RU2104969C1

RU2104969C1 - Method for comprehensive processing of seawater and plant for its embodiment

Info

Publication number: RU2104969C1
Application number: RU96116023A
Authority: RU
Inventors: Р.Х. Хамизов; Т.И. Жигулева; О.В. Фокина; А.Н. Крачак
Original assignee: Институт геохимии и аналитической химии им.В.И.Вернадского РАН
Priority date: 1996-08-07
Filing date: 1996-08-07
Publication date: 1998-02-20

Abstract

FIELD: production of valuable mineral substances and sweet water from sea water. SUBSTANCE: method includes successive stages of mechanical filtration, separation of calcium on modified zeolite separation of magnesium on subacid cationite and processing of obtained sea water, regeneration of subacid cationite. At the stage of processing of softened sea water, it is desalinated to produce sweet water and simultaneous obtaining of secondary brine with salt concentration of at least 100 g/l which is used for regeneration of modified zeolite. the plant for embodiment of the method includes installed in succession of the process: filter with natural zeolite, column with modified zeolite, column with subacid cationite and additional column of calcium separation connected in parallel with column containing modified zeolite. EFFECT: higher efficiency. 3 cl, 3 dwg, 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам переработки морской воды и может быть использовано для получения ценных минеральных веществ и пресной воды. The invention relates to methods for processing sea water and can be used to produce valuable minerals and fresh water.

Изобретение может быть использовано для создания станций опреснения морской воды нового поколения или для модификации существующих опреснительных станций. The invention can be used to create desalination stations of a new generation of sea water or to modify existing desalination plants.

Известны способы переработки морской воды с использованием методов дистилляции, обратного осмоса, электродиализа, гелиоопреснения и кристаллизации замораживанием с получением пресной воды [1]. Known methods of processing sea water using methods of distillation, reverse osmosis, electrodialysis, solar desalination and crystallization by freezing to produce fresh water [1].

Основным недостатком указанных способов является отсутствие комплексности в переработке морской воды с получением попутных ценных минеральных веществ, а также образование в процессе опреснения значительного количества экологически вредных вторичных рассолов, загрязняющих морскую акваторию. The main disadvantage of these methods is the lack of complexity in the processing of sea water to produce associated valuable minerals, as well as the formation in the desalination process of a significant amount of environmentally harmful secondary brines polluting the sea.

Известен способ переработки морской воды, включающий последовательно стадию опреснения с получением пресной воды и вторичных рассолов и стадию переработки указанных рассолов с получением солепродуктов [2]. A known method of processing sea water, which includes the sequentially stage of desalination to obtain fresh water and secondary brines and the stage of processing of these brines to obtain salt products [2].

Недостатком указанного способа является то, что в данном способе стадии опреснения и переработки рассола являются практически независимыми процессами, не обеспечивающими снижение себестоимости опреснения воды, с одной стороны, и не позволяющими повысить фактор концентрирования, с другой стороны, с целью получения рассолов, переработка которых была бы достаточно рентабельной. The disadvantage of this method is that in this method the stages of desalination and processing of brine are practically independent processes that do not reduce the cost of desalination, on the one hand, and do not allow to increase the concentration factor, on the other hand, in order to obtain brines, the processing of which was would be quite cost-effective.

Известен способ переработки морской воды, включающий последовательные стадии выделения солей кальция, магния и брома, опреснения с получением вторичных натриевых рассолов и переработки рассолов с получением солей натрия [3]. A known method of processing sea water, comprising successive stages of the allocation of salts of calcium, magnesium and bromine, desalination to obtain secondary sodium brines and processing brines to obtain sodium salts [3].

Указанный способ одновременно с выделением солей кальция и магния обеспечивает предподготовку морской воды для опреснительных установок различного типа, позволяющую повысить степень извлечения пресной воды и фактор концентрирования рассолов. Способ также позволяет избежать образования трудноперерабатываемых рассолов смешанного типа. The specified method simultaneously with the release of calcium and magnesium salts provides pre-treatment of sea water for desalination plants of various types, which allows to increase the degree of fresh water extraction and the concentration factor of brines. The method also avoids the formation of difficult to process mixed-type brines.

Основным недостатком указанного способа является необходимость использования на стадии извлечения магния таких дорогостоящих реагентов, как щелочь, стоимость которых соизмерима со стоимостью магниевой продукции. The main disadvantage of this method is the need to use at the stage of magnesium extraction such expensive reagents as alkali, the cost of which is comparable with the cost of magnesium products.

Известна установка сорбционной обработки воды, состоящая из двух вертикальных колонн, загруженных сорбентом, при этом каждая из колонн имеет вход и выход, разветвленные таким образом, что каждый вход или выход одной колонны соединен с одним входом или выходом верхней части другой колонны, а также с одним входом или выходом нижней части другой колонны, причем все входы и выходы снабжены клапанами [4]. A known installation of sorption treatment of water, consisting of two vertical columns loaded with a sorbent, each of the columns having an inlet and an outlet branched so that each inlet or outlet of one column is connected to one inlet or outlet of the upper part of the other column, as well as one inlet or outlet of the lower part of another column, and all inputs and outputs are equipped with valves [4].

Недостатком известной установки является невозможность проведения процессов регенерации сорбентов. A disadvantage of the known installation is the inability to conduct regeneration of sorbents.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ комплексной переработки морской воды, включающий последовательно проводимые стадии механической фильтрации через природный цеолит, выделения кальция путем пропускания фильтрата через модифицированный магнием цеолит в Na⁺ - форме, выделения магния путем пропускания раствора через карбоксильный катионит в Na⁺-форме с получением умягченной морской воды, регенерации модифицированного цеолита и регенерации карбоксильного катионита раствором соды с последующим выделением карбоната магния из регенерата [5].The closest technical solution to the proposed one is a method of complex processing of sea water, which includes sequentially carried out stages of mechanical filtration through natural zeolite, calcium excretion by passing the filtrate through magnesium modified zeolite in the Na ⁺ - form, magnesium evolution by passing the solution through a carboxyl cation exchanger in Na ⁺ form with obtaining softened sea water, regeneration of the modified zeolite and regeneration of the carboxyl cation exchanger with a soda solution, followed by isolation Niemi magnesium carbonate from regenerate [5].

Указанный способ имеет следующие недостатки. The specified method has the following disadvantages.

Во-первых, морская вода - это сильно минерализованная среда, и сорбент для предварительного умягчения, например цеолиты, необходимо часто регенерировать; для удлинения фильтроциклов необходимо использовать большие единовременные загрузки сорбционных материалов. Firstly, seawater is a highly mineralized medium, and a sorbent for preliminary softening, for example zeolites, must often be regenerated; to lengthen the filter cycles it is necessary to use large simultaneous loading of sorption materials.

Во-вторых, требуются дополнительные затраты на подготовку или покупку необходимого количества концентрированного раствора соли для регенерации цеолитов или же требуются дополнительные затраты на приобретение реагентов для выделения кальция из регенерирующих растворов, для использования последних в обороте. Secondly, additional costs are required for the preparation or purchase of the required amount of a concentrated salt solution for the regeneration of zeolites, or additional costs are required for the purchase of reagents for the separation of calcium from regenerating solutions, for the latter to be used in circulation.

