RU2106197C1 - Catalyst for cleaning gases from nitric oxides - Google Patents
Catalyst for cleaning gases from nitric oxides Download PDFInfo
- Publication number
- RU2106197C1 RU2106197C1 RU96107619A RU96107619A RU2106197C1 RU 2106197 C1 RU2106197 C1 RU 2106197C1 RU 96107619 A RU96107619 A RU 96107619A RU 96107619 A RU96107619 A RU 96107619A RU 2106197 C1 RU2106197 C1 RU 2106197C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- tremolite
- content
- compounds
- wollastonite
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8659—Removing halogens or halogen compounds
- B01D53/8662—Organic halogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
- B01D53/8625—Nitrogen oxides
- B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/888—Tungsten
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к катализаторам защиты окружающей среды от токсичных выбросов азота и может быть применено в энергетической, химической, металлургической и других отраслях промышленности, имеющих отходящие газы, в которых содержатся оксиды азота. The invention relates to catalysts for the protection of the environment from toxic nitrogen emissions and can be used in energy, chemical, metallurgical and other industries having exhaust gases that contain nitrogen oxides.
В качестве активных компонентов катализаторов, применяемых в процессе селективного каталитического восстановления (СКВ) оксидов азота аммиаком, используют оксиды ванадия, меди, железа, марганца, вольфрама, молибдена, никеля, титана и их различные сочетания. As the active components of the catalysts used in the process of selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides with ammonia, vanadium, copper, iron, manganese, tungsten, molybdenum, nickel, titanium oxides and their various combinations are used.
Одной из задач, возникающих при разработке катализаторов СКВ, является повышение срока их службы благодаря созданию каталитических систем с высокой удельной каталитической активностью и повышенной механической прочностью. Проблемой является и подбор каталитических систем с частичной или полной заменой токсичных и дорогостоящих соединений ванадия. One of the challenges arising in the development of SCR catalysts is to increase their service life by creating catalytic systems with high specific catalytic activity and increased mechanical strength. A problem is the selection of catalytic systems with partial or complete replacement of toxic and expensive vanadium compounds.
Известен катализатор с повышенной механической прочностью для процесса СКВ, включающий прочный носитель на основе аэросилогеля и огнеупорной глины и поочередно нанесенные слои оксида титана и оксида ванадия [1]. A known catalyst with increased mechanical strength for the SLE process, including a solid carrier based on aerosilogel and refractory clay and alternately deposited layers of titanium oxide and vanadium oxide [1].
Недостатками этого катализатора являются сложная технология послойного нанесения оксидов титана и ванадия, утилизация сточных вод и невозможность его эксплуатации в газовых выбросах, содержащих большие количества сажи и пыли, за счет абразивного истирания активного слоя катализатора. The disadvantages of this catalyst are the complex technology of layer-by-layer deposition of titanium and vanadium oxides, waste water disposal and the impossibility of its operation in gas emissions containing large amounts of soot and dust due to abrasion of the active catalyst layer.
Известен катализатор, включающий титансодержащий агент и активные компоненты - оксиды переходных металлов, а также глину с размером частиц 100 - 500 мкм при массовом соотношении титансодержащего агента и глины 4,5 - 1:1 [2]. A known catalyst comprising a titanium-containing agent and active components - transition metal oxides, as well as clay with a particle size of 100 - 500 μm with a mass ratio of titanium-containing agent and clay 4.5 - 1: 1 [2].
Недостатком данного катализатора является снижение механической прочности в средах, содержащих влагу за счет набухания глины. The disadvantage of this catalyst is a decrease in mechanical strength in environments containing moisture due to clay swelling.
Известен способ повышения механической прочности катализатора путем введения в состав экстрагируемой массы алюмосиликатных, муллитокремнеземистых волокон [3]. В состав катализатора входят оксид титана и один оксид такого элемента, как ванадий, молибден и/или вольфрам и неорганическое волокно, причем промежутки между волокнами заполнены указанным каталитическим составом. Отношение по массе каталитического состава и волокна составляет не менее 3. A known method of increasing the mechanical strength of the catalyst by introducing into the composition of the extracted mass of aluminosilicate, mullite-siliceous fibers [3]. The composition of the catalyst includes titanium oxide and one oxide of an element such as vanadium, molybdenum and / or tungsten and an inorganic fiber, the gaps between the fibers being filled with said catalyst composition. The ratio by weight of the catalytic composition and fiber is at least 3.
