отверстий 40, в которых и через которые в полости корпуса 1 установлены узлы фиксации 41 монокристаллов алмаза 42, выполненных в виде стержней 43 с переменным гребенкообразным профилем, с возможностью их перемещения соответственно вдоль и относительно оси отверстия 40, обеспечивает: загрузку шихты, ее нагрев, осуществление химических реакций и ЦР РВС в образовавшейся активной гетерогенной среде, синтез МКА большой каратности в пристеночной охлаждаемой зоне реактора в процессе конвективной циркуляции потоков АГС, возможность управления параметрами МКА, их вывод из полости реактора путем извлечения фиксаторов МКА с последующим сливом АГС с МКА 42 через узел слива 16 (с рекомендуемым последующим вспениванием гетерогенной среды и извлечением МКА по известным, технологиям). The execution of the reactor vessel 1 in the form of a shell 2 with a cover 3 and the bottom 4, the supply of its external heat-insulating coating 9, the execution of the shell 2 in the form of a pear-shaped body of rotation with a neck 5 in the region of the lid, equipping the reactor vessel with a cooling heat exchanger 6 with inlet and outlet pipes 7 and 8, making in the cover 3, the neck and bottom of the holes 10, 11, 12, hermetically connected along the outer perimeter with, respectively, the loading unit 13 of the charge-type mixture, a pipe 14 for discharging gaseous reaction products, and a discharge unit 16 of reaction lines, installation in the cavity of the housing from the bottom of the housing 4 along the axis of symmetry of the housing one above the other of the heating unit 20, including at least one unit 21, consisting of injection nozzles of oxidizer 22 and fuel 23, equipped with a spark plug 24 and placing it in the bottom zone site 27 input carbon-containing and dopant substances containing at least one nozzle 28 input hydrocarbon and dopant substances and placed in the area between the heating unit and 1/3 of the height of the cavity of the housing, the execution in the bottom and the shell of the housing rstium 30, through which the nozzles 22, 23, 28 by means of nozzles 25, 26, 29, hermetically fixed along the outer perimeter of the holes 30, respectively communicate with the collectors 31, 32, 33, 34 of the supply of oxidizing, hydrocarbon fuel, carbon-containing and alloying substances located outside the casing, installation on collectors 31, 32, 33, 34 and inlet pipe 7 of a cooling heat exchanger 6 control valves 35, 36, 37, 38, 39, acting as control units for the reactor, performing in the shell of the casing 1, in its middle and bottom parts radial rstiy 40, in which and through which in the cavity of the housing 1 are installed the fixing units 41 of single crystals of diamond 42, made in the form of rods 43 with a variable comb-like profile, with the possibility of their movement respectively along and relative to the axis of the hole 40, provides: loading the charge, heating it, the implementation of chemical reactions and RV RVS in the resulting active heterogeneous medium, the synthesis of large MCA in the wall cooling zone of the reactor in the process of convective circulation of AGS flows, the ability to control the parameter E mAb, their withdrawal from the reactor cavity by extracting clamps mAb followed by draining AGS with mAb 42 via the drain assembly 16 (with the recommended subsequent foaming heterogeneous medium and recovering the mAb by known techniques).
Размещение форсунок 50, 51 ввода водяного пара в придонной зоне реактора и его средней части концентрично относительно его оси позволяет равномерно вводить водяной пар в АГС на участках перед входом АГС в зону разогрева и после процесса образования SiR с программным охлаждением АГС, переводом оставшейся части графита, образовавшегося в процессе поликонденсации углеводородов в окись углерода с одновременным формированием условий для создания оптимальной восстановительно-окислительной среды, что позволяет интенсифицировать процесс алмазообразования с улучшением качества синтезируемых монокристаллов алмаза, при уменьшении расхода углеводородов на 6-14%. The placement of nozzles 50, 51 for introducing water vapor in the bottom zone of the reactor and its middle part concentrically with respect to its axis makes it possible to evenly introduce water vapor into the AGS in the areas before the AGS enters the heating zone and after the formation of SiR with programmed cooling of the AGS, transferring the remaining part of graphite, formed during the process of polycondensation of hydrocarbons into carbon monoxide with the simultaneous formation of conditions for creating an optimal redox environment, which allows to intensify the diamond process formations with improved quality of the synthesized single crystals of diamond, while reducing the flow of hydrocarbons by 6-14%.