В-третьих, необходимы затраты на содержание, обслуживание и ремонт и утилизацию регенерационного хозяйства и его отходов. Thirdly, the costs of maintaining, maintaining and repairing and disposing of the regenerative economy and its waste are necessary.

Наиболее близким к предложенной установке комплексной переработки морской воды является установка, включающая установленные последовательно по ходу технологического процесса сорбционный фильтр с природным цеолитом, вертикальную сорбционную колонну выделения кальция с модифицированным цеолитом, сорбционный узел выделения магния со слабокислотным катионитом, узел переработки умягченной воды и узел переработки смешанного концентрата [6]. The closest to the proposed installation for the integrated processing of sea water is the installation that includes a sorption filter with natural zeolite, a vertical sorption column for the release of calcium with modified zeolite, a sorption unit for the separation of magnesium with weakly acid cation exchange resin, a unit for processing softened water and a unit for processing mixed concentrate [6].

Указанная установка имеет следующие недостатки. The specified installation has the following disadvantages.

Установка включает в себя дорогостоящий узел для регенерации цеолитов на стадии выделения кальция и требует слишком больших единовременных загрузок модифицированного цеолита в сорбционной колонне выделения кальция. The installation includes an expensive unit for the regeneration of zeolites at the stage of calcium separation and requires too large single loadings of the modified zeolite in the sorption column of calcium extraction.

Наиболее существенным недостатком в схеме и конструкции установки является то, что она не позволяет проводить процессы сорбции-регенерации на стадии извлечения кальция в параллельном режиме. The most significant drawback in the design and construction of the installation is that it does not allow sorption-regeneration processes to be carried out at the stage of calcium extraction in parallel.

Установка также не позволяет осуществлять в непрерывном режиме регенерацию модифицированного цеолита вторичным рассолом, получаемым на стадии опреснения. The installation also does not allow continuous regeneration of the modified zeolite by the secondary brine obtained at the desalination stage.

Задачей, решаемой в настоящем изобретении, является повышение эффективности и удешевления комплексной переработки морской воды за счет создания "саморегенерирующихся" сорбционно-опреснительных систем, в которых стадия выделения кальция является безреагентной. The problem to be solved in the present invention is to increase the efficiency and cost of integrated processing of sea water by creating "self-regenerating" sorption-desalination systems in which the stage of calcium release is reagent-free.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа комплексной переработки морской воды, который бы позволял бы использовать растворы, получаемые в технологическом процессе в режиме замкнутого цикла без привлечения покупных реагентов, а также устройства для осуществления такого способа. The objective of the present invention is to develop a method for the integrated processing of sea water, which would allow the use of solutions obtained in the process in a closed-loop mode without involving purchased reagents, as well as devices for implementing this method.

Кроме того задачей изобретения является повышение экологической безопасности комплексной переработки морской воды за счет использования замкнутой схемы и ликвидации жидких отходов. In addition, the objective of the invention is to improve the environmental safety of the integrated processing of sea water through the use of a closed circuit and the elimination of liquid waste.

Поставленные задачи решаются тем, что в способе комплексной переработки морской воды, включающем последовательно проводимые стадии механической фильтрации через природный цеолит, выделения кальция путем пропускания фильтрата через модифицированный магнием цеолит в Na⁺-форме, выделения магния путем пропускания раствора через карбоксильный катионит в Na⁺-форме с получением умягченной морской воды, регенерации модифицированного цеолита и регенерации карбоксильного катионита раствором соды с последующим выделением карбоната магния из регенерата, дополнительно проводят стадию опреснения умягченной морской воды с получением пресной воды и вторичных рассолов с концентрацией не менее 100 г/л, последние направляют на стадию регенерации модифицированного цеолита с последующей переработкой регенерата дробной кристаллизацией с получением сухих солей натрия и кальция и обогащенных калием рассолов, которые направляют на дополнительную стадию обработки природного цеолита с получением калийной формы цеолита и оборотного рассола, возвращаемого на стадию переработки регенерата.The tasks are solved by the fact that in the method of complex processing of sea water, which includes sequentially carried out stages of mechanical filtration through natural zeolite, calcium evolution by passing the filtrate through magnesium modified zeolite in the Na ⁺ form, magnesium evolution by passing the solution through the carboxyl cation exchange resin in Na ⁺ - form with obtaining softened sea water, regeneration of the modified zeolite and regeneration of the carboxyl cation exchange resin with a solution of soda with subsequent release of magnesium carbonate and regenerate, additionally carry out the stage of desalination of softened sea water to produce fresh water and secondary brines with a concentration of at least 100 g / l, the latter is sent to the stage of regeneration of the modified zeolite with subsequent processing of the regenerate by fractional crystallization to obtain dry sodium and calcium salts and potassium-rich brines, which are sent to an additional stage of processing natural zeolite to obtain a potassium form of zeolite and circulating brine returned to the regeneration processing stage ata.

Поставленные задачи решаются также и тем, что установка комплексной переработки морской воды согласно изобретению, включающая установленные последовательно по ходу технологического процесса сорбционный фильтр с природным цеолитом, вертикальную сорбционную колонну выделения кальция с модифицированным цеолитом, сорбционный узел выделения магния со слабокислотным катионитом, узел переработки умягченной воды и узел переработки смешанного концентрата, дополнительно содержит сорбционную колонную выделения кальция, соединенную параллельно с первой колонной выделения кальция, причем упомянутые колонны снабжены в верхней и нижней части блоками с входными и выходными клапанами, узел переработки умягченной воды выполнен в виде опреснительного модуля, имеющего входной патрубок и два выходных патрубка для пресной воды и вторичного рассола соответственно, при этом выходной патрубок сорбционного фильтра соединен с входными клапанами блоков верхней части сорбционных колонн выделения кальция, входной патрубок сорбционной колонны выделения магния соединен с выходными клапанами блоков нижней части сорбционных колонн выделения кальция, выходной патрубок для вторичного рассола опреснительного модуля соединен с входными клапанами блоков нижней части сорбционных колонн выделения кальция, входной патрубок узла переработки смешанного концентрата соединен с выходными клапанами блоков верхней части сорбционных колонн выделения кальция. The tasks are also solved by the fact that the installation of a complex processing of sea water according to the invention, including a sorption filter with natural zeolite installed in series during the process, a vertical sorption column for calcium separation with modified zeolite, a sorption site for the separation of magnesium with weakly acid cation exchange resin, a softened water treatment unit and the mixed concentrate processing unit further comprises a calcium sorption column, connected in parallel In particular, with the first column of calcium extraction, the columns mentioned being equipped with inlet and outlet valves in the upper and lower part, the softened water treatment unit is made in the form of a desalination module having an inlet pipe and two outlet pipes for fresh water and a secondary brine, respectively, the outlet pipe of the sorption filter is connected to the inlet valves of the blocks of the upper part of the sorption columns for the release of calcium, the inlet pipe of the sorption column of the magnesium release is connected to the outlet valves Anami blocks the bottom of sorption columns calcium release, an outlet for secondary brine desalination unit is connected to the bottom of the inlet valves sorption columns calcium allocation blocks inlet node processing the concentrate mixed with the output connected to the valve block top of sorption columns calcium excretion.