Недостатком этого катализатора является разбавление активного компонента и, следовательно, уменьшение активности катализатора, а также ограниченная возможность приготовления катализаторов различной геометрии. The disadvantage of this catalyst is the dilution of the active component and, consequently, a decrease in the activity of the catalyst, as well as the limited ability to prepare catalysts of various geometries.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является катализатор, содержащий, по крайней мере, 1 - 3 мас.% из группы оксидов Cu, Ni, Co и V, 7 - 8 мас.% WO3, 15 мас.% глины, остальное носитель на основе диоксида титана. Катализатор получают в виде блоков сечением 150 х 150 мм, размером ячейки 7 х 7 мм и толщиной перегородки 1,5 мм. Для упрочнения торцовую часть блоков экранируют стекловидной облицовкой на основе глазури. Дополнительно перед фронтальным слоем катализатора устанавливают металлическую решетку, проштампованную согласно размерам сечения блока катализатора. Удельная поверхность полученного катализатора 10 - 150 м2/г при объеме пор 0,2 - 0,6 см3/г. Степень превращения NOx при 350 - 380oC не превышает 89% [4].Closest to the invention in technical essence and the achieved result is a catalyst containing at least 1 to 3 wt.% From the group of oxides Cu, Ni, Co and V, 7 to 8 wt.% WO 3 , 15 wt.% Clay , the rest is a carrier based on titanium dioxide. The catalyst is obtained in the form of blocks with a cross section of 150 x 150 mm, a cell size of 7 x 7 mm and a partition thickness of 1.5 mm. For hardening, the end part of the blocks is shielded with a glassy cladding based on glaze. Additionally, a metal grate is stamped in front of the front catalyst bed, stamped according to the sectional dimensions of the catalyst block. The specific surface area of the obtained catalyst is 10-150 m 2 / g with a pore volume of 0.2-0.6 cm 3 / g. The degree of conversion of NO x at 350 - 380 o C does not exceed 89% [4].
Недостатками указанного катализатора являются большая энергоемкость способа его приготовления и многоступенчатость. The disadvantages of this catalyst are the high energy consumption of the method of its preparation and multi-stage.
Задача изобретения - разработка катализатора очистки газов от оксидов азота с повышенной механической прочностью с сохранением высокой каталитической активности. The objective of the invention is the development of a catalyst for the purification of gases from nitrogen oxides with increased mechanical strength while maintaining high catalytic activity.
Задача решается с помощью катализатора, содержащего носитель, включающий в свой состав диоксид титана, содержащего по меньшей мере один активный компонент, выбранный из группы соединений ванадия, меди, и тремолит и/или волластонит при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.%:
Содержание соединений V и/или Cu в пересчете на металл
V - Не более 1
Cu - Не более 2
Тремолит и/или волластонит - 2 - 12
Носитель - Остальное
Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Содержание соединений V в пересчете на металл
V - 0,16-1
Тремолит и/или волластонит - 2 - 12
Носитель - Остальное
Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Содержание соединений Cu в пересчете на металл
Cu - 0,2 - 2
Тремолит и/или волластонит - 2 - 12
Носитель - Остальное
Катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Содержание соединений V и Cu - 0,2 - 1
Тремолит и/или волластонит - 2 - 12
Носитель - Остальное
Катализатор может дополнительно содержать оксид вольфрама в количестве не более 10 мас. %, стекловолокно - не более 5 мас.%, глину - не более 10 мас.%.The problem is solved by using a catalyst containing a carrier comprising titanium dioxide containing at least one active component selected from the group of vanadium and copper compounds and tremolite and / or wollastonite with the following components in the catalyst, wt.%:
The content of compounds V and / or Cu in terms of metal
V - Not more than 1
Cu - Not more than 2
Tremolite and / or wollastonite - 2 - 12
Media - Other
The catalyst has the following composition, wt.%:
The content of compounds V in terms of metal
V - 0.16-1
Tremolite and / or wollastonite - 2 - 12
Media - Other
The catalyst has the following composition, wt.%:
The content of Cu compounds in terms of metal
Cu - 0.2 - 2
Tremolite and / or wollastonite - 2 - 12
Media - Other
The catalyst has the following composition, wt.%:
The content of compounds V and Cu is 0.2 - 1
Tremolite and / or wollastonite - 2 - 12
Media - Other
The catalyst may additionally contain tungsten oxide in an amount of not more than 10 wt. %, fiberglass - not more than 5 wt.%, clay - not more than 10 wt.%.
