RU2105291C1 - Method of x-ray fluorescent analysis - Google Patents
Method of x-ray fluorescent analysis Download PDFInfo
- Publication number
- RU2105291C1 RU2105291C1 RU96117160A RU96117160A RU2105291C1 RU 2105291 C1 RU2105291 C1 RU 2105291C1 RU 96117160 A RU96117160 A RU 96117160A RU 96117160 A RU96117160 A RU 96117160A RU 2105291 C1 RU2105291 C1 RU 2105291C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- analyzed
- elements
- film
- sample
- solution
- Prior art date
Links
Landscapes
- Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области рентгенофлуоресцентного анализа материалов с использованием нормированной селективной абсорбции и может быть использовано для определения элементного состава различных материалов. The present invention relates to the field of x-ray fluorescence analysis of materials using normalized selective absorption and can be used to determine the elemental composition of various materials.
Известен способ рентгенофлуоресцентного анализа вещества, включающий подготовку пробы путем предварительного концентрирования исследуемых элементов с использованием селективного адсорбента, выполненного в виде мембраны или бумаги, пропитанной ионообменной смолой, так что после высушивания их можно использовать для последующего определения количественного содержания элементов [1]. A known method of x-ray fluorescence analysis of a substance, including sample preparation by pre-concentration of the studied elements using a selective adsorbent made in the form of a membrane or paper impregnated with an ion-exchange resin, so that after drying they can be used for subsequent determination of the quantitative content of the elements [1].
Недостатком известной методики является недостаточно высокая чувствительность анализа вследствие малой массы сорбируемого вещества из-за ограниченной сорбционной емкости мембраны. Решение проблемы повышения чувствительности не может быть связано с наращиванием массы ионообменного материала, поскольку это приводит к значительной величине фонового излучения, обусловленного суммарной массой носителя и ионообменного материала. A disadvantage of the known technique is the insufficiently high sensitivity of the analysis due to the low mass of the sorbed substance due to the limited sorption capacity of the membrane. The solution to the problem of increasing sensitivity cannot be associated with an increase in the mass of the ion-exchange material, since this leads to a significant amount of background radiation due to the total mass of the carrier and ion-exchange material.
В известном способе имеет место также влияние химического состава раствора на интенсивность анализируемого сигнала флуоресценции за счет сорбционного эффекта. Систематическая погрешность при этом может достигать 30%. In the known method there is also an effect of the chemical composition of the solution on the intensity of the analyzed fluorescence signal due to the sorption effect. The systematic error in this case can reach 30%.
Известен наиболее близкий к заявляемому по технической сущности и достигаемому техническому результату способ рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) с использованием эффекта полного внешнего отражения (ПВО), включающий предварительное формирование пробы в виде тонкой пленки (тонкого слоя) из исследуемого материала, согласно которому концентрирование исследуемых элементов производят путем озоления вещества пробы с последующим смешиванием озоленного вещества пробы с малыми количествами соответствующих реактивов или сушки исследуемого материала методом сублимации [2]. Known closest to the claimed technical essence and the achieved technical result is the method of x-ray fluorescence analysis (XRF) using the effect of total external reflection (PVO), including the preliminary formation of the sample in the form of a thin film (thin layer) of the investigated material, according to which the concentration of the studied elements is carried out by ashing the sample substance, followed by mixing the ashed sample substance with small amounts of the appropriate reagents or drying, of material by sublimation [2].
Недостатком известного способа является сравнительно невысокая чувствительность, в связи с малой степенью концентрирования и отсутствием мероприятий и реагентов для селективного извлечения анализируемых элементов, а также в связи с наличием множества операций, вносящих дополнительную погрешность, например, необходимость фиксации рыхлого слоя осадка на поверхности подложки. Кроме того, известный способ трудоемок и требует больших временных затрат. The disadvantage of this method is the relatively low sensitivity, due to the low degree of concentration and the lack of measures and reagents for the selective extraction of the analyzed elements, as well as due to the presence of many operations introducing an additional error, for example, the need to fix a loose layer of sediment on the surface of the substrate. In addition, the known method is time consuming and time-consuming.
Задачей авторов предлагаемого изобретения является разработка простого способа РФА элементного состава вещества, характеризующегося чувствительностью, достаточной для анализа материалов, содержащих определяемые элементы в диапазоне концентраций 10-7- 10-8 мас.%, и при этом должны быть минимизированы объем мероприятий и процедур, разрушающих исходную пробу и приводящих к искажению полезной информации.The task of the authors of the invention is to develop a simple X-ray powder diffraction analysis of the elemental composition of a substance that is sensitive enough to analyze materials containing detectable elements in a concentration range of 10 -7 - 10 -8 wt.%, And the amount of measures and procedures that destroy initial sample and distorting useful information.