Целесообразно установку снабдить сорбционной колонной с природным цеолитом, входной патрубок которой соединен с выходным патрубком узла переработки смешанного концентрата, а выходной патрубок соединен с входным патрубком упомянутого узла переработки смешанного концентрата. It is advisable to equip the installation with a sorption column with natural zeolite, the inlet pipe of which is connected to the outlet pipe of the mixed concentrate processing unit, and the outlet pipe is connected to the inlet pipe of the mixed concentrate processing unit.

На фиг. 1 представлены выходные кривые сорбции на искусственном цеолите; на фиг. 2 - выходные кривые регенерации искусственного цеолита; на фиг. 3 - блок-схема установки для комплексной переработки морской воды. In FIG. 1 shows the output sorption curves on artificial zeolite; in FIG. 2 - output curves of the regeneration of artificial zeolite; in FIG. 3 is a block diagram of an installation for the integrated processing of sea water.

Предложенное решение проблемы "саморегенерирующихся" сорбционно-опреснительных систем основано на сочетании следующих условий: применении модифицированных цеолитов и использовании эффекта изотермического пересыщения для их регенерации. Достигаемый при этом принципиальный результат, который не был нигде достигнут ранее, заключается в том, что созданы условия, при которых количество вторичных рассолов, получаемых в одном цикле из умягченной морской воды, оказывается достаточным для полной регенерации цеолитов с одновременным выделением солей кальция. Например, если в сорбционном цикле умягчается V₀ объема морской воды, а степень концентрирования вторичных рассолов равна P, то объем последних, равный V=V₀/P, обеспечивает возможность исчерпывающей десорбции кальция из цеолита и восстановление его в натриевую форму для использования в последующем цикле умягчения. Модификацию цеолитов производят следующим образом. Цеолиты типа А последовательно обрабатывают 0,05-0,5 М раствором хлористого магния до насыщения и 2-3 М раствором хлористого натрия [6]. Модифицированные цеолиты обладают уникальным сочетанием свойств, необходимых (как показывают теоретическое исследование) для эффективной сорбционной предподготовки: высокая селективность к ионам кальция по сравнению с ионами магния α $\binom{Ca}{Mg}$ ≥ 25, низкое значение константы равновесия ионного обмена кальция и натрия, K $\binom{Ca}{Na}$ = 1, высокое значение суммарной емкости а 5 г-экв/л.The proposed solution to the problem of “self-regenerating” sorption-desalination systems is based on a combination of the following conditions: the use of modified zeolites and the use of the isothermal supersaturation effect for their regeneration. The principal result achieved in this case, which was never achieved earlier, is that conditions have been created under which the number of secondary brines obtained in one cycle from softened sea water is sufficient for the complete regeneration of zeolites with the simultaneous release of calcium salts. For example, if V _{0 of the} volume of sea water softens in the sorption cycle, and the degree of concentration of the secondary brines is P, then the volume of the latter, equal to V = V ₀ / P, provides the possibility of exhaustive desorption of calcium from zeolite and its restoration into the sodium form for use in the subsequent softening cycle. Modification of zeolites is as follows. Type A zeolites are sequentially treated with a 0.05-0.5 M solution of magnesium chloride to saturation and a 2-3 M solution of sodium chloride [6]. Modified zeolites have a unique combination of properties necessary (as shown by a theoretical study) for effective sorption pretreatment: high selectivity to calcium ions compared to magnesium ions α $\binom{Ca}{Mg}$ ≥ 25, low value of the equilibrium constant of ion exchange of calcium and sodium, K $\binom{Ca}{Na}$ = 1, a high value of the total capacity and 5 g-eq / L.

Эффект пересыщения позволяет использовать концентрат после опреснения морской воды, являющийся смесью хлорида и сульфата натрия, без осаждения гипса в слое цеолита. При этом эффективность регенерации возрастает, а полная десорбция кальция достигается объемом концентрата, равным V₀/P. Необходимость сочетания указанных факторов: использования модифицированных цеолитов и эффекта ионообменного пересыщения - проиллюстрирована на фиг. 1 и 2. Из фиг. 1, где приведены выходные кривые сорбции магния (1 и 1') и кальция (2 и 2') из морской воды на 0,8 л модифицированного цеолита (кривые 1 и 2) в сравнении с таким же количеством промышленного катионита КУ-2 (кривые 1' и 2') видно, что по сорбции кальция эти сорбенты практически одинаковы. В то же время, как видно из фиг. 2, количеством вторичного хлоридно - сульфатного рассола 3,2 литра (полученным после концентрирования в 5 раз 16 литров умягченной воды в соответствии с фиг.1) с концентрацией 175 г/л, достигается исчерпывающая регенерация модифицированного цеолита (кривая 1), при этом получаемый пересыщенный раствор самопроизвольно разлагается с остаточной концентрацией кальция в растворе в соответствии с кривой 1. Как показывает кривая 3, то же количество того же вторичного рассола не способно регенерировать катионит КУ-2. Как показывает кривая 2, то же количество чистого хлоридного раствора с концентрацией, не приводящей к пересыщению, не способно регенерировать модифицированный цеолит. Целесообразно осуществлять процесс регенерации модифицированного цеолита вторичным рассолом с концентрацией не менее 100 г/л, так как при меньших концентрациях эффективность регенерации уменьшается и количество рассола, получаемого в одном цикле умягчения-опреснения, не достаточно для исчерпывающей десорбции кальция. Традиционные технологии опреснения не позволяют получать вторичные рассолы с концентрацией более 60-90 г/л. Предлагаемый способ за счет глубокого умягчения позволяет повысить степень концентрирования (и соответственно, эффективность опреснения).The supersaturation effect allows the use of the concentrate after desalination of sea water, which is a mixture of sodium chloride and sulfate, without precipitation of gypsum in the zeolite layer. In this case, the efficiency of regeneration increases, and complete desorption of calcium is achieved by the volume of the concentrate equal to V ₀ / P. The need for a combination of these factors: the use of modified zeolites and the effect of ion-exchange supersaturation is illustrated in FIG. 1 and 2. From FIG. 1, which shows the output sorption curves of magnesium (1 and 1 ') and calcium (2 and 2') from seawater per 0.8 l of modified zeolite (curves 1 and 2) in comparison with the same amount of industrial KU-2 cation exchanger ( curves 1 'and 2') it can be seen that these sorbents are almost identical in calcium sorption. At the same time, as can be seen from FIG. 2, the amount of secondary chloride - sulfate brine 3.2 liters (obtained after concentration 5 times 16 liters of softened water in accordance with figure 1) with a concentration of 175 g / l, an exhaustive regeneration of the modified zeolite is achieved (curve 1), while the supersaturated solution decomposes spontaneously with a residual concentration of calcium in the solution in accordance with curve 1. As curve 3 shows, the same amount of the same secondary brine is not able to regenerate KU-2 cation exchange resin. As curve 2 shows, the same amount of a pure chloride solution with a concentration that does not lead to supersaturation is not able to regenerate the modified zeolite. It is advisable to carry out the process of regeneration of the modified zeolite with a secondary brine with a concentration of at least 100 g / l, since at lower concentrations the regeneration efficiency decreases and the amount of brine obtained in one cycle of softening-desalination is not sufficient for exhaustive desorption of calcium. Traditional desalination technologies do not allow to obtain secondary brines with a concentration of more than 60-90 g / l. The proposed method due to deep softening allows to increase the degree of concentration (and, accordingly, the desalination efficiency).