Для получения катализатора используют термостабильный волокнистый материал - волластонит или тремолит, проявляющий армирующее влияние, что ведет к упрочнению катализатора, и способствующий увеличению доли транспортных макропор с размером более . Волластонит - минерал из класса цепочечных силикатов, формулы [CaSiO3]n, образуется при метаморфизме известняков. Тремолит - минерал из класса цепочечных силикатов группы моноклинных амфиболов, формула [Ca3Mg5[Si4O11](OH)2]n.To obtain a catalyst, a thermostable fibrous material is used - wollastonite or tremolite, exhibiting a reinforcing effect, which leads to hardening of the catalyst, and contributing to an increase in the share of transport macropores with a size of more . Wollastonite is a mineral from the class of chain silicates, of the formula [CaSiO 3 ] n , formed during the limestone metamorphism. Tremolite is a mineral from the class of chain silicates of the monoclinic amphibole group, the formula [Ca 3 Mg 5 [Si 4 O 11 ] (OH) 2 ] n .
Предлагаемый катализатор обладает повышенной механической прочностью и высокой каталитической активностью по сравнению с известным решением. The proposed catalyst has increased mechanical strength and high catalytic activity compared with the known solution.
Процесс приготовления катализаторов включает следующие стадии:
смешение исходных сыпучих компонентов: диоксида титана, волластонита и/или тремолита, с добавлением и без оксида вольфрама, глины и стекловолокна;
добавление водного раствора солей меди и/или ванадия;
длительное перемешивание полученной массы с добавлением органического пластификатора и воды;
экструзия или формование катализаторной массы;
провяливание, сушка, прокаливание.The process of preparation of the catalysts includes the following stages:
mixing of the starting bulk components: titanium dioxide, wollastonite and / or tremolite, with and without tungsten oxide, clay and fiberglass;
adding an aqueous solution of salts of copper and / or vanadium;
prolonged mixing of the resulting mass with the addition of an organic plasticizer and water;
extrusion or molding of the catalyst mass;
drying, drying, calcination.
При приготовлении катализаторов использовали порошки волластонита и тремолита природного происхождения с размером частиц 60 - 100 мкм. In the preparation of the catalysts, wollastonite and tremolite powders of natural origin with a particle size of 60-100 μm were used.
Характеристики катализаторов, результаты испытаний приведены в таблице. Содержание активных компонентов Cu и/или V дано в пересчете на металл, так как по данным физико-химических исследований в катализаторах отсутствуют чистые фазы оксидов или сульфатов меди и ванадия. The characteristics of the catalysts, the test results are shown in the table. The content of active components of Cu and / or V is given in terms of metal, since according to physicochemical studies, the catalysts lack pure phases of oxides or sulfates of copper and vanadium.
В примерах 1 - 4 используют TiO2 (анатазной модификации), полученный парофазным гидролизом хлорида титана, с удельной поверхностью 15 м2/г и объемом пор 0,34 мл/г.Examples 1-4 use TiO 2 (anatase modification) obtained by vapor-phase hydrolysis of titanium chloride with a specific surface area of 15 m 2 / g and a pore volume of 0.34 ml / g.
Пример 1. В Z-образном смесителе смешивают 9,38 кг TiO2, 0,5 кг WO3, далее добавляют раствор сульфата ванадила (0,298 кг VOSO4•3H2O в 1,5 л воды), для создания необходимых формовочных свойств приливают раствор полиэтиленоксида (ПЭО) [0,1 кг ПЭО в 1 л H2O]. Компоненты тщательно перемешивают в течение одного часа до получения однородной пластичной массы. Из полученной массы на лабораторном оборудовании экструдируют модельные мелкоячеистые блоки диаметром 10 мм, размером канала 1,2 х 1, 2 мм, толщиной стенки 0,4 мм, блоки сечения 24 мм, размером канала 6 х 6 мм, толщиной стенки 1,5 мм, кольца с внешним диаметром 6 мм и внутренним диаметром 2 мм для определения механической прочности. На вакуумном