RU2104995C1

RU2104995C1 - Method of fine-crystalline copper phthalocyanine producing

Info

Publication number: RU2104995C1
Application number: RU95121557A
Authority: RU
Inventors: Е.Е. Сироткина; А.П. Ильин; Т.А. Федущак; В.С. Седой
Original assignee: Институт химии нефти СО РАН
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 1998-02-20

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: synthesis of copper phthalocyanine is carried out at 20-40 C in N,N-dimethylformamide by interaction of 1,3-diiminoisoindoline with ultradispersed copper powder (surface above 30 m²/g) obtained by electric conductor explosion in nitrogen atmosphere. Ultradispersed copper powder and 1,3-diiminoisoindoline were mixed as dry substances. The end product can be used as dye, sensor agent, component of photosensitive layers. EFFECT: improved method of synthesis.

Description

Изобретение относится к способу получения фталоцинанина меди (PcCu), который известен как пигмент для окрашивания полимерных и композиционных материалов, и используется при изготовлении сенсоров, фоточувствительных слоев. The invention relates to a method for producing copper phthalocyanine (PcCu), which is known as a pigment for coloring polymer and composite materials, and is used in the manufacture of sensors, photosensitive layers.

Известен способ, по которому PcCu получают из фталимида, мочевины, меди или однохлористой меди, молибдата аммония в растворитель, при 170 - 210^oC в присутствии циануровой кислоты или ее производных [1]. Недостатками этого способа являются высокая температура и длительность процесса (45 часов), а также необходимость дополнительного расхода дефицитных реагентов (молибдена аммония, циануровой кислоты и др.)
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения PcCu, включающий нагревание солей 1,3-дииминоизондолина с медью или соединениями меди при 80 - 250^oC в присутствии щелочных веществ (или без) в растворителе, который не вызывает роста кристаллов PcCu или изменения кристаллографической модификации, например, в глицерине, полипропиленгликоле, воде или NH₄OH. Выход CuPc составляет 80% [2]. Недостатками этого метода являются высокая температура, образование сравнительно крупных кристаллов пигмента микронных размеров.A known method in which PcCu is obtained from phthalimide, urea, copper or copper monochloride, ammonium molybdate in a solvent at 170 - 210 ^o C in the presence of cyanuric acid or its derivatives [1]. The disadvantages of this method are the high temperature and duration of the process (45 hours), as well as the need for additional consumption of scarce reagents (ammonium molybdenum, cyanuric acid, etc.)
Closest to the proposed is a method for producing PcCu, comprising heating salts of 1,3-diiminoisondoline with copper or copper compounds at 80 - 250 ^o C in the presence of alkaline substances (or without) in a solvent that does not cause the growth of PcCu crystals or changes in crystallographic modification, for example, in glycerol, polypropylene glycol, water or NH ₄ OH. The yield of CuPc is 80% [2]. The disadvantages of this method are high temperature, the formation of relatively large micron-sized pigment crystals.

Целью предлагаемого изобретения является снижение температуры реакции, упрощение процесса и получение фталоцианина меди в тонкокристаллической форме. The aim of the invention is to reduce the reaction temperature, simplify the process and obtain phthalocyanine copper in a crystalline form.

Поставленная цель достигается тем, что синтез PcCu ведут при температуре 20 - 40^oC в N, N-диметилформамиде взаимодействием 1,3-дииминоизоиндолина (ДИИ) с ультрадисперсным порошком меди (УДП Cu) с удельной поверхностью более 30 м²/г, полученным электрическим взрывом проводника в атмосфере азота, причем смешивание УДП Cu и ДИИ осуществляют с сухом виде. Использование порошка меди в ультрадисперсном состоянии, полученного с помощью электрического взрыва проводников в атмосфере азота, обуславливает его особенное состояние. В ультрамалой частице число атомов на поверхности становится соизмеримым с числом атомов в объеме и соответственно вклад поверхностной энергии в общую энергию частицы становится сравнимым с вкладом объемной энергии. Взрыв металлического проводника осуществляется при напряжении десятков киловольт в газовую среду и сопровождается образованием на поверхности частиц нестойких и необычных химических состояний материала проводника и компонентов этой среды.This goal is achieved in that the synthesis of PcCu is carried out at a temperature of 20 - 40 ^o C in N, N-dimethylformamide by the interaction of 1,3-diiminoisoindoline (DII) with ultrafine copper powder (UDP Cu) with a specific surface area of more than 30 m ² / g, obtained an electric explosion of the conductor in a nitrogen atmosphere, and mixing the UDP Cu and DII is carried out with a dry form. The use of copper powder in the ultrafine state obtained by means of an electric explosion of conductors in a nitrogen atmosphere causes its special state. In an ultrafine particle, the number of atoms on the surface becomes comparable with the number of atoms in the volume and, accordingly, the contribution of surface energy to the total energy of the particle becomes comparable with the contribution of bulk energy. The explosion of a metal conductor is carried out at a voltage of tens of kilovolts into a gaseous medium and is accompanied by the formation on the surface of particles of unstable and unusual chemical states of the material of the conductor and the components of this medium.