"Саморегенерирующаяся" схема реализована при создании процесса безотходной комплексной переработки морской воды, показанного на фиг. 3. В этой схеме предподготовка морской воды ведется механической фильтрацией на природном цеолите 1, затем используются два слоя 2 и 3 модифицированного цеолита, работающих параллельно на стадиях сорбции и регенерации. Далее раствор пропускают через карбоксильный катионит в Na⁺-форме. Затем полностью умягченный раствор подается на опреснительный модуль 5. Регенерацию карбоксильного катионита проводят раствором соды, а регенерация модифицированного цеолита проводится раствором концентрата, непрерывно подаваемым с опреснительного модуля 5. Регенерат, полученный после десорбции кальция из слоя 2 или 3 модифицированного цеолита, поступает на дробную кристаллизацию, где традиционными способами выделяют сульфат кальция, хлорид натрия и сульфат натрия, остаточные рассолы, обогащенные калием, поступают на дополнительный слой природного цеолита 7, после чего получаемый натриевый рассол возвращается на дробную кристаллизацию. При этом природный цеолит превращается в насыщенный калием композит, являющийся бесхлорным минеральным удобрением с пролонгированным действием. В качестве слоя цеолита 7 целесообразно использовать отработанный в процессе эксплуатации цеолит на стадии 1. Особенностью схемы, показанной на фиг. 3, является то, что единовременные загрузки сорбентов не диктуются их емкостью. Многократное уменьшение длительности фильтроцикла скажется в конечном итоге лишь на частоте переключения клапанов ионообменных колонн, содержащих модифицированный цеолит.The "self-regenerating" scheme is implemented when creating the process of non-waste integrated processing of sea water, shown in FIG. 3. In this scheme, pretreatment of sea water is carried out by mechanical filtration on natural zeolite 1, then two layers 2 and 3 of modified zeolite are used, working in parallel at the stages of sorption and regeneration. Next, the solution is passed through a carboxyl cation exchanger in the Na ⁺ form. Then, a fully softened solution is supplied to the desalination module 5. The carboxyl cation exchanger is regenerated with a soda solution, and the modified zeolite is regenerated with a concentrate solution continuously supplied from the desalination module 5. The regenerate obtained after desorption of calcium from layer 2 or 3 of the modified zeolite goes to fractional crystallization where calcium sulfate, sodium chloride and sodium sulfate are isolated by traditional methods, residual brines enriched with potassium are fed to an additional natural zeolite by formula 7, and then the resulting sodium brine is returned to fractional crystallization. At the same time, natural zeolite turns into a composite saturated with potassium, which is a chlorine-free mineral fertilizer with a prolonged action. As a layer of zeolite 7, it is advisable to use the zeolite spent during operation at stage 1. It is a feature of the circuit shown in FIG. 3, is that one-time loading of sorbents is not dictated by their capacity. A multiple decrease in the duration of the filter cycle will ultimately affect only the switching frequency of the valves of ion-exchange columns containing a modified zeolite.

В качестве опреснительного модуля 5 может быть использован электродиализатор, а также различные типы установок термической дистилляции. Наиболее перспективным является развиваемый в последние годы метод мембранной дистилляции, построенной на эффекте проницаемости гидрофобных мембран для паров воды и непроницаемости их жидких растворов. As a desalination module 5, an electrodialyzer can be used, as well as various types of thermal distillation plants. The most promising is the membrane distillation method developed in recent years, which is based on the permeability of hydrophobic membranes for water vapor and the impermeability of their liquid solutions.

"Саморегенерирующаяся" схема реализована при создании установки комплексной переработки морской воды, показанной на фиг.3. "Self-regenerating" scheme is implemented when creating the installation of integrated processing of sea water, shown in figure 3.

Установка комплексной переработки морской воды содержит установленные последовательно по ходу технологического процесса сорбционный фильтр 1 с природным цеолитом, соединенные параллельно друг с другом две вертикальные сорбционные колонны 2 и 3 выделения кальция с модифицированным цеолитом, сорбционный узел 4 выделения магния со слабокислотным катионитом, узел 5 переработки умягченной воды, узел 6 переработки смешанного концентрата и дополнительную колонну 7 с природным цеолитом для утилизации калийного рассола. The complex complex for the processing of sea water contains a sorption filter 1 with natural zeolite installed sequentially during the technological process, two vertical sorption columns 2 and 3 of calcium separation with a modified zeolite connected in parallel with each other, a sorption site 4 of magnesium separation with weakly acid cation exchange resin, a softened processing unit 5 water unit 6 processing mixed concentrate and an additional column 7 with natural zeolite for disposal of potassium brine.

Колонны выделения кальция 2 и 3 снабжены в верхней и нижней части блоками с входными 8, 9, 10, 11 и выходными 12, 13, 14, 15 клапанами. The columns for the release of calcium 2 and 3 are equipped in the upper and lower parts with blocks with input 8, 9, 10, 11 and output 12, 13, 14, 15 valves.

Узел переработки умягченной воды 5 выполнен в виде опреснительного модуля, имеющего входной патрубок 16 и два выходных патрубка 17 и 18 для пресной воды и вторичного рассола, соответственно. The softened water processing unit 5 is made in the form of a desalination module having an inlet pipe 16 and two outlet pipes 17 and 18 for fresh water and a secondary brine, respectively.

Выходной патрубок 19 сорбционного фильтра 1 соединен с входными клапанами 8 и 9 блоков верхней части сорбционных колонн 2 и 3 выделения кальция. The outlet pipe 19 of the sorption filter 1 is connected to the inlet valves 8 and 9 of the blocks of the upper part of the sorption columns 2 and 3 of calcium release.

Входной патрубок 20 сорбционного узла 7 выделения магния соединен с выходными клапанами 14 и 15 блоков нижней части сорбционных колонн 2 и 3 выделения кальция. The inlet pipe 20 of the sorption site 7 of the allocation of magnesium is connected to the outlet valves 14 and 15 of the blocks of the lower part of the sorption columns 2 and 3 of the allocation of calcium.

Выходной патрубок 18 для вторичного рассола узла 5 соединен с входными клапанами 10 и 11 блоков нижней части сорбционных колонн 2 и 3 выделения кальция. The outlet pipe 18 for the secondary brine of the node 5 is connected to the inlet valves 10 and 11 of the blocks of the lower part of the sorption columns 2 and 3 of calcium release.