Расположение форсунок 50, 51 ввода водяного пара и форсунок узлов ввода расходных веществ 28, 21 тангенциально относительно плоскости сечения корпуса 1, перпендикулярной его оси, позволяет осуществлять равномерный ввод расходных веществ в АГС, способствовать формированию вихревых конвективных (циркуляционных) потоков АГС, их перемешиванию и выравниванию температурных полей АГС в пристеночной зоне (зоне роста МКА), что в совокупности обеспечивает синтез МКА с однородными характеристиками (по уровням расположения МКА в реакторе). The location of the nozzles 50, 51 for introducing water vapor and the nozzles of the nodes for entering the consumables 28, 21 tangentially with respect to the sectional plane of the
Выполнение трубчатого теплообменника охлаждения 54 в виде спирали, закрепленного на внутренней поверхности корпуса 1, позволяет осуществлять более эффективное охлаждение АГС в пристеночной зоне, упростить конструкцию реактора, использовать недефицитные конструкционные материалы, уменьшить тепловые потери, повысить рабочее давление в реакторе, увеличить ресурс его работы. The implementation of the tubular cooling heat exchanger 54 in the form of a spiral mounted on the inner surface of the
Процесс генерации алмазных продуктов в АГС и роста монокристаллов алмаза в ходе протекания динамических энергетических ЦР РВС (в предложенном реакторе) хорошо согласуется с эволюцией роста и проявлениями различных морфологических типов алмазов в кимберлитовых и некимберлитовых алмазосодержащих породах в ходе их формирования в свете динамической природы роста алмаза в высокотемпературной трехфазной активной гетерогенной системе. Начальной фазе протекания ЦР РВС (конец фазы C-D, восстановительная среда) соответствует наивысшее энергетическое состояние данной АГС и соответственно наибольшее импульсное давление, сопровождающее ЦР РВС, что приводит к интенсивному зарождению алмазных зародышей в форме сфероидов (что сопряжено с более высокой энергией образования), эпитаксиальных молекулярных пленок с регулярной монокристаллической структурой на гранях монокристаллов активной подложки, например SiC, обладающих двумерным кристаллоструктурным подобием и др. макроструктурных форм алмазного вещества (в зависимости от используемых мономеров), высокая концентрация которых приводит к резкому (в 103-107 раз) увеличению скорости роста монокристаллов алмаза, в том числе на последующих фазах роста (с учетом их частичного растворения).The process of generation of diamond products in AGS and the growth of diamond single crystals during the course of dynamic energy CR of RVS (in the proposed reactor) is in good agreement with the evolution of growth and the manifestations of various morphological types of diamonds in kimberlite and non-kimberlite diamond-bearing rocks during their formation in light of the dynamic nature of diamond growth in high-temperature three-phase active heterogeneous system. The initial phase of the course of the RVS RVS (end of the CD phase, reducing medium) corresponds to the highest energy state of this AGS and, accordingly, the highest impulse pressure accompanying the RVS RVS, which leads to intensive nucleation of diamond nuclei in the form of spheroids (which is associated with a higher formation energy), epitaxial molecular films with a regular single-crystal structure on the faces of single crystals of an active substrate, for example, SiC, which have a two-dimensional crystal structure similarity and other macroscopes kturnyh forms diamond substance (depending on the monomers employed), the high concentration which results in a sharp (10 3 -10 7 fold) increase in the growth rate of diamond monocrystals, including at the subsequent growth phase (taking into account their partial dissolution).
По мере изменения энергетического состояния АГС в конвективном потоке и смещения процесса в периферийную (пристеночную) зону (D- E) с повышенным окислительным потенциалом происходит и ослабление давления за фронтом ударных микроволн и округлые поверхности алмаза начинают ограняться поверхностями со сложной индексацией, что соответствует энергетическим параметрам при кристаллизации алмаза и хорошо подтверждается рентгенотопограммами внутреннего строения алмаза с различной морфологией - от сложноискаженных тетрагексаэдров через кубоиды к додекаэдрам с последующим преобразованием в октаэдры (конец фазы D-E). Часто в ряде кристаллов октаэдрического габитуса можно наблюдать всю гамму преобразования морфологической формы. При этом в зависимости от скорости выработки определяющего энергетического компонента зоны нахождения кристалла в объеме реактора (и соответственно окислительного потенциала, концентрации алмазных зародышей и соотношения их типов) происходит изменение процентного соотношения задействованных форм в общем объеме кристалла. При достижении оптимальных параметров, соответствующих оптимальным условиям равновесного состояния кристалла, алмаз кристаллизуется в форме октаэдра. As the energy state of the AGS in the convective flow changes and the process shifts to the peripheral (near-wall) zone (D-E) with an increased oxidation potential, the pressure decreases behind the shock microwaves and the rounded diamond surfaces begin to face with complex indexing, which corresponds to the energy parameters during crystallization of diamond and is well confirmed by x-ray diffraction patterns of the internal structure of diamond with different morphologies - from complexly distorted tetrahexahedra through a cube ides a dodecahedron, with subsequent conversion to octahedrons (the end of phase D-E). Often, in a number of crystals of an octahedral habit, one can observe the entire gamut of morphological transformation. In this case, depending on the rate of generation of the determining energy component of the zone where the crystal is located in the reactor volume (and, accordingly, the oxidation potential, the concentration of diamond nuclei and the ratio of their types), the percentage of the involved forms in the total crystal volume changes. Upon reaching the optimal parameters corresponding to the optimal conditions for the equilibrium state of the crystal, the diamond crystallizes in the form of an octahedron.