Новый технический результат, достигаемый при использовании предлагаемого способа, заключается в упрощении его за счет уменьшения количества операций, в том числе и разрушающих пробу на этапе, предшествующем инструментальному анализу, уменьшении продолжительности анализа, при одновременном увеличении чувствительности и точности анализа за счет комбинации повышения степени концентрирования, основанного на выявленных селективных и кинетических свойствах используемых материалов и снижения помехового фона при использовании эффекта ПВО в сочетании с монохроматизацией первичного пучка. A new technical result achieved using the proposed method is to simplify it by reducing the number of operations, including destroying the sample at the stage preceding the instrumental analysis, reducing the analysis time, while increasing the sensitivity and accuracy of the analysis due to a combination of increasing the degree of concentration based on the identified selective and kinetic properties of the materials used and the reduction of the background noise when using the P effect O combined with monochromatization of the primary beam.
Кроме того, дополнительный технический результат состоит в повышении селективности сорбции за счет использования ионообменных хелатообразующих соединений. In addition, an additional technical result consists in increasing the selectivity of sorption due to the use of ion-exchange chelating compounds.
Дополнительный технический результат состоит в уменьшении интенсивности фонового излучения, что дополнительно повышает чувствительность и точность анализа. An additional technical result consists in reducing the intensity of background radiation, which further increases the sensitivity and accuracy of the analysis.
Указанные технические результаты и задача обеспечиваются тем, что в известном способе РФА, основанном на эффекте ПВО, включающем предварительное формирование пробы в виде тонкой пленки, концентрирование анализируемых элементов вещества с последующими регистрацией анализируемого сигнала и определением количественного содержания элементов пробы, в соответствии с предлагаемым способом предварительно пробу формируют в виде тонкой пленки, выполненной из селективного ионообменного материала, толщину которой выбирают из условия оптической прозрачности для характеристического излучения анализируемых элементов с порядковым номером Z = 8-10, затем осуществляют концентрирование анализируемых элементов контактированием предварительно сформированной пленки с исследуемым раствором в течение расчетного времени, а перед определением количественного содержания элементов производят удаление остатков анализируемого раствора с поверхности пленки. The indicated technical results and the task are ensured by the fact that in the known X-ray powder diffraction method based on the air defense effect, which includes preliminary formation of the sample in the form of a thin film, concentration of the analyzed elements of the substance with subsequent registration of the analyzed signal and determination of the quantitative content of the sample elements, in accordance with the proposed method, the sample is formed in the form of a thin film made of selective ion-exchange material, the thickness of which is selected from the condition of optical transparency for the characteristic radiation of the analyzed elements with serial number Z = 8-10, then the analyzed elements are concentrated by contacting the preformed film with the test solution for the estimated time, and before determining the quantitative content of the elements, the residues of the analyzed solution are removed from the film surface.
Кроме того, в качестве ионообменного материала используют соединения из группы хелатообразующих смол. In addition, compounds from the group of chelating resins are used as ion-exchange material.
Кроме того, концентрирование пробы осуществляют путем нанесения аликвотного объема анализируемого раствора на пленку селективного ионообменного материала, предварительно закрепленного на подложке. In addition, the concentration of the sample is carried out by applying an aliquot of the volume of the analyzed solution to a film of selective ion-exchange material, previously fixed on a substrate.
Кроме того, концентрирование анализируемых элементов осуществляют погружением предварительно сформированной пленки в исследуемый раствор и выдерживанием в нем в течение расчетного времени. In addition, the concentration of the analyzed elements is carried out by immersing a preformed film in the test solution and keeping it there for a calculated time.
