RU2102425C1 - Composition for coating and method for its production - Google Patents

Composition for coating and method for its production Download PDF

Info

Publication number
RU2102425C1
RU2102425C1 RU95113081/04A RU95113081A RU2102425C1 RU 2102425 C1 RU2102425 C1 RU 2102425C1 RU 95113081/04 A RU95113081/04 A RU 95113081/04A RU 95113081 A RU95113081 A RU 95113081A RU 2102425 C1 RU2102425 C1 RU 2102425C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
copolymer
methacrylic acid
butadiene
latex
styrene
Prior art date
Application number
RU95113081/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU95113081A (en
Inventor
В.К. Полунин
Б.М. Люминарский
Original Assignee
Полунин Владимир Константинович
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Полунин Владимир Константинович filed Critical Полунин Владимир Константинович
Priority to RU95113081/04A priority Critical patent/RU2102425C1/en
Publication of RU95113081A publication Critical patent/RU95113081A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2102425C1 publication Critical patent/RU2102425C1/en

Links

Images

Abstract

FIELD: production of paint and varnish materials, particularly, aqueous dispersion composition for priming, dyeing and spackling surfaces of concrete, wood and metal. SUBSTANCE: 3.0-30.0 mass % of latex of synthetic polymer are mixed with water till 15.0-50.0 % concentration is obtained. By mixing 0.05-2.0 mass % of alkaline agent are added, the process is followed by mixing with pigment and filler, their quantities being 0.01-35.0 mass % and 0.1-70.0 mass % respectively. Then alkaline agent is additionally added till viscosity of composition is 0.2-2 × 103 P s, quantity of agent being 0.05-2.0 mass %. Proposed composition may additionally comprise stiffener, antifreezing agent and antiseptic agent, their quantities are 0.1-2.0 mass %, 0.01-10.0 mass % and 0.1-5.0 mass %, respectively. Latex of synthetic polymer is chosen of group comprising copolymer of butadiene, methyl methacrylate and methacrylic acid, copolymer of butadiene, styrene and methacrylic acid, copolymer of butyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid, copolymer of butyl acrylate, styrene and methacrylic acid. EFFECT: improved quality.

Description

Изобретение относится к лакокрасочным материалам, шпаклевкам и грунтовкам, используемым для нанесения на поверхность строительных, пористых, древесно-волокнистых и древесно-стружечных материалов. The invention relates to paints and varnishes, putties and primers used for applying to the surface of building, porous, fibrous and wood-based materials.

Композицию в зависимости от получаемых свойств можно использовать в строительстве в качестве шпаклевки для выравнивания поверхности бетона, дерева, металла и других строительных материалов, а также для их окраски. Depending on the properties obtained, the composition can be used in construction as a putty for leveling the surface of concrete, wood, metal and other building materials, as well as for painting them.

Известна композиция для покрытия на основе 33 38%-ного латекса сополимера бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты при соотношении мономеров 58,3:39,0:2,7 в сочетании с пигментами, наполнителями, поверхностно-активным веществом и загустителем [1] Получаемые на его основе покрытия устойчивы к механическим повреждениям, а именно к сколам, абразивному воздействию, но используются только в качестве наружного покрытия отдельных поверхностей предварительно окрашенного кузова транспортного средства. Кроме этого, технология получения этого покрытия относительно сложна, требует специальной подготовки персонала. Known composition for coating based on 33 38% latex copolymer of butadiene, acrylonitrile and methacrylic acid with a ratio of monomers 58.3: 39.0: 2.7 in combination with pigments, fillers, surfactant and thickener [1] Obtained based on it, coatings are resistant to mechanical damage, namely to chips, abrasion, but are used only as an external coating of individual surfaces of a pre-painted vehicle body. In addition, the technology for obtaining this coating is relatively complex, requires special training of personnel.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемой композиции является композиция для покрытия, включающая акриловое связующее, пигмент, наполнитель, аммиак, воду [2]
Недостатками известной композиции для покрытия являются невысокая долговечность покрытия, в частности низкая свето- и атмосферостойкость.The closest in technical essence and the achieved result to the proposed composition is a coating composition comprising an acrylic binder, pigment, filler, ammonia, water [2]
The disadvantages of the known composition for coating are low durability of the coating, in particular low light and weather resistance.