шнек-прессе экстрагируют блоки сотовой структуры в форме призмы квадратного сечения 75 х 75 мм или 150 х 150 мм, размером канала 2 х 2 мм, 5,6 х 5,6 мм, толщиной стенки 0,8 - 1,4 мм, длиной блока 150 - 500 мм. Катализатор провяливают, сушат и прокаливают на воздухе с постепенным подъемом температуры до 500oC и принудительной циркуляцией теплоносителя вдоль каналов, выдерживают при 500oC в течение 4 ч.Example 1. In a Z-shaped mixer, 9.38 kg of TiO 2 , 0.5 kg of WO 3 are mixed, then a solution of vanadyl sulfate (0.298 kg of VOSO 4 • 3H 2 O in 1.5 l of water) is added to create the necessary molding properties pour a solution of polyethylene oxide (PEO) [0.1 kg PEO in 1 l of H 2 O]. The components are thoroughly mixed for one hour until a homogeneous plastic mass is obtained. From the obtained mass, model fine-mesh blocks with a diameter of 10 mm, a channel size of 1.2 x 1, 2 mm, a wall thickness of 0.4 mm, section blocks 24 mm, a channel size of 6 x 6 mm and a wall thickness of 1.5 mm were extruded on laboratory equipment rings with an outer diameter of 6 mm and an inner diameter of 2 mm to determine mechanical strength. On a vacuum screw press, honeycomb blocks are extracted in the form of a square prism of 75 x 75 mm or 150 x 150 mm, channel size 2 x 2 mm, 5.6 x 5.6 mm, wall thickness 0.8 - 1.4 mm , block length 150 - 500 mm. The catalyst is dried, dried and calcined in air with a gradual increase in temperature to 500 o C and forced circulation of the coolant along the channels, kept at 500 o C for 4 hours
Пример 2. В Z-образном смесителе смешивают 8,68 кг TiO2, 1 кг WO3, 0,2 кг тремолита, далее добавляют раствор сульфата ванадила (0,298 кг VOSO4•3H2O в 1,5 л воды), добавляют раствор полиэтиленоксида (0,1 кг ПЭО в 0,96 л H2O). Далее аналогично примеру 1.Example 2. In a Z-shaped mixer mix 8.68 kg of TiO 2 , 1 kg of WO 3 , 0.2 kg of tremolite, then add a solution of vanadyl sulfate (0.298 kg of VOSO 4 • 3H 2 O in 1.5 l of water), add a solution of polyethylene oxide (0.1 kg PEO in 0.96 l of H 2 O). Further, as in example 1.
Пример 3. В Z-образном смесителе смешивают 8,58 кг TiO2 0,1 кг WO3, 1,2 кг тремолита, добавляют раствор сульфата ванадила (2,298 кг VOSO4•3H2O в 1,5 л воды), добавляют раствор полиэтиленоксида (0,1 кг ПЭО в 0,96 л H2O). Далее аналогично примеру 1.Example 3. In a Z-shaped mixer, 8.58 kg of TiO 2, 0.1 kg of WO 3 , 1.2 kg of tremolite are mixed, a solution of vanadyl sulfate (2.298 kg of VOSO 4 • 3H 2 O in 1.5 l of water) is added, and a solution of polyethylene oxide (0.1 kg PEO in 0.96 l of H 2 O). Further, as in example 1.
Пример 4. В Z-образном смесителе смешивают 8,21 кг TiO2, 0,45 кг тремолита, 0,18 кг волластонита, добавляют раствор сульфата ванадила (0,383 кг VOSO4•3H2O в 1,5 л воды), добавляют раствор полиэтиленоксида (0,09 кг в 0,74 л H2O). Далее аналогично примеру 1.Example 4. In a Z-shaped mixer, 8.21 kg of TiO 2 , 0.45 kg of tremolite, 0.18 kg of wollastonite are mixed, a solution of vanadyl sulfate (0.383 kg of VOSO 4 • 3H 2 O in 1.5 l of water) is added, add a solution of polyethylene oxide (0.09 kg in 0.74 l of H 2 O). Further, as in example 1.
Пример 5. Для приготовления катализатора использовали носитель, содержащий в основном TiO2 (анатаз), полученный методом гидролиза сульфата титанила, с удельной поверхностью 132 м2/г и объемом пор 0,42 мл/г.Example 5. For the preparation of the catalyst, a support was used, containing mainly TiO 2 (anatase) obtained by hydrolysis of titanyl sulfate with a specific surface area of 132 m 2 / g and a pore volume of 0.42 ml / g.
В Z-образном смесителе смешивают 8,74 кг TiO2, 1 кг волластонита, добавляют раствор нитрата меди (0,759 кг Cu(NO3)2•3H2O), добавляют раствор полиэтиленоксида (0,1 кг ПЭО в 1,3 л H2O). Далее аналогично примеру 1.In a Z-shaped mixer, 8.74 kg of TiO 2 , 1 kg of wollastonite are mixed, a solution of copper nitrate (0.759 kg Cu (NO 3 ) 2 • 3H 2 O) is added, a solution of polyethylene oxide (0.1 kg PEO in 1.3 l is added H 2 O). Further, as in example 1.