Входной патрубок 21 узла 6 переработки смешанного концентрата соединен с выходными клапанами 12 и 13 блоков верхней части сорбционных колонн 2 и 3 выделения кальция. The inlet pipe 21 of the mixed concentrate processing unit 6 is connected to the outlet valves 12 and 13 of the blocks of the upper part of the sorption columns 2 and 3 of calcium release.

Выходной патрубок 22 узла 6 переработки смешанного концентрата соединен с входным патрубком 23 дополнительной колонны 7 с природным цеолитом, а выходной патрубок 24 колонны 7 соединен с входным патрубком 25 узла 6. The outlet pipe 22 of the mixed concentrate processing unit 6 is connected to the inlet pipe 23 of the additional column 7 with natural zeolite, and the outlet pipe 24 of the column 7 is connected to the inlet pipe 25 of the unit 6.

Способ согласно изобретению станет более понятным из описания работы установки. The method according to the invention will become more clear from the description of the operation of the installation.

Установка работает следующим образом. Морская вода подвергается механической фильтрации при пропускании через колонну 1 с природным цеолитом. Взвесь остается в слое природного цеолита и периодически, по мере кальматирования фильтра, смывается обратным, взрыхляющим потоком морской воды в морскую акваторию. Далее отфильтрованная морская вода проходит через одну из колонн 2 или 3, загруженных искусственным модифицированным цеолитом, на котором происходит сорбция кальция. Колонны 2 и 3 работают одновременно, причем одна - на стадии сорбции, другая - на стадии регенерации. Процесс сорбции продолжается до "проскока" кальция через сорбционную колонну (2 или 3), после чего происходит одновременное переключение колонн из режима сорбции на регенерацию и наоборот, что осуществляется автоматическим переключением входных и выходных клапанов 8- 15. Переключение осуществляется, например, по сигналу анализатора кальция (на фиг. 3 не показан), установленного на линии, соединяющей входной патрубок 20 узла 4 с выходными клапанами 12 и 13 блоков нижней части сорбционных колонн 2 и 3 выделения кальция. Installation works as follows. Sea water is subjected to mechanical filtration when passing through column 1 with natural zeolite. The suspension remains in the layer of natural zeolite and is periodically washed off by the reverse, loosening flow of sea water into the sea area as the filter is calcified. Next, filtered seawater passes through one of the columns 2 or 3 loaded with artificial modified zeolite, on which calcium sorption occurs. Columns 2 and 3 operate simultaneously, with one at the sorption stage and the other at the regeneration stage. The sorption process continues until the “slip” of calcium through the sorption column (2 or 3), after which the columns are switched simultaneously from the sorption mode to regeneration and vice versa, which is carried out by automatically switching the input and output valves 8-15. Switching is carried out, for example, by a signal a calcium analyzer (not shown in FIG. 3) installed on a line connecting the inlet pipe 20 of the assembly 4 to the outlet valves 12 and 13 of the blocks of the lower part of the sorption columns 2 and 3 of calcium release.

Режимы работы колонн 2 и 3 и порядок переключения клапанов показаны в табл. 1. The operating modes of columns 2 and 3 and the switching order of the valves are shown in table. one.

Освобожденная от кальция частично умягченная морская вода после колонн 2 или 3 на стадиях сорбции поступает через патрубок 20 узла 4 выделения магния, который сконструирован таким образом, что позволяет проводить в параллельном режиме процессы сорбции магния на карбоксильном катионите и регенерации катионита раствором соды. При этом в процессе указанной регенерации получается регенерат, из которого выделяется продукт - карбонат магния. The partially softened seawater freed from calcium after columns 2 or 3 at the sorption stages enters through the nozzle 20 of the magnesium separation unit 4, which is designed in such a way that it allows parallel processes of magnesium sorption on the carboxyl cation exchange resin and cation exchange resin regeneration with a soda solution. Moreover, in the process of this regeneration, a regenerate is obtained, from which a product is released - magnesium carbonate.

Освобожденная от кальция и магния полностью умягченная морская вода подается далее через патрубок 16 на узел 5 (опреснительный модуль). В опреснительном модуле получается пресная вода как продукт, подаваемая через выходной патрубок 17, и вторичный рассол, подаваемый через выходной патрубок 18. Последний непрерывно по мере получения подается через выходной патрубок 18 и клапаны 10 или 11 блоков в нижние части колонн 2 и 3 и используется для их регенерации, т.е. десорбции кальция со слоев модифицированного цеолита. Freed from calcium and magnesium, fully softened seawater is further supplied through pipe 16 to unit 5 (desalination module). In the desalination module, fresh water is obtained as a product supplied through the outlet pipe 17, and a secondary brine supplied through the outlet pipe 18. The latter is continuously fed through the outlet pipe 18 and unit valves 10 or 11 to the lower parts of columns 2 and 3 as it is received and used for their regeneration, i.e. desorption of calcium from layers of modified zeolite.

Регенерат, получаемый после десорбции кальция на стадиях регенерации модифицированного цеолита в колоннах 2 и 3, представляющий собой смешанный концентрат солей кальция, натрия и калия, через клапаны 12 или 13 блоков верхней части колонн 2 и 3 через входной патрубок 21 подается на узел 6 переработки смешанного концентрата, где подвергается дробной кристаллизации с последовательным выделением продуктов: сульфата кальция, хлорида натрия, сульфата натрия, а также остаточного рассола, обогащенного калием. The regenerate obtained after desorption of calcium at the stages of regeneration of the modified zeolite in columns 2 and 3, which is a mixed concentrate of calcium, sodium, and potassium salts, is supplied through valves 12 or 13 of the blocks of the upper part of columns 2 and 3 through the inlet pipe 21 to the mixed processing unit 6 concentrate, where it undergoes fractional crystallization with sequential separation of products: calcium sulfate, sodium chloride, sodium sulfate, as well as residual brine enriched with potassium.

Обогащенный калием рассол непрерывно по мере получения в узле 6 подается чрез патрубок 22 на дополнительную колонну 7 с природным цеолитом, проходя через которую превращается в натриево- кальциево-калиевый рассол, аналогичный по составу смешанному концентрату после регенерации колонн 2 и 3, и поэтому вместе с указанным смешанным концентратом подается в узел 6 переработки смешанного концентрата. В процессе работы дополнительной колонны 7 находящийся в ней природный цеолит превращается в насыщенный калием композит, являющийся бесхлорным калийным удобрением пролонгированного действия. Последний выгружается из колонны 7 в качестве продукта, в указанную колонну 7 загружается свежий природный цеолит вместе с отработанным некондиционным природным цеолитом, образующимся по мере работы колонны 1 механической фильтрации. Enriched with potassium brine continuously as it is received in node 6 is fed through pipe 22 to an additional column 7 with natural zeolite, passing through which it turns into sodium-calcium-potassium brine, similar in composition to the mixed concentrate after regeneration of columns 2 and 3, and therefore together with the specified mixed concentrate is fed to the node 6 processing mixed concentrate. During the operation of the additional column 7, the natural zeolite in it is converted into a potassium-rich composite, which is a non-chlorine potassium fertilizer of prolonged action. The latter is discharged from column 7 as a product, fresh natural zeolite is loaded into said column 7 along with spent substandard natural zeolite formed as the mechanical filtration column 1 operates.