Технология получения известной композиции заключается в следующем. The technology for producing a known composition is as follows.

Смешивают акриловое связующее, наполнитель и воду с последующим перемешиванием. При этом в качестве акрилового связующего используют 30 - 50%-ный латекс с pH 2,5 6,0 сополимера бутадиена, акрилонитрила и метакриловой кислоты с соотношением мономеров 20 -60:10 40:30 40 и мол.м. 104 105, вводят раствор аммиака в количестве 0,1 -5,0 до получения pH 6,9 8,0, эмульсол на основе минеральных масел, затем наполнитель и пигмент при определенном соотношении компонентов.The acrylic binder, filler and water are mixed, followed by stirring. In this case, a 30-50% latex with a pH of 2.5 to 6.0 of a copolymer of butadiene, acrylonitrile and methacrylic acid with a monomer ratio of 20-60: 10 40:30 40 and mol.m. is used as an acrylic binder. 10 4 10 5 , inject a solution of ammonia in an amount of 0.1 -5.0 to obtain a pH of 6.9 to 8.0, an emulsol based on mineral oils, then a filler and a pigment at a certain ratio of components.

Известный способ получения композиции недостаточно технологичен, обладает невысоким качеством по дисперсности и однородности структуры полученной смеси, требует применения дорогостоящих минеральных масел. The known method of obtaining the composition is not technologically advanced, has a low quality of dispersion and uniformity of the structure of the resulting mixture, requires the use of expensive mineral oils.

Технической задачей данного изобретения является разработка композиции для покрытия, обладающего высокими износостойкими свойствами, светостойкостью и долговечностью, а способ ее получения малым временем перетира, технологичностью и относительной недороговизной. The technical task of this invention is to develop a composition for a coating having high wear-resistant properties, light fastness and durability, and a method for its production by a short grinding time, manufacturability and relative low cost.

Технический результат достигается тем, что композиция для покрытия, включающая латекс синтетического полимера, пигмент, наполнитель, щелочной агент и воду, отличающаяся тем, что в качестве латекса синтетического полимера она содержит латекс, выбранный из группы сополимера бутадиена, метилметакрилата и метакриловой кислоты, сополимера бутадиена, стирола и метакриловой кислоты, сополимера бутилакрилата, метилметакрилата и метакриловой кислоты, бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты с соотношением мономеров 30 -70:0,1 67:3 60 и с pH 3,0 5,0, в качестве щелочного агента 10 25% -ный водный раствор карбоната аммония или соды, или аммиака, при следующем соотношении компонентов, мас. The technical result is achieved in that the coating composition comprising a synthetic polymer latex, a pigment, a filler, an alkaline agent and water, characterized in that as a synthetic polymer latex it contains a latex selected from the group of a copolymer of butadiene, methyl methacrylate and methacrylic acid, a butadiene copolymer , styrene and methacrylic acid, a copolymer of butyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid, butyl acrylate, styrene and methacrylic acid with a monomer ratio of 30 -70: 0.1 67: 3 60 and with a pH of 3.0 5.0, as an alkaline agent 10 25% aqueous solution of ammonium carbonate or soda, or ammonia, in the following ratio, wt.