В примерах 6 - 7, 9, 10 используют носитель, содержащий в основном TiO2 (анатаз), полученный гидролизом хлорида титана, с удельной поверхностью 190 - 200 м2/г, объемом пор 0,5 - 0,6 мл/г, различным содержанием V в качестве примеси. Для приготовления катализаторов в примерах 8, 11 используют носитель, содержащий в основном TiO2 (анатаз), полученный методом гидролиза сульфата титанила, с удельной поверхностью 74 м2/г и объемом пор 0,36 мл/г.In examples 6 to 7, 9, 10, a carrier is used that contains mainly TiO 2 (anatase) obtained by hydrolysis of titanium chloride, with a specific surface area of 190-200 m 2 / g, pore volume of 0.5 - 0.6 ml / g, different contents of V as an impurity. For the preparation of the catalysts in examples 8, 11, a support is used that contains mainly TiO 2 (anatase) obtained by hydrolysis of titanyl sulfate with a specific surface area of 74 m 2 / g and a pore volume of 0.36 ml / g.
Пример 6. В Z-образном смесителе смешивают 8,83 кг носителя на основе TiO2 с содержанием ванадия 0,34 мас.%, 0,9 кг тремолита, добавляют раствор сульфата меди (0,427 кг CuSO4•5H2O в 2 л H2O), добавляют раствор полиэтиленоксида (0,1 кг ПЭО в 1,8 л H2O). Далее аналогично примеру 1.Example 6. In a Z-shaped mixer, 8.83 kg of a TiO 2 -based carrier with a vanadium content of 0.34 wt.%, 0.9 kg of tremolite are mixed, a solution of copper sulfate (0.427 kg of CuSO 4 • 5H 2 O in 2 l is added H 2 O), a solution of polyethylene oxide (0.1 kg PEO in 1.8 l of H 2 O) is added. Further, as in example 1.
Пример 7. В Z-образном смесителе смешивают 8,1 кг носителя на основе TiO2 с содержанием ванадия 0,86 мас.%, 1 кг оксида вольфрама, 0,9 кг тремолита, добавляют раствор полиэтиленоксида (0,1 кг ПЭО в 3,6 л H2O). Далее аналогично примеру 1.Example 7. In a Z-shaped mixer, 8.1 kg of a TiO 2 -based carrier with a vanadium content of 0.86 wt.%, 1 kg of tungsten oxide, 0.9 kg of tremolite are mixed, a solution of polyethylene oxide (0.1 kg PEO in 3 6 L H 2 O). Further, as in example 1.
Пример 8. В Z-образном смесителе смешивают 7,96 кг носителя на основе TiO2 1 кг вольфрама, 0,9 кг тремолита, добавляют раствор нитрата меди (0,416 кг Cu(NO3)2•3H2O в 1,3 л H2O), добавляют раствор плиэтиленоксида (0,1 кг ПЭО в 1 л H2O). Далее аналогично примеру 1.Example 8. In a Z-shaped mixer, 7.96 kg of a carrier based on
Пример 9. В Z-образном смесителе смешивают 8,05 кг носителя на основе TiO2 с содержанием ванадия 0,37 мас.%, 0,5 кг тремолита, 1 кг глины, приливают раствор сульфата меди (0,699 CuSO4•5H2O в 2,5 л H2O), добавляют раствор полиэтиленоксида (0,1 кг ПЭО в 1 л H2O). Далее аналогично примеру 1.Example 9. In a Z-shaped mixer, 8.05 kg of a TiO 2 -based carrier with a vanadium content of 0.37 wt.%, 0.5 kg of tremolite, 1 kg of clay are mixed, a solution of copper sulfate (0.699 CuSO 4 • 5H 2 O is added in 2.5 l of H 2 O), a solution of polyethylene oxide (0.1 kg of PEO in 1 l of H 2 O) is added. Further, as in example 1.
Пример 10. В Z-образном смесителе смешивают 7,25 кг носителя на основе TiO2 с содержанием ванадия 0,22 мас.%, 1 кг оксида вольфрама, 0,5 кг термолита, 0,7 кг глины, 0,5 кг мулито-кремнеземистого волокна, добавляя раствор сульфата меди (0,078 кг CuSO4•5H2O в 2,5 л H2O). Далее аналогично примеру 1.Example 10. In a Z-shaped mixer, 7.25 kg of a TiO 2 -based carrier are mixed with a vanadium content of 0.22 wt.%, 1 kg of tungsten oxide, 0.5 kg of thermolite, 0.7 kg of clay, 0.5 kg of mulito -silica fiber, adding a solution of copper sulfate (0.078 kg CuSO 4 • 5H 2 O in 2.5 l of H 2 O). Further, as in example 1.