Пример 1. Example 1

а) Готовят ионообменные колонны с параметрами, приведенными в табл. 2. a) Prepare ion-exchange columns with the parameters given in table. 2.

б) Через колонны 1, 2, 4 последовательно пропускают морскую воду, имеющую следующий состав по макрокомпонентам: 0,4 г - экв/л NaCl; 0,12 г - экв/л MgCl₂ + MgSO₄; 0,02 г - экв/л CaCl₂; 0,01 г - экв/л KCl. Скорость пропускания морской воды 10 л/ч. Время пропускания - 4 ч.b) Seawater sequentially passed through columns 1, 2, 4, having the following composition according to macrocomponents: 0.4 g - equiv / l NaCl; 0.12 g - equiv / l MgCl ₂ + MgSO ₄ ; 0.02 g - equiv / L CaCl ₂ ; 0.01 g - eq / L KCl. The transmission rate of seawater is 10 l / h. Transmission time - 4 hours.

в) Колонны 2 и 4 отключают на регенерацию, а морскую воду продолжают пропускать последовательно через колонны 1-3-5 со скоростью 10 л/ч, а далее через лабораторную электродиализную установку, собранную из 10 пар катионообменных и анионообменных мембран 15 х 30 см, при подаче общего напряжения последовательно на все ячейки 12 в. При этом получают концентрат (вторичный рассол) с содержанием солей 20 г/л со скоростью 1,73 л/ч и дилюат (пресную воду) с содержанием солей 0,5 г/л со скоростью 8,27 л/ч. c) Columns 2 and 4 are turned off for regeneration, and sea water continues to be passed sequentially through columns 1-3-5 at a speed of 10 l / h, and then through a laboratory electrodialysis unit, assembled from 10 pairs of cation exchange and anion exchange membranes 15 x 30 cm, when applying a common voltage in series to all 12 V cells A concentrate (secondary brine) with a salt content of 20 g / l at a rate of 1.73 l / h and a diluate (fresh water) with a salt content of 0.5 g / l at a speed of 8.27 l / h are obtained.

Пресную воду направляют на дальнейшее концентрирование и использование. Вторичный рассол направляют на регенерацию цеолита A в колонне 3, отработанной на стадии сорбции в соответствии с п.б). Fresh water is sent for further concentration and use. The secondary brine is sent to the regeneration of zeolite A in column 3, worked out at the sorption stage in accordance with item b).

г) Регенерацию цеолита А вторичным рассолом проводят одновременно с операциями по сорбционному умягчению на колоннах 1-3-5 и опреснением на электродиализной установке в соответствии с п. в). Скорость пропускания рассола 8,2 л/ч, время процесса - 4 ч. d) Regeneration of zeolite A by secondary brine is carried out simultaneously with sorption softening operations on columns 1-3-5 and desalination on an electrodialysis unit in accordance with paragraph c). The brine transmission rate was 8.2 l / h, the process time was 4 hours.

д) Одновременно с регенерацией цеолита А по п. г) проводят регенерацию колонны 4 с катионитом КБ-4, отработанную на стадии сорбции в соответствии с п. б). Для этого через данную колонну пропускают раствор следующего состава: Na₂ CO₃ (сода) - 3,14 г - экв/л и NaNCO₃ (пищевая сода) - 0, 59 г - экв/л. Общая концентрация раствора по натрию - 3,73 г - ион/л, мольное отношение карбоната и бикарбоната - 1:0,376, pH раствора - 9,6. Далее наименование смеси данного состава "АЛ". Скорость пропускания "АЛ" - 6 л/ч, время пропускания - 2 ч. Фильтрат, являющийся пересыщенным раствором карбоната магния, после колонки выдерживают 1 ч, в течение которого происходит самопроизвольная кристаллизация малорастворимого соединения MgCO₃•3H₂O с размером кристаллов 0,3-1 мм. Осадок отфильтровывают, раствор Na₂ CO₃ + NaHCO₃ с остаточным содержанием Mg²⁺= 0,05 г - экв/л собирают в емкость для использования его в следующем цикле регенерации после доукрепления смесью "АЛ" в количестве, точно эквивалентном количеству десорбированного магния (4,5 г - экв по Na⁺). После отделения осадка его высушивают при температуре 100^oC. Всего за цикл получено 280 г продукта MgCO₃•3H₂O (4 г - экв магния) с чистотой не менее 99,5%. Продолжительность всех операций по данному пункту - 4 ч.e) Simultaneously with the regeneration of zeolite A according to item d), regeneration of column 4 with cation exchange resin KB-4 is carried out, worked out at the sorption stage in accordance with item b). To do this, a solution of the following composition is passed through this column: Na ₂ CO ₃ (soda) - 3.14 g - eq / L and NaNCO ₃ (baking soda) - 0.99 g - eq / l. The total concentration of the solution in sodium is 3.73 g - ion / l, the molar ratio of carbonate and bicarbonate is 1: 0.376, and the pH of the solution is 9.6. Further, the name of the mixture of this composition is "AL". The transmission rate of AL is 6 l / h, the transmission time is 2 hours. The filtrate, which is a supersaturated solution of magnesium carbonate, is kept for 1 hour after the column, during which spontaneous crystallization of the sparingly soluble MgCO ₃ • 3H ₂ O compound with a crystal size of 0, 3-1 mm. The precipitate is filtered off, a solution of Na ₂ CO ₃ + NaHCO ₃ with a residual content of Mg ²⁺ = 0.05 g -eq / l is collected in a container for use in the next regeneration cycle after the addition with AL mixture in an amount exactly equivalent to the amount of desorbed magnesium (4.5 g - equiv for Na ⁺ ). After separation of the precipitate, it is dried at a temperature of 100 ^o C. A total of 280 g of MgCO ₃ • 3H ₂ O product (4 g equivalent of magnesium) with a purity of at least 99.5% is obtained. The duration of all operations under this item is 4 hours.

д) Колонны 2 и 4 переключают на сорбцию и начинают пропускать морскую воду по схеме 1-2-4. Колонны 3 и 5 переключают на регенерацию и повторяют все процессы в соответствии с п.п. б), в), г) и д). Через каждые 2 цикла сорбции по схеме 1-2-4 проводят взрыхление колонки 1 и удаление механической взвеси подачей обратного потока морской воды со скоростью 50 л/ч в течение 2 мин. Поток сбрасывают или направляют в акваторию (источник) морской воды. d) Columns 2 and 4 are switched to sorption and begin to pass seawater according to the scheme 1-2-4. Columns 3 and 5 switch to regeneration and repeat all the processes in accordance with paragraphs. b), c), d) and e). After every 2 sorption cycles according to the scheme 1-2-4, the column 1 is loosened and mechanical suspension is removed by supplying a reverse flow of sea water at a speed of 50 l / h for 2 minutes. The stream is discharged or directed into the water area (source) of sea water.