Латекс синтетического полимера, выбранный из группы: сополимера бутадиена, метилметакрилата и метакриловой кислоты, сополимера бутадиена, стирола и метакриловой кислоты, сополимера бутилакрилата, метилметакрилата и метакриловой кислоты, сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты с соотношением мономеров 30 70:0,1 67:3:60 и с pH 3,0 5,0 (в пересчете на сухое вещество) 3,0 30,0
Наполнитель 0,1 70,0
Пигмент 0,01 35,0
10 25% -ный водный раствор карбоната аммония или соды, или аммиака 0,1 4,0
Вода остальное
Кроме этого возможно введение в ее состав загустителя в количестве 0,1 - 2,0 мас.Latex of a synthetic polymer selected from the group: copolymer of butadiene, methyl methacrylate and methacrylic acid, copolymer of butadiene, styrene and methacrylic acid, copolymer of butyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid, butyl acrylate copolymer, styrene and methacrylic acid with a ratio of 70: 70 monomers: 30: 30 3:60 and with a pH of 3.0 5.0 (in terms of dry matter) 3.0 30.0
Filler 0.1 70.0
Pigment 0.01 35.0
10 25% aqueous solution of ammonium carbonate or soda, or ammonia 0.1 4.0
Water rest
In addition, it is possible to introduce a thickener in its composition in an amount of 0.1 - 2.0 wt.

Кроме этого возможно введение в ее состав антифриза в количестве 0,01 - 10,0 мас. In addition, it is possible to introduce into its composition antifreeze in an amount of 0.01 - 10.0 wt.

Кроме этого возможно введение в ее состав антисептика в количестве 0,1 - 0,5 мас. In addition, it is possible to introduce an antiseptic in its composition in an amount of 0.1 - 0.5 wt.

Композицию получают по следующей технологии: способ получения путем разбавления латекса синтетического полимера водой, введения при перемешивании щелочного агента, последующего совмещения смеси с пигментом и наполнителем, отличающийся тем, что в качестве латекса синтетического полимера используют латекс, выбранный из группы: сополимера бутадиена, метилметакрилата и метакриловой кислоты, или сополимера бутадиена, стирола и метакриловой кислоты, или сополимера бутилакрилата, метилметакрилата и метакриловой кислоты, или сополимера бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты с pH 3,0 5,0, разбавление латекса водой осуществляют до 15 50%-ной концентрации, а в качестве щелочного агента используют 10 -25%-ный водный раствор карбоната аммония или соды, или аммиака, который вводят в два приема, причем на первой стадии вводят в количестве 0,05 2,0 мас. до получения pH 6,5 7,0, а на второй стадии его вводят после совмещения смеси с пигментом и наполнителем в количестве 0,05 2,0 мас. до достижения вязкости композиции 0,2 - 2х103 Па•с, при следующем соотношении компонентов, мас.The composition is prepared according to the following technology: a method for preparing, by diluting a synthetic polymer latex with water, introducing an alkaline agent with stirring, then combining the mixture with a pigment and an excipient, characterized in that a latex selected from the group of butadiene copolymer, methyl methacrylate and methacrylic acid, or a copolymer of butadiene, styrene and methacrylic acid, or a copolymer of butyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid, or a copolymer of ilacrylate, styrene and methacrylic acid with a pH of 3.0 to 5.0, dilution of latex with water is carried out to 15 to 50% concentration, and as an alkaline agent use a 10 -25% aqueous solution of ammonium carbonate or soda, or ammonia, which administered in two doses, and in the first stage is administered in an amount of 0.05 to 2.0 wt. to obtain a pH of 6.5 to 7.0, and in the second stage it is administered after combining the mixture with a pigment and a filler in an amount of 0.05 to 2.0 wt. until the viscosity of the composition reaches 0.2 - 2x10 3 Pa • s, in the following ratio of components, wt.

Вышеуказанный латекс синтетического полимера (в пересчете на сухое вещество) 3,0 30,0
Пигмент 0,01 35,0
Наполнитель 0,1 70,0
10 25%-ный водный раствор карбоната аммония, или соды, или аммиака - 0,1 4,0
Вода остальное
Кроме этого перед второй стадией введения щелочного агента возможно введение загустителя в количестве 0,1 2,0 мас.The above synthetic polymer latex (in terms of dry matter) 3.0 30.0
Pigment 0.01 35.0
Filler 0.1 70.0
10 25% aqueous solution of ammonium carbonate, or soda, or ammonia - 0.1 4.0
Water rest
In addition, before the second stage of the introduction of the alkaline agent, it is possible to introduce a thickener in an amount of 0.1 to 2.0 wt.