Пример 11. В Z-образном смесителе смешивают 8,08 кг носителя на основе TiO2, 0,5 кг тремолита, 0,7 кг глины, 0,5 кг мулито-кремнеземистого волокна, добавляют раствор сульфата меди (0,350 кг CuSO4•5H2O в 1 л H2O), добавляют раствор полиэтиленоксида (0,1 кг ПЭО в 1,5 л H2O). Далее аналогично примеру 1.Example 11. In a Z-shaped mixer, 8.08 kg of a TiO 2 -based carrier, 0.5 kg of tremolite, 0.7 kg of clay, 0.5 kg of mulite-siliceous fiber are mixed, a solution of copper sulfate (0.350 kg CuSO 4 • 5H 2 O in 1 L H 2 O), a solution of polyethylene oxide (0.1 kg PEO in 1.5 L H 2 O) is added. Further, as in example 1.
Пример 12. D Z-образном смесителе смешивают 9,07 кг носителя на основе TiO2, 0,9 кг тремолита, добавляя раствор сульфата ванадила (0,067 кг VOSO4•3H2O в 1,5 л воды), добавляют раствор полиэтиленоксида (0,1 кг в 1 л H2O). Далее аналогично примеру 1.Example 12. A D Z-shaped mixer mixes 9.07 kg of a TiO 2 -based support, 0.9 kg of tremolite, adding a solution of vanadyl sulfate (0.067 kg of VOSO 4 • 3H 2 O in 1.5 L of water), add a solution of polyethylene oxide ( 0.1 kg in 1 liter of H 2 O). Further, as in example 1.
Пример 13. В Z-образаном смесителе смешивают 9,05 кг носителя на основе TiO2, 0,9 кг тремолита, добавляют раствор сульфата меди (0,078 кг CuSO4•5H2O в 1,1 л H2O), добавляют раствор полиэтиленоксида (0,1 кг ПЭО в 1 л H2O). Далее аналогично примеру 1.Example 13. In a Z-shaped mixer, 9.05 kg of a TiO 2 -based support are mixed, 0.9 kg of tremolite, a solution of copper sulfate (0.078 kg of CuSO 4 • 5H 2 O in 1.1 L of H 2 O) is added, a solution is added polyethylene oxide (0.1 kg PEO in 1 l of H 2 O). Further, as in example 1.
Пример 14 (по прототипу). Одновременно смешивают катализаторные компоненты: 2 вес. ч. метаванадата аммония, 8 мас. ч. паравольфрамата аммония, 100 мас. ч. оксида титана, 15 мас. ч. глины, 2 мас. ч. полиэтиленоксида, 20 мас. ч. полиэтиленгликоля и 50 мас. частей воды. Далее аналогично примеру 1. Example 14 (prototype). At the same time, the catalyst components are mixed: 2 weight. including ammonium metavanadate, 8 wt. including ammonium paratungstate, 100 wt. including titanium oxide, 15 wt. including clay, 2 wt. including polyethylene oxide, 20 wt. including polyethylene glycol and 50 wt. parts of water. Further, as in example 1.
Каталитические свойства образцов катализатора изучают на проточной установке с использованием газовой смеси состава NOx - 0,05 об.%, NH3) - 0,05 об. %, O2 - 0,5 об.%. Объемная скорость подачи газа равняется 27000 ч-1. Анализ газовой смеси осуществляют хроматографическим методом. Степень превращения оксида азота определяется по следующей формуле:
.The catalytic properties of the catalyst samples are studied in a flow-through installation using a gas mixture of NO x composition - 0.05 vol.%, NH 3 ) - 0.05 vol. %, O 2 - 0.5 vol.%. The volumetric gas flow rate is equal to 27000 h -1 . The analysis of the gas mixture is carried out by chromatographic method. The degree of conversion of nitric oxide is determined by the following formula:
.
Испытания катализатора проводят в интервале температур 225 - 400oC.Testing of the catalyst is carried out in the temperature range 225 - 400 o C.
Для определения механической прочности массу экструдируют в виде колец высокой, равной внешнему диаметру, которые затем подвергаются сжатию на раздавливание в поперечном направлении. Сущность метода заключается в измерении усилий разрушения кольца между двумя параллельными пластинами. Величину прочности катализатора выражают в килограммах на квадратный сантиметр и рассчитывают по формуле
,
где
N - показания индикатора прибора в делениях;
A - калибровочный коэффициент, кг/дел;
S - площадь поперечного сечения кольца катализатора, см2.To determine the mechanical strength, the mass is extruded in the form of rings of high equal to the outer diameter, which are then compressed to crush in the transverse direction. The essence of the method is to measure the fracture forces of a ring between two parallel plates. The strength of the catalyst is expressed in kilograms per square centimeter and calculated by the formula
,
Where
N - readings of the indicator of the device in divisions;
A - calibration factor, kg / div;
S is the cross-sectional area of the catalyst ring, cm 2 .