Пример 1. К 0,5 г (0,0079 моль) ультрадисперсного порошка меди (УДП Cu), полученного в атмосфере азота с удельной поверхностью S_уд 30 м²/г добавляют эквимолекулярное количество 1,3-дииминоизоиндолина (ДИИ) (4,6 г, 0,0316 м), смесь перемешивают, помещают в реакционный сосуд, добавляют 30 мл N,N-диметилформамида (ДМФА) и перемешивают при 20^oC в течение 3 часов. Затем реакционную смесь фильтруют через стеклянный фильтр. Осадок последовательно промывают 1%-ной соляной кислотой, водой, метанолом, ацетоном до обесцвечивания промывной жидкости. Продукт сушат при температуре 60 - 80^oC. Выход 4,0 г (88%). ИК-спектр полученного фталоцианина меди (PcCu) идентичен по количеству и положению частот колебаний литературным данным для PcCu [3]. Электронный спектр продукта в 1-хлорнафталине содержит интенсивную полосу поглощения при 679 мм с плечом при 679 мм с плечом при 611 мм. Положение этих полос находится в полном соответствии со спектром в видимой области для PcCu, приведенном в [4]. Результаты элементного анализа, мас.%: C 66,03; H 3,11; N 19,51. Размеры частиц пигмента, определенные методом электронной микроскопии соответствуют тонкокристаллической игольчатой форме с размерами в длину не более 0,2 мкм в ширину < 0,05 мкм.Example 1. To 0.5 g (0.0079 mol) of ultrafine copper powder (UDP Cu) obtained in a nitrogen atmosphere with a specific surface area S _beats 30 m ² / g, an equimolecular amount of 1,3-diiminoisoindoline (DII) is added (4, 6 g, 0.0316 m), the mixture is stirred, placed in a reaction vessel, 30 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) is added and stirred at 20 ^° C. for 3 hours. Then the reaction mixture is filtered through a glass filter. The precipitate is washed successively with 1% hydrochloric acid, water, methanol, acetone until the wash liquid becomes discolored. The product is dried at a temperature of 60 - 80 ^o C. Yield 4.0 g (88%). The IR spectrum of the obtained copper phthalocyanine (PcCu) is identical in the number and position of vibration frequencies to the literature data for PcCu [3]. The electronic spectrum of the product in 1-chloronaphthalene contains an intense absorption band at 679 mm with a shoulder at 679 mm with a shoulder at 611 mm. The position of these bands is in complete agreement with the visible spectrum for PcCu given in [4]. The results of elemental analysis, wt.%: C 66,03; H 3.11; N, 19.51. The particle sizes of the pigment determined by electron microscopy correspond to a finely crystalline needle-shaped form with a length of not more than 0.2 μm in width <0.05 μm.

Пример 2. В реактор, содержащий 10 мл ДМФА, добавляют смесь, приготовленную как в примере 1 из 0,05 г (0,79 ммоль) УДП Cu (N₂, S_уд 30 м²/г) и 0,46 г (3,16 ммоль) ДИИ, и перемешивают ее при 30^oC в течение 2 час. Затем реакционную массу пропускают через стеклянный фильтр, осадок промывают 1%-ной HCl, водой, метиловым спиртом, ацетоном, а затем сушат. Выход 0,41 г (90%). Спектральные характеристики, элементный анализ и дисперсность продукта соответствуют данным примера 1.Example 2. In a reactor containing 10 ml of DMF, add the mixture prepared as in example 1 from 0.05 g (0.79 mmol) of UDP Cu (N ₂ , S _beats 30 m ² / g) and 0.46 g ( 3.16 mmol) DII, and stirred at 30 ^° C. for 2 hours. Then the reaction mass is passed through a glass filter, the precipitate is washed with 1% HCl, water, methyl alcohol, acetone, and then dried. Yield 0.41 g (90%). The spectral characteristics, elemental analysis and dispersion of the product correspond to the data of example 1.

Пример 3. УДП Cu (N₂, S_уд 30 м²/г), ДИИ и ДМФА смешивают в количествах и с очередностью как указано в примере 1. Перемешивают при 40^oC в течение 1,5 часов. Фталоцианин меди выделяют аналогично примеру 1. Выход 89%. Спектральные характеристики, результаты элементного анализа и дисперсность пигмента согласуются с характеристиками продукта примера 1.Example 3. UDP UDP Cu (N ₂ , S _beats 30 m ² / g), DII and DMF are mixed in quantities and with the order as described in example 1. Stirred at 40 ^o C for 1.5 hours. Copper phthalocyanine is isolated analogously to example 1. Yield 89%. The spectral characteristics, the results of elemental analysis and the dispersion of the pigment are consistent with the characteristics of the product of example 1.

Пример 4. В реактор помещают ДМФА и добавляют смесь ДИИ и УДП Cu (N₂, S_уд 70 м²/г) в количествах как в примере 2. Выдерживают реакционную смесь при 40^oC в течение одного часа и выделяют аналогично процедуре, описанной в примере 2. Выход 0,42 г (95%). Спектральные характеристики, результаты элементного анализа, величина дисперсности пигмента идентичны примеру 1.Example 4. DMF was placed in a reactor and a mixture of DII and UDP Cu (N ₂ , S _beats 70 m ² / g) was added in quantities as in Example 2. The reaction mixture was kept at 40 ^° C for one hour and isolated in the same manner as described in example 2. Yield 0.42 g (95%). The spectral characteristics, the results of elemental analysis, the size of the dispersion of the pigment are identical to example 1.

Таким образом, предложенный способ благодаря чрезвычайно мягким условиям открывает возможность управления процессом получения PcCu, свободного от высокотемпературных примесей в тонкокристаллическом состоянии с высоким выходом. Thus, the proposed method due to extremely mild conditions opens up the possibility of controlling the process of obtaining PcCu, free of high-temperature impurities in the fine-crystalline state with a high yield.

Claims

A method of producing fine crystalline phthalocyanine copper by the interaction of 1,3-diiminoisoindoline with copper powder in a solvent medium, characterized in that ultrafine copper powder with a specific surface of more than 30 m ² / g obtained by electric explosion of a conductor in a nitrogen atmosphere is used as a copper powder in N, N-dimethylformamide at 20 ^° -40 ^{° C.} , wherein the mixing of the ultrafine copper powder and 1,3-diiminoisoindoline is carried out in dry form.