RU2104085C1

RU2104085C1 - Zeolite-based sorbent

Info

Publication number: RU2104085C1
Application number: RU95121292A
Authority: RU
Inventors: Н.Б. Михеев; А.Н. Каменская; С.А. Кулюхин; И.А. Румер; М.З. Казакевич; В.Л. Новиченко
Original assignee: Институт физической химии РАН
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 1998-02-10

Abstract

FIELD: sorbents. SUBSTANCE: sorbent is designed to prevent release of radioactive iodide and cesium at running condition of nuclear power stations, in accident events, and also when processing fission fuel. Modified zeolite is prepared by treating metal-substituted zeolites of NaX and NaA types by acetylene in gaseous and liquid media. The thus prepared sorbent contains product of interaction of acetylene with zeolite modified by silver or copper ion exchange, carbon compound content (on conversion to C) in zeolite ranging from 0.4 to 2.0 wt %. EFFECT: increased sorption capacity. 5 tbl

Description

Изобретение относится к производству сорбентов для извлечения различных форм радиоиода и радиоцезия из парогазовой фазы и может быть использовано для предотвращения выброса этих радионуклидов в окружающую среду при эксплуатационных режимах работы атомных электростанций, при авариях на АЭС, а также в технологических процессах переработки ядерного горючего. The invention relates to the production of sorbents for the extraction of various forms of radioiodine and cesium from the vapor-gas phase and can be used to prevent the release of these radionuclides into the environment during operational modes of operation of nuclear power plants, during accidents at nuclear power plants, as well as in technological processes for processing nuclear fuel.

Для очистки паровоздушной смеси от различных форм радиоиода используют активированный уголь, импрегнированный различными веществами [1]. Его недостатком является необходимость работы при низком содержании воды в газовой фазе, что требует предварительной осушки газового потока. При конденсации воды происходит не только ухудшение сорбции радиоиода из газового потока, но и его десорбция в водную фазу. Кроме того, активированный уголь является пожароопасным сорбентом и малоэффективным для удаления радиоцезия. To clean the vapor-air mixture from various forms of radioiodine, activated carbon impregnated with various substances is used [1]. Its disadvantage is the need to work with a low water content in the gas phase, which requires preliminary drying of the gas stream. During condensation of water, not only the sorption of the radioiodine from the gas stream worsens, but also its desorption into the aqueous phase. In addition, activated carbon is a fire hazardous sorbent and ineffective for removing cesium.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является сорбент на основе цеолитов, модифицированных путем ионного обмена ионами серебра или меди [2]. Его недостатком является уменьшение сорбции радиоиода и радиоцезия с возрастанием концентрации воды в парогазовой фазе. Другим важным недостатком металлзамещенных цеолитов является низкая величина сорбции радиоиода из вводных сред. The closest in technical essence to the claimed solution is a sorbent based on zeolites modified by ion exchange of silver or copper ions [2]. Its disadvantage is a decrease in the sorption of radioiodine and radiocaesium with increasing water concentration in the vapor-gas phase. Another important disadvantage of metal-substituted zeolites is the low sorption of radioiodine from the input media.

Целью заявляемого изобретения является получение сорбента на основе цеолита, обладающего высокими сорбционными характеристики по отношению к иоду и цезию в водных растворах при сохранении или улучшении его сорбционных параметров для парогазовой среды. The aim of the invention is to obtain a sorbent based on zeolite with high sorption characteristics with respect to iodine and cesium in aqueous solutions while maintaining or improving its sorption parameters for a vapor-gas medium.

Поставленная цель достигается тем, что предложен сорбент на основе цеолитов типа NaX или NaA, модифицированных путем ионного обмена ионами серебра или меди, который дополнительно обработан ацетиленом в газовой или жидкой среде так, что содержание в нем углеродного соединения в пересчете на углерод составляет 0,4 - 2,0 мас.%. This goal is achieved by the fact that the proposed sorbent based on zeolites of the type NaX or NaA, modified by ion exchange of silver or copper ions, which is additionally treated with acetylene in a gas or liquid medium so that the content of the carbon compound in terms of carbon is 0.4 - 2.0 wt.%.

Для экспериментальной проверки заявляемого сорбента были приготовлены образцы на основе цеолитов различного типа (NaA, NaX). Заявляемый сорбент получали модифицированием металлзамещенных (Cu⁺, Ag⁺) цеолитов путем их обработки в газовой или жидкой среде ацетиленом. При этом процесс вели в течение 0,5 - 1,0 ч при перемешивании для жидкофазного синтеза и в течение 10 - 12 ч для процесса в газовой фазе. Металлзамещенные цеолиты получали путем обмена ионов натрия в исходных цеолитах NaX и NaA в водных растворах, содержащих ионы Ag⁺ или Cu²⁺. Цеолит, содержащий Cu⁺, получали путем обработки цеолита, содержащего CU²⁺ раствором гидразина при pH от 5 до 10. Определение содержания меди и серебра в цеолитах проводили путем титрования исходного и конечного растворов солей меди и серебра в процессе получения металлзамещенных цеолитов. Для определения серебра использовали метод Фольгарда, а медь титровали раствором ЭДТА в присутствии индикатора мурексида. Содержание углерода в модифицированном сорбенте определяли сжиганием навески образца цеолита в токе кислорода с последующим поглощением CO₂ раствором гидроокиси бария и взвешиванием образующегося осадка карбоната бария.For experimental verification of the inventive sorbent, samples were prepared based on zeolites of various types (NaA, NaX). The inventive sorbent was obtained by modifying metal-substituted (Cu ⁺ , Ag ⁺ ) zeolites by treating them with acetylene in a gas or liquid medium. The process was conducted for 0.5-1.0 hours with stirring for liquid-phase synthesis and for 10-12 hours for the process in the gas phase. Metal-substituted zeolites were obtained by exchange of sodium ions in the initial zeolites NaX and NaA in aqueous solutions containing Ag ⁺ or Cu ^{2+ ions} . A zeolite containing Cu ⁺ was obtained by treating a zeolite containing CU ²⁺ with a hydrazine solution at a pH of 5 to 10. The determination of copper and silver in zeolites was carried out by titration of the initial and final solutions of copper and silver salts in the process of obtaining metal-substituted zeolites. To determine silver, the Folhard method was used, and copper was titrated with EDTA in the presence of a murexide indicator. The carbon content in the modified sorbent was determined by burning a sample of a zeolite in an oxygen stream, followed by absorption of CO ₂ with a solution of barium hydroxide and weighing the resulting precipitate of barium carbonate.