Предлагаемый способ поясняется следующим образом. Предварительно формируется тонкая пленка из ионообменного материала, характеризующегося избирательной сорбционной способностью по отношению к определяемым элементам, содержащимся в анализируемых объектах. В соответствие с принципами, заложенными в основу метода РФА с эффектом ПВО, в качестве подложки пленки используется оптически гладкая поверхность, что обеспечивает полное отражение возбуждающего (первичного) пучка рентгеновского излучения. Для формирования пробы предлагаются два варианта ее изготовления: либо предварительным нанесением селективного ионообменного материала в виде тонкой пленки на подложку с последующим выдерживанием пленки в объеме анализируемого раствора, либо нанесением аликвотного объема анализируемого раствора на поверхность предварительно сформированной пленки. Выполнение пробы в виде тонкой пленки из селективного ионообменного материала (в том числе из хелатных смол) и указанные особенности контактирования селективного материала с анализируемым раствором способствуют более высокой степени разделения и концентрирования анализируемых элементов. Это улучшает соотношение сигнал - фон, повышает чистоту анализируемого сигнала и в конечном итоге чувствительность и точность анализа. Выбор времени контактирования носителя и исследуемого раствора определяется преимущественно порогом чувствительности используемых приборов и исходной концентрацией элементов. Предлагаемый способ критичен к выбору материала сорбента. Выбор материала сорбента основывается на учете зависимости сорбционных свойств (сорбционная емкость, кинетика сорбции, селективность) и чувствительности метода РФА с эффектом ПВО. The proposed method is illustrated as follows. A thin film is preliminarily formed from an ion-exchange material characterized by selective sorption ability with respect to the determined elements contained in the analyzed objects. In accordance with the principles underlying the XRD method with the air defense effect, an optically smooth surface is used as the film substrate, which ensures full reflection of the exciting (primary) X-ray beam. Two options for its preparation are proposed for sample formation: either by preliminary deposition of selective ion-exchange material in the form of a thin film on a substrate with subsequent holding of the film in the volume of the analyzed solution, or by applying an aliquot of the analyzed solution to the surface of the preformed film. The execution of the sample in the form of a thin film of selective ion-exchange material (including chelating resins) and the indicated features of contacting the selective material with the analyzed solution contribute to a higher degree of separation and concentration of the analyzed elements. This improves the signal-to-background ratio, increases the purity of the analyzed signal and, ultimately, the sensitivity and accuracy of the analysis. The choice of contact time of the carrier and the test solution is determined mainly by the sensitivity threshold of the devices used and the initial concentration of the elements. The proposed method is critical to the choice of sorbent material. The choice of sorbent material is based on taking into account the dependence of sorption properties (sorption capacity, sorption kinetics, selectivity) and the sensitivity of the XRD method with the air defense effect.
Теоретически и экспериментально показано использование предпочтительно ионообменного материала, характеризующегося селективными свойствами по отношению к анализируемым элементам. В данном случае по сравнению с прототипом операция концентрирования сопровождается отделением анализируемых элементов от матрицы (солевой фон), что позволяет осуществлять их количественное определение в легкой матрице фиксированного состава, то есть в пленке ионообменного материала с существенно меньшим уровнем помех. Это приводит к существенному улучшению условий анализа и снижению предела обнаружения (ПО). В прототипе же концентрирование происходит вследствие удаления жидкой фазы, в связи с чем не меняется соотношение анализируемых и сопутствующих элементов солевого фона (соотношение сигнал - фон), что в конечном итоге снижает чувствительность определения. В этом плане наиболее предпочтительным является использование селективных ионообменных материалов из группы хелатообразующих смол, отличительной особенностью которых по сравнению с ионообменными материалами является повышенная способность поглощать определенный вид ионов металлов из растворов сложного физико-химического состава, вследствие высокого сродства их к функциональным группам хелатов и высокой энергии связи. Повышение чувствительности в этом случае обусловлено значительно меньшим поглощением (извлечением) сопутствующих ионов из анализируемых растворов и связанного с этим уменьшением доли фонового излучения и повышением массовой доли определяемых элементов в пленке, а также тем, что используется пленка субмикронной толщины, являющейся оптически прозрачной для характеристического излучения наиболее легких из определяемых элементов (Z = 8-10). В этом случае минимизируется фон излучения, рассеянного веществом пленки. В прототипе не достигнута минимизация помехового фона из-за отсутствия эффекта разделения анализируемых и сопутствующих элементов (пленка представляет собой сухой остаток аликвотного объема анализируемого раствора). Theoretically and experimentally shown the use of preferably ion-exchange material, characterized by selective properties in relation to the analyzed elements. In this case, in comparison with the prototype, the concentration operation is accompanied by the separation of the analyzed elements from the matrix (salt background), which allows them to be quantified in a light matrix of a fixed composition, that is, in a film of ion-exchange material with a significantly lower level of interference. This leads to a significant improvement in the analysis conditions and a decrease in the detection limit (SO). In the prototype, the concentration occurs due to the removal of the liquid phase, and therefore the ratio of the analyzed and related elements of the salt background (signal-to-background ratio) does not change, which ultimately reduces the sensitivity of the determination. In this regard, it is most preferable to use selective ion-exchange materials from the group of chelating resins, a distinctive feature of which, compared with ion-exchange materials, is the increased ability to absorb a certain type of metal ions from solutions of complex physicochemical composition, due to their high affinity for functional groups of chelates and high energy communication. The increase in sensitivity in this case is due to a significantly lower absorption (extraction) of concomitant ions from the analyzed solutions and the associated decrease in the fraction of background radiation and an increase in the mass fraction of the detected elements in the film, as well as the fact that a film of submicron thickness is used, which is optically transparent for characteristic radiation the lightest of the determined elements (Z = 8-10). In this case, the background of radiation scattered by the film substance is minimized. In the prototype, minimization of the interference background was not achieved due to the lack of the separation effect of the analyzed and related elements (the film is the dry residue of an aliquot of the volume of the analyzed solution).