е) После каждого цикла регенерации цеолит А в соответствии с п. в) получают 33 литра концентрата, являющегося пересыщенным раствором по сульфату кальция, из которого в течение 1 ч начинается самопроизвольная кристаллизация гипса - CaSO₄•2H₂O. Полученный после каждого цикла концентрат упаривают в 1,2 раза (в лабораторном) роторном испарителе при 50^oC с давлением 0,05-0,10 кг/см либо под действием инфракрасных ламп, имитирующих солнечное испарение, до достижения состояния насыщения по хлориду натрия (330 г/л и плотность раствора 1,9 г/см). Осадок сульфата натрия (гипса) отделяют и сушат при температуре 100^oС. Всего за один цикл (4 ч) проведения процесса комплексной переработки морской воды получают 54,5 г CaSO₄•2H₂O в пересчете на сухую соль.f) After each regeneration cycle, zeolite A, in accordance with item c), 33 liters of concentrate are obtained, which is a supersaturated solution of calcium sulfate, from which spontaneous crystallization of gypsum - CaSO ₄ • 2H ₂ O begins within 1 h. The concentrate obtained after each cycle evaporated 1.2 times (in a laboratory) rotary evaporator at 50 ^o C with a pressure of 0.05-0.10 kg / cm or under the influence of infrared lamps that simulate solar evaporation, until saturation with sodium chloride (330 g / l and a solution density of 1.9 g / cm). The precipitate of sodium sulfate (gypsum) is separated and dried at a temperature of 100 ^o C. In just one cycle (4 h) of the process of complex processing of sea water get 54.5 g of CaSO ₄ • 2H ₂ O in terms of dry salt.

ж) Фильтрат после отделения осадка гипса 1 л/ч по среднему потоку подвергают дальнейшему упариванию в 6,7 раз для выделения поваренной соли NaCl. Упарка проводится до достижения состояния, близкого к насыщению по сульфату натрия при температуре 50^oC (до суммарного потока жидких рассолов 150 мл/ч). Осадок хлористого натрия отделяют и сушат при температуре 120^oC. Всего за цикл (4 ч) получено: NaCl - 1100 г с примесью кальция не более 0,35%, примесью сульфата натрия не более 1% и примесью бромида натрия не долее 0,35%.g) The filtrate after separation of the gypsum precipitate 1 l / h in the middle stream is subjected to further evaporation of 6.7 times to highlight sodium chloride. The evaporation is carried out until reaching a state close to saturation with sodium sulfate at a temperature of 50 ^o C (up to a total flow of liquid brines of 150 ml / h). The precipitate of sodium chloride is separated and dried at a temperature of 120 ^o C. In total for a cycle (4 h) obtained: NaCl - 1100 g with an admixture of calcium not more than 0.35%, with an admixture of sodium sulfate no more than 1% and an admixture of sodium bromide not more than 0, 35%

з) Фильтрат после отделения хлорида натрия (с концентрацией солей = 400 г/л) охлаждают до температуры - 5^oC и выдерживают в течение 1 ч, в результате чего происходит осаждение сульфата натрия в виде глауберовой соли Na₂SO₄•10H₂O. В процессе кристаллизации сульфата натрия снижается общая концентрация солей в остаточных горьких рассолах до 250 г/л. Осадок отделяют фильтрацией на холоде и сушат сначала продувкой воздуха через фильтр, затем при температуре 80^oC. Всего за один цикл получают 46 г глауберовой соли с примесью NaCl не более 5%.h) The filtrate after separation of sodium chloride (with salt concentration = 400 g / l) is cooled to a temperature of -5 ^o C and maintained for 1 h, resulting in the precipitation of sodium sulfate in the form of a glauber salt Na ₂ SO ₄ • 10H ₂ O In the process of crystallization of sodium sulfate, the total concentration of salts in residual bitter brines decreases to 250 g / l. The precipitate is separated by filtration in the cold and dried first by blowing air through a filter, then at a temperature of 80 ^o C. In just one cycle, 46 g of glauber's salt with an admixture of NaCl no more than 5% are obtained.

и) Горькие рассолы после отделения сульфата натрия, обогащенные калием, суммарным потоком 130 мл/ч и концентрацией 250 г/л пропускают через дополнительную колонну с клиноптилолитом с параметрами 1 = 25 см S = 20 см (в табл. 2 N 6) для сорбционного отделения калия. Полученный фильтрат (130 мл/час), Na - рассол, имеющий состав, близкий к составу вторичного рассола после электродиализа, добавляют в регенерационный раствор для цеолита А в колоннах 3 и 4. i) Bitter brines after separation of sodium sulfate, enriched with potassium, with a total flow of 130 ml / h and a concentration of 250 g / l are passed through an additional column with clinoptilolite with parameters 1 = 25 cm S = 20 cm (table 2 N 6) for sorption separation of potassium. The obtained filtrate (130 ml / h), Na - brine having a composition similar to the composition of the secondary brine after electrodialysis, is added to the regeneration solution for zeolite A in columns 3 and 4.

к) Через 10 циклов проведения процесса колонна с клиноптилолитом (в табл. 2 N 6) обрабатывается горькими рассолами в соответствии с п.и), насыщается калием и заменяется свежей загрузкой клиноптилолита в Na⁺-форме. Полученный цеолитовый композит, являющийся бесхлорным калийным удобрением с пролонгированным действием, может быть использован в агрохимии.j) After 10 cycles of the process, the column with clinoptilolite (Table 2 N 6) is treated with bitter brines in accordance with PI), saturated with potassium and replaced with a fresh load of clinoptilolite in the Na ⁺ form. The obtained zeolite composite, which is a chlorine-free potassium fertilizer with a prolonged action, can be used in agricultural chemistry.

Таким образом, при проведении операций по п.п. а) - к) обеспечивается комплексная безотходная переработка морской воды с получением полезных продуктов: H₂O, MgCO₃•3H₂O, NaCl, NaSO₄, CaSO₄ и K-клиноптилолит.Thus, when conducting operations on p.p. a) - k) provides a comprehensive waste-free processing of sea water to produce useful products: H ₂ O, MgCO ₃ • 3H ₂ O, NaCl, NaSO ₄ , CaSO ₄ and K-clinoptilolite.

Пример 2. Example 2

Проводят процесс, как в примере 1 в соответствии с позициями а) - к), за исключением того, что отработанную морскую воду, не содержащую солей кальция, магния, после колонн 1-2-4 или 1-3-5 потоком 10 л/ч подвергают упариванию в перегоночном аппарате, снабженном холодильником и сборником для воды при температуре 110^oC в течение 1 ч до остаточного потока вторичного рассола 1,8 л/ч с концентрацией солей 210 г/л. При этом получают 8,2 л/ч пресной воды с содержанием солей 0,24 г/л.The process is carried out as in example 1 in accordance with positions a) to k), except that the waste seawater, not containing calcium, magnesium salts, after columns 1-2-4 or 1-3-5 with a flow of 10 l / h is subjected to evaporation in a distillation apparatus equipped with a refrigerator and a collector for water at a temperature of 110 ^o C for 1 h to a residual stream of secondary brine of 1.8 l / h with a salt concentration of 210 g / l. In this case, 8.2 l / h of fresh water with a salt content of 0.24 g / l is obtained.