В табл. 1 представлены физико-химические характеристики исходных сорбентов. В табл. l даны физико-химические характеристики заявляемых металлзамещенных сорбентов, дополнительно обработанных ацетиленом. Звездочкой отмечены образцы, для которых исходными были сорбенты, приведенные в табл. 1. In the table. 1 shows the physicochemical characteristics of the initial sorbents. In the table. l given the physico-chemical characteristics of the inventive metal-substituted sorbents, additionally treated with acetylene. Asterisk indicates samples for which the sorbents shown in Table 1 were the initial ones. one.

Сравнение сорбционных свойств исходных и модифицированных металлзамещенных цеолитов в водных растворах дано в табл. 3. Коэффициент распределения (K_d) определяли при сорбции радиоиода и радиоцезия из водных растворов с концентрацией йода 0,07 мг/л и цезия 0,08 мг/л при температуре 293 K и соотношении V/m ≈500, продолжительность сорбции - 30 мин. Из табл. 3 видно, что модифицированные металлзамещенные цеолиты поглощают йод из водных растворов в 3 - 19 раз эффективнее, чем немодифицированные сорбенты. При этом значение K_d для цезия увеличивается в 1,2 - 1,6 раза для всех видов сорбентов.A comparison of the sorption properties of the initial and modified metal-substituted zeolites in aqueous solutions is given in table. 3. The distribution coefficient (K _d ) was determined during the sorption of radioiodine and radiocaesium from aqueous solutions with an iodine concentration of 0.07 mg / l and cesium 0.08 mg / l at a temperature of 293 K and a ratio of V / m ≈500, the sorption duration was 30 min From the table. Figure 3 shows that modified metal-substituted zeolites absorb iodine from aqueous solutions 3–19 times more efficiently than unmodified sorbents. The value of K _d for cesium increases by 1.2 - 1.6 times for all types of sorbents.

В табл. 4 даны значения коэффициентов очистки (DF) паровоздушной смеси от радиоиода и радиоцезия для различных цеолитов. Эксперименты проводили при 298 и 423 K и содержании воды 30 - 150 мг/л. Толщина слоя сорбента составляла 6 мм, диаметр слоя 7 мм, время контакта парогазового потока с сорбентом ≈ 0,2 с. Из табл. 4 видно, что модифицированные цеолиты поглощают радиоиод лучше, чем немодифицированные сорбенты в 1,2 - 2,5 раза при температуре 298 K и в 1,2 - 10,2 раза - при 423 K в зависимости от использованного цеолита. Для радиоцезия увеличение фактора очистки при обеих температурах составляло 1,1 - 1,3 раза. In the table. Figure 4 shows the values of the cleaning coefficients (DF) of the air-vapor mixture from radioiodine and radiocaesium for various zeolites. The experiments were carried out at 298 and 423 K and a water content of 30–150 mg / L. The thickness of the sorbent layer was 6 mm, the diameter of the layer was 7 mm, and the contact time of the gas-vapor flow with the sorbent was ≈ 0.2 s. From the table. Figure 4 shows that modified zeolites absorb radioiodine better than unmodified sorbents 1.2–2.5 times at a temperature of 298 K and 1.2–10.2 times at 423 K, depending on the zeolite used. For radiocaesium, the increase in the purification factor at both temperatures was 1.1–1.3 times.

В табл. 5 приведены данные по десорбции радиоиода и радиоцезия водой с исходных и модифицированных металлзамещенных цеолитов после поглощения радионуклидов из паровоздушной смеси. Десорбцию проводили в течение 24 ч при соотношении V/m ≈ 300 и температуре 293 K. Из приведенных данных видно, что коэффициенты распределения радиоиода и радиоцезия при десорбции с модифицированных сорбентов в 2 -20 раз выше, чем с немодифицированных, в зависимости от марки сорбента. In the table. 5 shows data on the desorption of radioiodine and radiocaesium with water from the initial and modified metal-substituted zeolites after the absorption of radionuclides from the vapor-air mixture. Desorption was carried out for 24 h at a ratio of V / m ≈ 300 and a temperature of 293 K. From the data presented it can be seen that the distribution coefficients of radioiodine and radiocaesium during desorption from modified sorbents are 2–20 times higher than from unmodified ones, depending on the brand of sorbent .

Claims

Sorbent based on zeolites of the type NaX or NaA, modified by ion exchange of silver or copper ions, to absorb radioiodine and / or radiocaesium, characterized in that after ion exchange modification the sorbent is further treated with acetylene in a gas or liquid medium so that the carbon compound contains in terms of carbon is 0.4 to 2.0 wt.