Значительное повышение чувствительности способа обеспечивается дополнительной монохроматизацией первичного излучения, направляемого на субмикронной толщины пленку с указанными свойствами. Экспериментально показано, что использование монохроматического пучка в методе РФА с ПВО улучшает контрастность аналитического спектра в 4-5 раз и пропорциональное повышение чувствительности. При анализе проб в виде субмикронных пленок ионообменных селективных материалов чистота анализируемого сигнала улучшается. A significant increase in the sensitivity of the method is provided by additional monochromatization of the primary radiation directed to a film with the indicated properties at a submicron thickness. It was experimentally shown that the use of a monochromatic beam in the XRD method with air defense improves the contrast of the analytical spectrum by 4-5 times and a proportional increase in sensitivity. When analyzing samples in the form of submicron films of ion-exchange selective materials, the purity of the analyzed signal improves.
Представляется возможным предположить, что и согласуется с расчетами авторов, ускорение анализа на этапе концентрирования определяемых элементов в высокочувствительных пленках предлагаемого вида обусловлено их свойством достигать предела насыщения за очень малые времена (менее минуты) и в этом случае достаточно ограничиться начальным участком линейной изотермы адсорбции, тогда как в прототипе эти времена составляют несколько часов из-за необходимости полного извлечения анализируемых элементов. It seems possible to assume, which is consistent with the authors' calculations, that the acceleration of the analysis at the stage of concentration of the elements being determined in highly sensitive films of the proposed type is due to their ability to reach the saturation limit in very short times (less than a minute), and in this case it is sufficient to limit ourselves to the initial portion of the linear adsorption isotherm, then as in the prototype, these times are several hours due to the need for complete extraction of the analyzed elements.
Анализ предлагаемого технического решения на соответствие критерию "изобретательский уровень" показывает, что использование ионообменных селективных материалов и в том числе хелатообразующих смол, нанесенных в виде тонкой (субмикронной толщины) пленки в качестве носителя для анализируемых элементов в методе РФА с эффектом ПВО, обеспечивающего высокую чувствительность способа (10-7-10-8 мас.%) и малое время извлечения достаточного для анализа количества элементов, в данной области техники не применялось.Analysis of the proposed technical solution for compliance with the criterion of "inventive step" shows that the use of ion-exchange selective materials, including chelating resins, deposited in the form of a thin (submicron thickness) film as a carrier for the analyzed elements in the X-ray powder diffraction method with the air defense effect, which provides high sensitivity method (10 -7 -10 -8 wt.%) and a short extraction time sufficient for analysis of the number of elements in the art has not been applied.
Таким образом, использование предлагаемого способа обеспечивает упрощение за счет уменьшения количества операций, в том числе и разрушающих пробу (озоление, сублимационная сушка и др.) на этапе, предшествующем инструментальному анализу, снижение продолжительности анализа при одновременном повышении чувствительности и точности анализа за счет комбинации увеличения степени концентрирования, основанного на выявленных селективных и кинетических свойствах сорбентов и снижения помехового фона за счет проявления оптических свойств субмикронной пленки селективного ионообменного материала (в том числе из группы хелатных смол) и эффекта ПВО в сочетании с монохроматизацией первичного пучка. Thus, the use of the proposed method provides simplification by reducing the number of operations, including destroying the sample (ashing, freeze-drying, etc.) at the stage preceding the instrumental analysis, reducing the analysis time while increasing the sensitivity and accuracy of the analysis due to a combination of increasing the degree of concentration based on the revealed selective and kinetic properties of the sorbents and the reduction of the background noise due to the manifestation of the optical properties of submi crown film of selective ion-exchange material (including from the group of chelating resins) and the PVO effect in combination with monochromatization of the primary beam.