Пористую структуру определяли методом ртутной порометрии на приборе Porosiger-9300. The porous structure was determined by mercury porosimetry on a Porosiger-9300 instrument.
Как следует из приведенных примеров, оптимальное содержание тремолита и/или волластонита находится в пределах 2 - 12 мас.% (примеры 1-3). Содержание тремолита и/или волластонита менее 2 мас.% недостаточно для достижения высокой механической прочности. Увеличение содержания более 12 мас.% существенным образом ухудшает пластические свойства формуемой массы, введение тремолита и/или волластонита в катализаторную массу обеспечивает ее высокие формовочные свойства и высокую механическую прочность катализатора. Это позволяет получать катализатор без использования стекловолокна, глины и дорогих органических пластификаторов (пример 5). Вместе с тем, применение тремолита и волластонита увеличивает долю транспортных макропор (более с сохранением высокой механической прочности (пр. 2).As follows from the above examples, the optimal content of tremolite and / or wollastonite is in the range of 2-12 wt.% (Examples 1-3). The content of tremolite and / or wollastonite less than 2 wt.% Is not enough to achieve high mechanical strength. The increase in the content of more than 12 wt.% Significantly affects the plastic properties of the moldable mass, the introduction of tremolite and / or wollastonite in the catalyst mass provides its high molding properties and high mechanical strength of the catalyst. This allows you to get the catalyst without the use of fiberglass, clay and expensive organic plasticizers (example 5). At the same time, the use of tremolite and wollastonite increases the proportion of transport macropores (more while maintaining high mechanical strength (pr. 2).
Возможно приготовление активного прочного катализатора с малым содержанием активного компонента (примеры 10, 13 и 14) и частичная или полная замена токсичных дорогостоящих соединений ванадия на медьсодержащие соединения (примеры 4, 5, 7, 9 и 10). It is possible to prepare an active strong catalyst with a low content of the active component (examples 10, 13 and 14) and partial or complete replacement of toxic expensive vanadium compounds with copper-containing compounds (examples 4, 5, 7, 9 and 10).
Таким образом, предлагаемое изобретение может найти применение в энергетической, химической, металлургической и других отраслях промышленности, имеющих отходящие газы, в которых сдержатся оксиды азота. Thus, the present invention can find application in the energy, chemical, metallurgical and other industries having off-gases in which nitrogen oxides are contained.
Claims (4)
Содержание соединений V и/или Cu в пересчета на металл V - Не более 1
Cu - Не более 2
Тремолит и/или волластонит - 2,0 - 12,0
Носитель - Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание компонентов составляет, мас.%:
Содержание соединений V в пересчете на металл V - 0,16 - 1,0
Тремолит и/или волластонит - 2,0 - 12,0
Носитель - Остальное
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание компонентов составляет, мас.%:
Содержание соединений Cu в пересчете на металл Cu - 0,2 - 2,0
Тремолит и/или волластонит - 2,0 - 12,0
Носитель - Остальное
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание компонентов составляет, мас.%:
Содержание соединений V и Cu в пересчете на металл V - 0,16 - 0,5
Cu - 0,2 - 1,0
Тремолит и/или волластонит - 2,0 - 12,0
Носитель - Остальное
5. Катализатор по пп.1 - 4, отличающийся тем, что дополнительно содержит оксид вольфрама в количестве не более 10 мас.%.1. The catalyst for the purification of gases from nitrogen oxides on the basis of a carrier comprising titanium dioxide containing at least one active component selected from the group of compounds of vanadium, copper, characterized in that it additionally contains tremolite and / or wollastonite with the following components in catalyst, wt.%:
The content of compounds V and / or Cu in terms of metal V - Not more than 1
Cu - Not more than 2
Tremolite and / or wollastonite - 2.0 - 12.0
Media - Other
2. The catalyst according to claim 1, characterized in that the content of the components is, wt.%:
The content of compounds V in terms of metal V - 0.16 - 1.0
Tremolite and / or wollastonite - 2.0 - 12.0
Media - Other
3. The catalyst according to claim 1, characterized in that the content of the components is, wt.%:
The content of Cu compounds in terms of metal Cu - 0.2 - 2.0
Tremolite and / or wollastonite - 2.0 - 12.0
Media - Other