Кроме этого перед второй стадией введения щелочного агента возможно введение антифриза в количестве 0,01 10,0 мас. In addition, before the second stage of administration of the alkaline agent, it is possible to introduce antifreeze in an amount of 0.01 to 10.0 wt.

Кроме этого перед второй стадией введения щелочного агента возможно введение антисептика в количестве 0,1 0,5 мас. In addition, before the second stage of administration of the alkaline agent, it is possible to introduce an antiseptic in an amount of 0.1 to 0.5 wt.

Предлагаемая композиция обладает высокими показателями, в частности стойкостью к воздействию мыла, воды, машинного масла и т.д. The proposed composition has high performance, in particular resistance to soap, water, engine oil, etc.

Композиция с малым содержанием воды до 33% имеет пастообразную консистенцию, позволяющую использовать ее в качестве шпаклевки строительных материалов. A composition with a low water content of up to 33% has a pasty consistency, which allows it to be used as a putty for building materials.

Композиция, содержащая более 33% воды, может найти применение в качестве грунтовки или краски. A composition containing more than 33% water can be used as a primer or paint.

В составе композиции для покрытия используют:
в качестве пигмента: двуокись титана различных марок, окись цинка, желтый железоокисный пигмент и т.д.In the composition for coating use:
as a pigment: titanium dioxide of various grades, zinc oxide, yellow iron oxide pigment, etc.

в качестве наполнителя: мел, тальк, каолин и др. as a filler: chalk, talc, kaolin, etc.

в качестве загустителя: жидкое стекло, оксиэтилцеллюлозу и др. as a thickener: water glass, hydroxyethyl cellulose, etc.

в качестве антифриза: этиленгликоль, триполифосфат натрия и т.п. as antifreeze: ethylene glycol, sodium tripolyphosphate, etc.

в качестве антисептика: карбамидную смолу, глютаровый альдегид и т.п. as an antiseptic: urea resin, glutaraldehyde, etc.

Свойства и состав композиции приведены в таблице. Properties and composition are given in the table.

Изобретение соответствует критерию промышленной применимости, поскольку осуществимо с использованием известных материалов и технологий, а также средств производства. The invention meets the criterion of industrial applicability, since it is feasible using well-known materials and technologies, as well as means of production.

Claims (6)