Реализация процесса синтеза монокристаллов алмаза в активной гетерогенной среде в существенно неравновесных условиях с длительным функционированием открытой каталитической системы и контролируемым (управляемым) химическим составом АГС в условиях протекания управляемых цепных реакций РВС позволит выращивать высококачественные монокристаллы алмаза различного типа, в том числе азотные, безазотные, примесные, с полупроводниковыми свойствами n- и p-проводимостью и т.д., при одновременном снижении их стоимости (примерно на 10-20% и более) за счет высокой производительности процесса (более 1000 карат с 1 м3 шихты в месяц при массе отдельных МКА от 2,5 до ≈ 100-500 карат) и при попутном получении дешевой тепловой энергии (60 - 200 кВт с 1 м3 АГС), себестоимость которой будет более чем в 20 раз ниже существующего уровня.The implementation of the process of synthesis of diamond single crystals in an active heterogeneous medium under substantially nonequilibrium conditions with long-term functioning of an open catalytic system and a controlled (controlled) chemical composition of AGS under the conditions of controlled chain reactions of RCS will allow to grow high-quality diamond single crystals of various types, including nitrogen, nitrogen-free, impurity , with semiconductor properties of n- and p-conductivity, etc., while reducing their cost (by about 10-20% or more) per Thu high productivity of the process (more than 1,000 carats with 1 m 3 of charge per month with a mass of individual ICA 2.5 to ≈ 100-500 carats) and with a tail receiving cheap heat energy (60 - 200 kW to 1 m 3 AGS), the cost which will be more than 20 times lower than the current level.
Claims (2)
SiO2 - 25 - 44
MgO - 15 - 30
Al2O3 - 1,5 - 9,0
Fe2O3 - 4 - 12
FeO - 1,5 - 10,0
K2O - 1,5 - 7,0
Cr2O3 - 0,2 - 3,0
Na2O - 0,05 - 2,0
CaO - 0,5 - 11,0
MnO - 0,01 - 0,5
TiO2 - 0,6 - 4,0
CO2 - 0,05 - 11,0
H2O - 0,5 - 20,0
а также 0,5 - 5% хлористых соединений или галогенидов металлов I, II групп Периодической системы элементов и легирующих элементов III или V групп Периодической системы элементов в количестве 0,05 - 7 мас.%, в шихту вводят расходные компоненты: окислительное вещество - кислород или смесь кислорода с азотом, или воздух, или их смесь с азотсодержащими низкомолекулярными соединениями с содержанием азота или азотсодержащих соединений 1,0 - 80% от массового расхода свободного кислорода и в качестве углеродсодержащего вещества - углеводородное горючее вещество с коэффициентом избытка окислителя, равным 0,85 - 1,05, и по достижении температуры образовавшейся гетерогенной среды более 1500oС в нее вводят дополнительные углеродсодержащие вещества - углеводородные низкомолекулярные вещества с доведением коэффициента избытка окислителя до 0,25 - 0,85, после чего в гетерогенную среду вводят водяной пар в количестве 25 - 150 мас.% от суммарного текущего расхода углеводородов в шихту и осуществляют зональное охлаждение гетерогенной среды до температуры 750-1050oС с образованием естественных конвективных циркуляционных потоков гетерогенной среды, при этом синтезируемые монокристаллы алмаза фиксируют в охлаждаемых зонах циркуляционных потоков гетерогенной среды, температура в которых составляет от 1400oС до 750oС, причем по достижении температуры шихты более 750oС процесс синтеза монокристаллов алмаза осуществляется при давлении 0,12 - 16,0 МПа.1. The method of synthesis of single crystals of diamond, which consists in the fact that diamonds are synthesized in a charge at a high temperature and when a carbon-containing substance is fed, characterized in that they use a charge composed of components, the total composition of which, expressed through the oxides of its constituent elements, corresponds to %:
SiO 2 - 25 - 44
MgO - 15 - 30
Al 2 O 3 - 1.5 - 9.0
Fe 2 O 3 - 4 - 12
FeO - 1.5 - 10.0
K 2 O - 1.5 - 7.0
Cr 2 O 3 - 0.2 - 3.0
Na 2 O - 0.05 - 2.0
CaO - 0.5 - 11.0
MnO - 0.01 - 0.5
TiO 2 - 0.6 - 4.0
CO 2 - 0.05 - 11.0
H 2 O - 0.5 - 20.0