4. The catalyst according to claim 1, characterized in that the content of the components is, wt.%:
The content of compounds V and Cu in terms of metal V - 0.16 - 0.5
Cu - 0.2 - 1.0
Tremolite and / or wollastonite - 2.0 - 12.0
Media - Other
5. The catalyst according to claims 1 to 4, characterized in that it further comprises tungsten oxide in an amount of not more than 10 wt.%.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96107619A RU2106197C1 (en) | 1996-04-09 | 1996-04-09 | Catalyst for cleaning gases from nitric oxides |
AU26941/97A AU2694197A (en) | 1996-04-09 | 1997-04-08 | Catalyst for removing the nitrogen from gases |
PCT/EP1997/001732 WO1997037749A1 (en) | 1996-04-09 | 1997-04-08 | Catalyst for removing the nitrogen from gases |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96107619A RU2106197C1 (en) | 1996-04-09 | 1996-04-09 | Catalyst for cleaning gases from nitric oxides |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2106197C1 true RU2106197C1 (en) | 1998-03-10 |
RU96107619A RU96107619A (en) | 1998-04-27 |
Family
ID=20179511
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU96107619A RU2106197C1 (en) | 1996-04-09 | 1996-04-09 | Catalyst for cleaning gases from nitric oxides |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU2694197A (en) |
RU (1) | RU2106197C1 (en) |
WO (1) | WO1997037749A1 (en) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4032248B2 (en) | 2003-04-25 | 2008-01-16 | 本田技研工業株式会社 | Combustion catalyst for automobile exhaust gas purification |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5430398B2 (en) * | 1975-01-29 | 1979-09-29 | ||
US4294806A (en) * | 1979-02-14 | 1981-10-13 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Method for preventing the wear of a monolithic catalyst by dusts |
US4520124A (en) * | 1981-03-19 | 1985-05-28 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Method for producing a catalytic structure for the reduction of nitrogen oxides |
JPH0474531A (en) * | 1990-07-17 | 1992-03-09 | Chiyoda Corp | Exhaust gas denitrating catalyst and method |
JPH0474530A (en) * | 1990-07-17 | 1992-03-09 | Chiyoda Corp | Exhaust gas denitrating catalyst and method |
-
1996
- 1996-04-09 RU RU96107619A patent/RU2106197C1/en active
-
1997
- 1997-04-08 AU AU26941/97A patent/AU2694197A/en not_active Abandoned
- 1997-04-08 WO PCT/EP1997/001732 patent/WO1997037749A1/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2694197A (en) | 1997-10-29 |
WO1997037749A1 (en) | 1997-10-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4186109A (en) | Catalyst for selectively reducing nitrogen oxides from oxygen-containing exhaust gases | |
EP0501003B1 (en) | Catalyst and method for decomposing ozone by the use thereof | |
US4140654A (en) | Catalyst composition with support comprising titanium oxide and clay mineral for vapor phase reduction of nitrogen oxides | |
KR930000642B1 (en) | Process for purifying waste gases | |
CA2672541C (en) | Exhaust gas purifying catalyst | |
US5034369A (en) | Novel catalysts for the treatment of gaseous effluents containing oxidizable sulfur pollutants | |
PT96803A (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF SULFUROUS ANHYDRIDE | |
JP3308979B2 (en) | Method for producing denitration catalyst containing inorganic fibers | |
RU1837957C (en) | Catalyst for treatment of sulfur-containing gases | |
JPS6164334A (en) | Production of catalyst for purifying nitrogen oxide | |
JPS63185448A (en) | Catalyst and method for removing nitrogen oxide in exhaust gas | |
RU2106197C1 (en) | Catalyst for cleaning gases from nitric oxides | |
CN109364935A (en) | A kind of low-temperature denitration catalyst and preparation method | |
CN1031926C (en) | Catalyst for oxidation of sulfur dioxide | |
US4952381A (en) | Method for denitrizing nitrogen oxides contained in waste gas | |
JP5215990B2 (en) | Exhaust gas treatment catalyst and exhaust gas treatment method | |
JP2000308832A (en) | Exhaust gas cleaning catalyst compound, catalyst containing the same and manufacture of the same | |
JPS603859B2 (en) | catalyst molded product | |
JP2916377B2 (en) | Ammonia decomposition catalyst and method for decomposing ammonia using the catalyst | |
RU2061543C1 (en) | Cellular block catalyst for nitrogen oxides reduction with ammonia | |
RU2059428C1 (en) | Catalyst for oxidation of sulfurous compositions | |
JPS6251135B2 (en) | ||
JPS63264144A (en) | Catalyst for treating exhaust gas | |
JPS61230748A (en) | Catalyst for purifying nitrogen oxide | |
JPS63147546A (en) | Method for removing nitrogen oxide in exhaust gas |