1. Композиция для покрытия, включающая латекс синтетического полимера, пигмент, наполнитель, щелочный агент и воду, отличающаяся тем, что в качестве латекса синтетического полимера она содержит латекс, выбранный из группы: сополимер бутадиена, метилметакрилата и метакриловой кислоты, сополимер бутадиена, стирола и метакриловой кислоты, сополимер бутилакрилата, метилметакрилата и метакриловой кислоты или сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, а в качестве щелочного агента 10 25%-ный раствор карбоната аммония, или соды, или аммиака, при следующем соотношении компонентов, мас. 1. A coating composition comprising a synthetic polymer latex, a pigment, a filler, an alkaline agent and water, characterized in that as a synthetic polymer latex it contains a latex selected from the group: a copolymer of butadiene, methyl methacrylate and methacrylic acid, a copolymer of butadiene, styrene and methacrylic acid, a copolymer of butyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid, or a copolymer of butyl acrylate, styrene and methacrylic acid, and as an alkaline agent, 10 25% solution of ammonium carbonate or soda, or ammonia, in the following ratio of components, wt. Латекс синтетического полимера, выбранный из группы: сополимер бутадиена, метилметакрилата и метакриловой кислоты, сополимер бутилакрилата, метилметакрилата и метакриловой кислоты, сополимер бутадиена, стирола и метакриловой кислоты, сополимер бутилакрилата стирола и метакриловой кислоты (в пересчете на сухое вещество) 3,0 30,0
Пигмент 0,01 35,0
Наполнитель 0,1 70,0
10 25%-ный раствор карбоната аммония, или соды, или аммиака 0,1 4,0
Вода Остальное
2. Композиция для покрытия по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит загуститель в количестве 0,1 2,0 мас.Latex of a synthetic polymer selected from the group: copolymer of butadiene, methyl methacrylate and methacrylic acid, copolymer of butyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid, copolymer of butadiene, styrene and methacrylic acid, butyl acrylate copolymer of styrene and methacrylic acid (calculated as 3%, on a dry basis), 30 0
Pigment 0.01 35.0
Filler 0.1 70.0
10 25% solution of ammonium carbonate, or soda, or ammonia 0.1 4.0
Water Else
2. The coating composition according to claim 1, characterized in that it further comprises a thickener in an amount of 0.1 to 2.0 wt. 3. Композиция для покрытия по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит антифриз в количестве 0,01 10,0 мас. 3. The coating composition according to claim 1 or 2, characterized in that it further comprises antifreeze in an amount of 0.01 to 10.0 wt. 4. Композиция для покрытия по п.1, 2 или 3, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит антисептик в количестве 0,1 0,5 мас. 4. The coating composition according to claim 1, 2 or 3, characterized in that it further comprises an antiseptic in an amount of 0.1 to 0.5 wt. 5. Способ получения композиции для покрытия путем разбавления латекса синтетического полимера водой, введения при перемешивании щелочного агента, последующего совмещения смеси с пигментом и наполнителем, отличающийся тем, что в качестве латекса синтетического полимера используют латекс, выбранный из группы: сополимер бутадиена, метилметакрилата и метакриловой кислоты, сополимер бутадиена, стирола и метакриловой кислоты, сополимер бутилакрилата метилметакрилата и метакриловой кислоты, сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты, разбавление латекса водой осуществляют до 15 50%-ный концентрации, в качестве щелочного агента используют 10 25%-ный водный раствор карбоната аммония, или соды, или аммиака, который вводят в два приема, причем на 1-й стадии его вводят в количестве 0,05 2,0 мас. до получения pH 6,5 7,0, а на 2-й стадии его вводят после совмещения смеси с пигментом и наполнителем в количестве 0,05 2,0 мас. до достижения вязкости композиции 0,2 2•103 Па•с при следующем соотношении компонентов, мас.5. A method of obtaining a coating composition by diluting a synthetic polymer latex with water, introducing an alkaline agent with stirring, then combining the mixture with a pigment and a filler, characterized in that the latex selected from the group: copolymer of butadiene, methyl methacrylate and methacrylic is used as a latex of a synthetic polymer acids, a copolymer of butadiene, styrene and methacrylic acid, a copolymer of butyl acrylate methyl methacrylate and methacrylic acid, a copolymer of butyl acrylate, styrene and methacrylic acid, dilution of latex with water is carried out up to 15 50% concentration, 10 25% aqueous solution of ammonium carbonate, or soda, or ammonia is used as an alkaline agent, which is administered in two doses, and at the first stage it is introduced into the amount of 0.05 to 2.0 wt. to obtain a pH of 6.5 to 7.0, and at the 2nd stage it is administered after combining the mixture with a pigment and a filler in an amount of 0.05 to 2.0 wt. to achieve the viscosity of the composition of 0.2 2 • 10 3 PA • s in the following ratio of components, wt. Латекс синтетического полимера, выбранный из группы: сополимер бутадиена, метилметакрилата и метакриловой кислоты, сополимер бутадиена, стирола и метакриловой кислоты, сополимер бутилакрилата, метилметакрилата и метакриловой кислоты, сополимер бутилакрилата, стирола и метакриловой кислоты (в пересчете на сухое вещество) 3,0 30,0
Пигмент 0,01 35,0
Наполнитель 0,1 70,0
10 25%-ный раствор карбоната аммония, или соды, или аммиака 0,1 4,0
Вода Остальное
6. Способ получения композиции для покрытия по п.5, отличающийся тем, что перед 2-й стадией введения щелочного агента дополнительно при перемешивании вводят загуститель в количестве 0,1 2,0 мас.Latex of a synthetic polymer selected from the group: copolymer of butadiene, methyl methacrylate and methacrylic acid, copolymer of butadiene, styrene and methacrylic acid, copolymer of butyl acrylate, methyl methacrylate and methacrylic acid, copolymer of butyl acrylate, styrene and methacrylic acid (in terms of 30%) 0
Pigment 0.01 35.0
Filler 0.1 70.0
10 25% solution of ammonium carbonate, or soda, or ammonia 0.1 4.0
Water Else
6. A method of obtaining a composition for coating according to claim 5, characterized in that before the 2nd stage of the introduction of an alkaline agent, a thickener is additionally added with stirring in an amount of 0.1 to 2.0 wt. 7. Способ получения композиции для покрытия по п.5 или 6, отличающийся тем, что перед 2-й стадией введения щелочного агента дополнительно при перемешивании вводят антифриз в количестве 0,01 10,0 мас. 7. A method of obtaining a coating composition according to claim 5 or 6, characterized in that before the 2nd stage of the introduction of an alkaline agent, antifreeze is additionally added with stirring in an amount of 0.01 to 10.0 wt. 8. Способ получения композиции для покрытия по пп.5, 6 или 7, отличающийся тем, что перед 2-й стадией введения щелочного агента, дополнительно при перемешивании вводят антисептик в количестве 0,1 0,5 мас. 8. A method of obtaining a composition for coating according to claims 5, 6 or 7, characterized in that before the 2nd stage of administration of the alkaline agent, an antiseptic is additionally added with stirring in an amount of 0.1 to 0.5 wt.
RU95113081/04A 1995-07-28 1995-07-28 Composition for coating and method for its production RU2102425C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU95113081/04A RU2102425C1 (en) 1995-07-28 1995-07-28 Composition for coating and method for its production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU95113081/04A RU2102425C1 (en) 1995-07-28 1995-07-28 Composition for coating and method for its production