Кроме того, дополнительный технический результат состоит в повышении селективности сорбции за счет использования ионообменных хелатообразующих соединений. In addition, an additional technical result consists in increasing the selectivity of sorption due to the use of ion-exchange chelating compounds.
Дополнительный технический результат состоит в уменьшении интенсивности фонового излучения, что дополнительно повышает чувствительность и точность анализа. An additional technical result consists in reducing the intensity of background radiation, which further increases the sensitivity and accuracy of the analysis.
Возможность реализации способа подтверждается следующими примерами. The possibility of implementing the method is confirmed by the following examples.
Пример 1. В качестве модели ионообменного селективного материала экспериментально опробована органическая пленка толщиной 0,1 мкм, оптически прозрачная для характеристического излучения с энергией ε≥0,4 - 0,5 кэВ, содержащая 10-8г/см2 элементов Pb и Bi. Пленка была нанесена на отражающую поверхность рентгеновского зеркала (пластина из полированного кварцевого стекла) и анализировалась методом РФА с ПВО. Возбуждение осуществлялось монохроматическим пучком с энергией фотонов 17,45 кэВ (KαMo).
Pb и Bi в данном случае имитируют элементы, которые могут быть поглощены пленкой ионообменной селективной смолы из анализируемого раствора. В эксперименте облучалась поверхность пленки площадью 1 см2, содержащая 10-8 г указанных элементов. Измерения проводились на спектрометре РФА, включающем рентгеновский аппарат "ДРОН-1", трубку с линейным фокусом (анод Mo, мощность 1,5 кВт), полупроводниковый спектрометрический Si(Li) детектор фирмы Kevex (США), модульную КАМАК аппаратуру, управляемую ЭВМ. Общее время анализа составляло 30 мин. Результаты анализа приведены на xthnt; t 1, где представлен спектр характеристического излучения анализируемой пленки. По оси ординат отложена интенсивность регистрируемого излучения в относительных единицах, по оси абсцисс - энергия регистрируемых фотонов. На чертеже видны пики характеристического излучения (L-серия) исследуемых элементов. На энергиях 10,55 кэВ и 126 кэВ видны пики, соответствующие характеристическому излучению Lα1 и Lβ1 свинца соответственно, а на энергиях 10,84 кэВ и 13,02 кэВ расположены аналогичные пики висмута. Пики определяемых элементов характеризуются высокой контрастностью (чистотой анализируемого сигнала), соотношение сигнал - фон составляет более 10.Example 1. An organic film 0.1 μm thick, optically transparent for characteristic radiation with an energy ε≥0.4 - 0.5 keV, containing 10 -8 g / cm 2 of Pb and Bi elements was experimentally tested as a model of ion-exchange selective material. The film was deposited on the reflective surface of an x-ray mirror (a plate of polished quartz glass) and was analyzed by X-ray diffraction with air defense. The excitation was carried out by a monochromatic beam with a photon energy of 17.45 keV (K α Mo).
Pb and Bi in this case simulate elements that can be absorbed by a film of ion-exchange selective resin from the analyzed solution. In the experiment, the surface of the film was irradiated with an area of 1 cm 2 containing 10 -8 g of these elements. The measurements were carried out on an XRD spectrometer, including a DRON-1 X-ray apparatus, a linear focus tube (Mo anode, power 1.5 kW), a Kevex semiconductor spectrometric detector (USA), and a computer-controlled modular CAMAC apparatus. The total analysis time was 30 minutes. Analysis results are shown on xthnt; t 1, where the spectrum of the characteristic radiation of the analyzed film is presented. The ordinate shows the intensity of the detected radiation in relative units, and the abscissa represents the energy of the recorded photons. The drawing shows peaks of characteristic radiation (L-series) of the studied elements. Peaks corresponding to the characteristic radiation L α1 and L β1 of lead, respectively, are visible at energies of 10.55 keV and 126 keV, and similar peaks of bismuth are located at energies of 10.84 keV and 13.02 keV. The peaks of the determined elements are characterized by high contrast (the purity of the analyzed signal), the signal-to-background ratio is more than 10.