as well as 0.5 - 5% of chloride compounds or metal halides of groups I, II of the Periodic system of elements and alloying elements of groups III or V of the Periodic system of elements in an amount of 0.05 - 7 wt.%, consumable components are introduced into the charge: oxidizing substance - oxygen or a mixture of oxygen and nitrogen, or air, or a mixture thereof with nitrogen-containing low molecular weight compounds containing nitrogen or nitrogen-containing compounds, 1.0 to 80% of the mass flow of free oxygen and, as a carbon-containing substance, a hydrocarbon fuel your with an excess coefficient of the oxidizing agent equal to 0.85 - 1.05, and when the temperature of the resulting heterogeneous medium reaches more than 1500 o C, additional carbon-containing substances - hydrocarbon low molecular weight substances are introduced into it, bringing the coefficient of excess of the oxidizing agent to 0.25 - 0.85, whereupon the heterogeneous medium is introduced into the water vapor in an amount of 25 -. 150% by weight of the total hydrocarbon flow of current in the charge and a heterogeneous carried zonal cooling medium to a temperature of 750-1050 o C to form a natural convective circulation tional flow heterogeneous medium, wherein the synthesized diamond single crystals are fixed in cooled areas circulation streams of a heterogeneous environment in which the temperature is between 1400 o C to 750 o C, and upon reaching the batch temperature above 750 o C synthesis process of diamond monocrystals is carried out at a pressure of 0 12 - 16.0 MPa.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96108439/25A RU2106437C1 (en) | 1996-04-29 | 1996-04-29 | Method of synthesis of monocrystals of diamonds and reactor for its realization |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96108439/25A RU2106437C1 (en) | 1996-04-29 | 1996-04-29 | Method of synthesis of monocrystals of diamonds and reactor for its realization |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2106437C1 true RU2106437C1 (en) | 1998-03-10 |
RU96108439A RU96108439A (en) | 1998-05-27 |
Family
ID=20179941
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU96108439/25A RU2106437C1 (en) | 1996-04-29 | 1996-04-29 | Method of synthesis of monocrystals of diamonds and reactor for its realization |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2106437C1 (en) |
-
1996
- 1996-04-29 RU RU96108439/25A patent/RU2106437C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
4. Руденко А.П. и др. Химический синтез алмаза. Аспекты общей теории. - "Успехи химии", 1993, т. 62(2), с. 104, 105. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5871581A (en) | Single crystal pulling apparatus | |
CA1192377A (en) | Synthesis of silicon nitride | |
CN102583276A (en) | Method for producing regularly shaped alpha-phase silicon nitride powder | |
CN101445223A (en) | Method for preparing low-oxygen high-alpha phase silicon nitride powder by auto-igniting synthesis | |
RU2106437C1 (en) | Method of synthesis of monocrystals of diamonds and reactor for its realization | |
US4132763A (en) | Process for the production of pure, silicon elemental semiconductor material | |
DE68904014T2 (en) | METHOD FOR MELTING SILICON AND OVEN THEREFOR. | |
RU2118672C1 (en) | Diamond monocrystal synthesis method and reactor | |
GB2172011A (en) | Thermal reforming of gaseous hydrocarbon | |
RU98110004A (en) | METHOD FOR PRODUCING METALS, FOR EXAMPLE, ALUMINUM, MAGNESIUM, SILICON AND SIMILAR, FROM COMPOUNDS OF METAL OXIDES | |
RU2102542C1 (en) | Method and reactor for synthesis of diamond monocrystals | |
US4525335A (en) | Method of manufacturing crystalline silicon nitride and method of separation thereof | |
US20090241730A1 (en) | Chemical process for generating energy | |
JPH0246645B2 (en) | ||
JPH09202616A (en) | Ceramic stock and its production | |
CN1007892B (en) | Method for producing magnesium sulfoate fertilizer from the raw material of magnetsite | |
JPH0643244B2 (en) | Method for producing silicon tetrachloride | |
EP0272773A2 (en) | Process for production silicon carbide whiskers | |
JPS6351965B2 (en) | ||
JPS63147813A (en) | Production of metallic silicon | |
JPS5820799A (en) | Preparation of silicon carbide whisker | |
CN106365201A (en) | Highly-pure zinc arsenide preparation device and method | |
JPH0694365B2 (en) | Silicon manufacturing method and manufacturing apparatus | |
GB2227240A (en) | Silicon carbide or nitride | |
JPS6324924B2 (en) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040430 |