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95113081A RU95113081A (en) 1996-11-20
RU2102425C1 true RU2102425C1 (en) 1998-01-20

Family

ID=20170608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95113081/04A RU2102425C1 (en) 1995-07-28 1995-07-28 Composition for coating and method for its production

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2102425C1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
RU95113081A (en) 1996-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1053995A (en) Impregnation and primer coating of absorptive substrates with plastics dispersions
CN1252202C (en) Improved paint composition
CN103666174B (en) Heat reflection coatings and its preparation method and application
MXPA01011215A (en) Ready to use spackle/repair product containing dryness indicator.
CN107699088A (en) Interior wall coating and preparation method thereof
CN109777223A (en) Colorful stone-like coating and preparation method thereof
CN1234060A (en) Use of polymer dispersions as binding agents for sealing compounds and coating compound
US4339370A (en) Highly filled crosslinkable emulsion polymer composition
CN101240354B (en) Acrylic resin/SiO2 nano composite tanning agent and preparation method thereof
CN102325797A (en) Binder compositions comprising boric acid or boric acid salt
CN102220058B (en) Bi-component aqueous epoxy latex paint capable of substituting for ceramic tile
CN109096920A (en) A kind of exterior wall alkali-resistant primer and preparation method thereof
RU2302397C1 (en) Decorative facing plaster
CN101125998B (en) Metal corsslinking molecular film-forming bi-component water carpentry paint and preparation method thereof
CN112300318B (en) Environment-friendly room-temperature self-crosslinking acrylate emulsion, preparation method and application thereof
RU2102425C1 (en) Composition for coating and method for its production
CN1057315C (en) Waterproof paint compound
CN108003303A (en) A kind of woodcare paint water based acrylic resin lotion and preparation method thereof
KR100657020B1 (en) Water-soluble asphalt-type waterproof agent for forming waterproof layer
US20040068045A1 (en) Use of latex for impregnating porous substrates
CN109134744A (en) A kind of macromolecular acrylic emulsion leather agent and preparation method thereof
RU2168529C2 (en) Aqueous dispersive composition for coating
KR100401114B1 (en) Water paint composition
Viengkhou et al. Role of additives on UV curable coatings on wood
RU2069223C1 (en) Aqueous-dispersion dye

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20050729