Пример 2. Последовательность операций и условия по примеру 1 за исключением того, что время накопления достаточного для измерения количества вещества (10-8 г) на этапе концентрирования определялось для пленки толщиной 0,1 мкм из селективного ионообменного материала марки АН- 31, где в качестве имитирующих определяемые элементы использовались ионы Ag+ и Cu2+. Время оцененное по их коэффициентам диффузии, составляет в этом случае ≈20 с.Example 2. The sequence of operations and conditions according to example 1 except that the accumulation time sufficient for measuring the amount of substance (10 -8 g) at the concentration stage was determined for a film with a thickness of 0.1 μm from selective ion-exchange material brand AN-31, where Ag + and Cu 2+ ions were used as imitating determinable elements. The time estimated by their diffusion coefficients in this case is ≈20 s.
Как видно из примеров подтверждена возможность достижения более высокого по сравнению с прототипом технического результата, заключающегося в упрощении за счет уменьшения количества операций, сокращения продолжительности этапа концентрирования и повышения чувствительности для определения количественного содержания элементов с концентрацией 10-7-10-8 мас.%.As can be seen from the examples, the possibility of achieving a higher technical result compared to the prototype is confirmed, which consists in simplifying by reducing the number of operations, reducing the duration of the concentration stage and increasing the sensitivity to determine the quantitative content of elements with a concentration of 10 -7 -10 -8 wt.%.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96117160A RU2105291C1 (en) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | Method of x-ray fluorescent analysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU96117160A RU2105291C1 (en) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | Method of x-ray fluorescent analysis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2105291C1 true RU2105291C1 (en) | 1998-02-20 |
| RU96117160A RU96117160A (en) | 1998-05-27 |
Family
ID=20184818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96117160A RU2105291C1 (en) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | Method of x-ray fluorescent analysis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2105291C1 (en) |
-
1996
- 1996-08-27 RU RU96117160A patent/RU2105291C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Taussaint C.J., Aina G. Bo F. Anal. Chim. Acta. v. 88, 1977, p. 193. 2. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mester et al. | Determination of methylmercury by solid-phase microextraction inductively coupled plasma mass spectrometry: a new sample introduction method for volatile metal species© Canadian crown copyright. | |
| Prange et al. | Trace element analysis using total-reflection X-ray fluorescence spectrometry | |
| US4468468A (en) | Process for the selective analysis of individual trace-like components in gases and liquid | |
| Sanyal et al. | Arsenic quantification and speciation at trace levels in natural water samples by total reflection X-ray fluorescence after pre-concentration with N-methyl-d-glucamine functionalized quartz supports | |
| Rocklin | Determination of gold, palladium, and platinum at the parts-per-billion level by ion chromatography | |
| Sun et al. | Rapid determination of molybdate in natural waters by coprecipitation and neutron activation analysis | |
| Mukhtar et al. | Application of total-reflection X-ray fluorescence spectrometry to elemental determinations in water, soil and sewage sludge samples | |
| Bae et al. | Photometric method for the determination of Pb 2+ followingseparation and preconcentration using a templated ion-exchange resin | |
| Wang et al. | Research progress of SERS on uranyl ions and uranyl compounds: a review | |
| RU2105291C1 (en) | Method of x-ray fluorescent analysis | |
| Claes et al. | Comparison of Grazing Emission XRF with Total Reflection XRF and Other X‐Ray Emission Techniques | |
| Leyden et al. | Determination of parts per billion phosphate in natural waters using x-ray fluorescence spectrometry | |
| Strojek et al. | Spectroscopic investigations of the solid-liquid interface by the air technique | |
| Hagestuen et al. | Phosphorimetric detection of polycyclic aromatic hydrocarbons on solid-phase extraction membranes | |
| JP2008070187A (en) | Mass spectrometry utilizing ionization by surface plasmon | |
| Lieser et al. | Determination of trace elements in small water samples by total reflexion X-ray fluorescence (TXRF) and by neutron activation analysis (NAA) | |
| Andino et al. | Surface analysis of filter papers used in room-temperature phosphorimetry | |
| Koulouridakis et al. | Low level lead determination after membrane complexation and TXRF analysis | |
| Aggarwal et al. | Determination of cobalt in urine by gas chromatography—mass spectrometry employing nickel as an internal standard | |
| Pleul et al. | X-ray photoelectron spectroscopy | |
| RU2531762C1 (en) | Method of determining metals and metal complexes | |
| JPH05312698A (en) | Method for preparing thin film measurement sample for analysis using x-rays as probe and thin film sample prepared by the method | |
| RU2018818C1 (en) | Method of determining additives in liquid samples | |
| AU2015214985B2 (en) | Use of rare metals as key components | |
| Ninomiya et al. | Quantitative analysis of arsenic element in a trace of water using total reflection X-ray fluorescence spectrometry |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070828 |