Вторичный рассол подвергают переделу в соответствии с п. п. е) - к) примера 1. The secondary brine is redistributed in accordance with paragraphs e) - k) of example 1.

Пример 3. Example 3

Проводят процесс, как описано в примере 1, за исключением того, что отработанную морскую воду потоком 10 л/ч пропускают через лабораторный мембранный дистилляционный аппарат МДА, состоящий из десяти одинаковых полуячеек, разделенных гидрофобной микропористой мембраной типа "Владипор ММФ-2" со следующими параметрами: объемом полуячейки 500 мл, площадью мембраны 1000 см, разностью температур в полуячейках 40^oC. Отработанную морскую воду пропускают через горячую полуячейку (60^oC) со скоростью 30 л/ч в циркуляционном режиме при отборе из холодной полуячейки 8,45 л/ч пресной воды с содержанием солей 0,01 г/л. При этом получают 1,55 л/ч вторичного рассола с общим содержанием солей 225 г/л. Вторичный рассол подвергают дальнейшему переделу в соответствии с п. п. е) - к) примера 1.The process is carried out as described in example 1, except that the waste seawater with a flow of 10 l / h is passed through an MDA laboratory membrane distillation apparatus consisting of ten identical half cells separated by a Vladipor MMF-2 hydrophobic microporous membrane with the following parameters : a half-cell volume of 500 ml, a membrane area of 1000 cm, a temperature difference in the half-cells of 40 ^o C. Waste seawater is passed through a hot half-cell (60 ^o C) at a speed of 30 l / h in a circulating mode when taking from a cold floor cells 8.45 l / h of fresh water with a salt content of 0.01 g / l. This gives 1.55 l / h of secondary brine with a total salt content of 225 g / l. The secondary brine is subjected to further redistribution in accordance with paragraphs e) - k) of example 1.

Предложенный способ комплексной переработки морской воды за счет использования специальной совокупности процессов и новых условий их применения и сочетания друг с другом позволяет:
- обеспечить экологическую безопасность за счет создания замкнутой схемы без жидких отходов;
- понизить себестоимость получаемой пресной воды за счет одновременного получения товарной продукции в виде солей натрия, магния, калия, кальция;
- понизить себестоимость комплексной переработки морской воды за счет создания "саморегенерирующейся схемы" отделения кальция, не требующей использования привозных реагентов на регенерацию и позволяющей многократно снизить единовременные загрузки сорбентов.The proposed method for the integrated processing of sea water through the use of a special set of processes and new conditions for their application and combination with each other allows:
- ensure environmental safety by creating a closed circuit without liquid waste;
- reduce the cost of fresh water obtained by simultaneously receiving marketable products in the form of salts of sodium, magnesium, potassium, calcium;
- reduce the cost of integrated processing of sea water by creating a "self-regenerating scheme" of calcium separation, which does not require the use of imported reagents for regeneration and allows you to repeatedly reduce one-time loading of sorbents.

Таким образом, описанная установка позволяет работать в безрегенерационном режиме (режиме "саморегенерации") на стадии выделения кальция из морской воды, что в конечном итоге приводит к значительной экономии по сравнению с обычными установками, включающими дорогостоящие узлы регенерации, их обслуживание, а также требующими покупных реагентов. Дополнительная экономия связана с особенностью схемы установки, показанной на фиг.3. Единовременные загрузки сорбентов могут быть существенно снижены по сравнению с обычными установками, поскольку в предложенной установке минимальная длительность фильтроциклов не ограничена технологическими требованиями, связанными с проведением на практике процессов регенерации. Нет необходимости в удлинении фильтроциклов, диктуемом малой емкостью модифицированного цеолита. Многократное уменьшение фильтроцикла скажется в конечном итоге лишь на частоте переключения входных и выходных клапанов 8- 15. Thus, the described installation allows you to work in a non-regenerative mode ("self-regeneration" mode) at the stage of calcium extraction from seawater, which ultimately leads to significant savings compared to conventional installations, including expensive regeneration units, their maintenance, as well as requiring purchased reagents. Additional savings are associated with the feature of the installation diagram shown in figure 3. Simultaneous loading of sorbents can be significantly reduced in comparison with conventional plants, since in the proposed plant the minimum duration of filter cycles is not limited by the technological requirements associated with the practical implementation of regeneration processes. There is no need to lengthen the filter cycles dictated by the low capacity of the modified zeolite. A multiple decrease in the filter cycle will ultimately affect only the switching frequency of the input and output valves 8-15.

Claims

1. A method for the complex processing of sea water, including successively carried out stages of mechanical filtration through natural zeolite, calcium evolution by passing the filtrate through magnesium-modified zeolite in the Na ⁺ form, magnesium evolution by passing the solution through a carboxyl cation exchange resin in the Na ⁺ form to obtain a softened sea water, regeneration of the modified zeolite and regeneration of the carboxyl cation exchanger with a soda solution, followed by the separation of magnesium carbonate from the regenerate, characterized in that The stage of desalination of softened seawater is additionally carried out to produce fresh water and secondary brines with a concentration of at least 100 g / l, the latter are sent to the stage of regeneration of the modified zeolite with subsequent processing of the regenerate by fractional crystallization to obtain dry sodium and calcium salts, and potassium-rich brines, which sent to an additional stage of processing natural zeolite to obtain a potassium form of zeolite and reverse brine returned to the stage of processing the regenerate.

2. Installation of complex processing of sea water, including a sorption filter with natural zeolite, a vertical sorption column for calcium separation with a modified zeolite, a sorption unit for the separation of magnesium with weakly acid cation exchange resin, a unit for processing softened water and a unit for processing mixed concentrate, which is characterized by that the installation further comprises a calcium sorption column, connected in parallel with the first selection column alcium, wherein said columns are provided with inlet and outlet valves in the upper and lower parts, the softened water treatment unit is made in the form of a desalination module having an inlet pipe and two outlet pipes for fresh water and a secondary brine, respectively, while the outlet pipe of the sorption filter is connected with the inlet valves of the blocks of the upper part of the sorption columns of calcium release, the inlet pipe of the sorption columns of the allocation of magnesium is connected to the outlet valves of the blocks of the lower part of the sorption GOVERNMENTAL columns calcium excretion, the outlet for secondary brine desalination unit is connected to the bottom of the inlet valves sorption columns calcium allocation blocks inlet node processing the concentrate mixed with the output connected to the valve block top of sorption columns calcium excretion.

3. The installation according to claim 1, characterized in that the installation is equipped with a sorption column with natural zeolite, the inlet pipe of which is connected to the outlet pipe of the mixed concentrate processing unit, and the outlet pipe is connected to the inlet pipe of the mixed concentrate processing unit.