RU2102409C1

RU2102409C1 - Composition for manufacturing polymer diaphragm for electrolysis of alkali metal chlorides and method of manufacturing thereof

Info

Publication number: RU2102409C1
Application number: RU93052779A
Authority: RU
Inventors: В.Б. Воробьева; Л.Д. Федорова; В.В. Банников; Ф.И. Львович
Original assignee: Товарищество с ограниченной ответственностью Внедренческое предприятие "Катион"
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1993-11-19
Publication date: 1998-01-20

Abstract

FIELD: electrolytic processes. SUBSTANCE: composition contains, wt.-%: polytetrafluoroethylene, 8-10; zirconium dioxide, 5-15 (or copolymer of tetrafluoroethylene with sulfonated perfluorovinyl ether, 1-2); surfactant, 1-3; water, 15-25; and pore agent - saturated sodium chloride solution containing solid particles 250 mcm in size, the balance. Composition is rolled into sheet changing direction of each rolling. Sheet is then thermally treated and pore agent is removed. EFFECT: optimized composition and process. 4 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к области электрохимических производств, в частности к технологии изготовления полимерных диафрагм (без содержания канцерогенного асбеста) для электролиза хлоридов щелочных металлов, с получением хлора и щелочи. The invention relates to the field of electrochemical production, in particular to the technology of manufacturing polymer diaphragms (without carcinogenic asbestos) for the electrolysis of alkali metal chlorides to produce chlorine and alkali.

Известен состав для получения полимерной диафрагмы, включающий политетрафторэтилен, неорганический гидрофильный материал, например диоксид циркония, и порообразователь, например карбонат кальция, при следующем соотношении компонентов,мас. A known composition for producing a polymer diaphragm, including polytetrafluoroethylene, an inorganic hydrophilic material, for example zirconium dioxide, and a blowing agent, for example calcium carbonate, in the following ratio, wt.

Политетрафторэтилен 21
Диоксид циркония 46
Карбонат кальция 33
Известен способ изготовления полимерной диафрагмы, включающий смешение вышеуказанных компонентов в твердом виде, затем приготовленную смесь брикетируют, например, в шесть брикетов, причем прессование идет при давлении 20 кг/см², смачивают водой и подают на вальцевание. Брикеты прокатываются в листы толщиной 1300 мкм, затем листы складывают вместе и прокатывают до получения листа однородной структуры. Прокатку ведут в несколько стадий, между прокатками лист поворачивают на 90^o и процесс ведут до получения листа толщиной 800 мкм. Полученный лист термообрабатывают при температуре 350^oC и выщелачивают порообразователь в кипящем растворе 6н, соляной кислоты.Polytetrafluoroethylene 21
Zirconia 46
Calcium Carbonate 33
A known method of manufacturing a polymer diaphragm, comprising mixing the above components in solid form, then the prepared mixture is briquetted, for example, in six briquettes, and the pressing is carried out at a pressure of 20 kg / cm ² , moistened with water and served for rolling. Briquettes are rolled into sheets with a thickness of 1300 μm, then the sheets are folded together and rolled to obtain a sheet of a homogeneous structure. Rolling is carried out in several stages, between rolling the sheet is rotated 90 ^° and the process is conducted until a sheet with a thickness of 800 μm is obtained. The resulting sheet is heat treated at a temperature of 350 ^o C and the pore former is leached in a boiling solution of 6N hydrochloric acid.

Полученную полимерную диафрагму применяли в хлорщелочном электролизе, электролиз вели в растворе хлорида натрия при плотности тока 0,2 А/см² и температуре 80^oC. В результате процесса выход по току составил 86% при получении раствора гидроксида натрия с концентрацией 129 г/л.The resulting polymer diaphragm was used in chlor-alkali electrolysis, electrolysis was carried out in a solution of sodium chloride at a current density of 0.2 A / cm ² and a temperature of 80 ^o C. As a result of the process, the current efficiency was 86% upon receipt of a sodium hydroxide solution with a concentration of 129 g / l .

Известная полимерная диафрагма имеет существенные недостатки, которые заключаются прежде всего в том, что такая диафрагма не позволяет вести процесс с высокими выходами по току, кроме того, в ходе электролиза возникает повышенное содержание хлоратов. Известная диафрагма при восстановлении токовой нагрузки после ее отключения может ухудшить показатели процесса за счет снижения концентрации гидроксида натрия. The known polymer diaphragm has significant drawbacks, which are primarily due to the fact that such a diaphragm does not allow the process with high current outputs, in addition, during the electrolysis there is an increased content of chlorates. The known diaphragm when restoring the current load after disconnecting it can worsen the performance of the process by reducing the concentration of sodium hydroxide.

задачей настоящего изобретения является повышение выхода по току, снижение содержания хлоратов в гидроксиде натрия и стабильная работа диафрагмы. The object of the present invention is to increase the current efficiency, decrease the chlorate content in sodium hydroxide and the stable operation of the diaphragm.

Поставленная задача решается предложенным составом для изготовления полимерной диафрагмы для электролиза хлоридов щелочных металлов, включающим политетрафторэтилен, гидрофильную добавку и парообразователь, причем состав содержит дополнительно неионогенное поверхностно-активное вещество и воду, в качестве гидрофильной добавки диоксид циркония или сополимер тетрафторэтилена с сульфированным перфторвиниловым эфиром (Ф-40Ф), а в качестве порообразователя-насыщенный раствор хлорида натрия, содержащий его твердые частицы с размером 250 км, при следующем соотношении компонентов (мас. ):
Политетрафторэтилен 8 10
Диоксид циркония или 5 15
Сополимер тетрафторэтилена с сульфированным перфторвиниловым эфиром Ф-40Ф 1 2
Поверхностно-активное вещество 1 3
Вода 15 25
Порообразователь Остальное
В качестве поверхностно-активного вещества используют синтамид, это вещество из группы неионогенных оксиэтилированных моноэтаноламидов синтетических жирных кислот C_nH_2n+1CONYCY₂CH₂O (C₂H₄O)_mH
Предложенный состав для изготовления полимерной диафрагмы для электролиза хлоридов щелочных металлов получают предложенным способом приготовления смеси политетрафторэтилена, гидрофильной добавки и порообразователя, вальцеванием ее в лист с изменением направления каждой прокатки, термообработкой и удалением порообразователя, причем в качестве гидрофильной добавки используют диоксид циркония или сополимер тетрафторэтилена с сульфированным перфторвиниловым эфиром Ф-40Ф, а в качестве порообразователя насыщенный раствор хлорида натрия, содержащий его твердые частицы с размером 250 км, в смесь дополнительно вводят неионогенное поверхностно-активное вещество и воду при следующем содержании компонентов (мас. )
Политетрафторэтилен 8 10
Диоксид циркония или 5 15
Сополимер тетрафторэтилени с сульфированным перфторвиниловым эфиром Ф-40Ф 1 2
Поверхностно-активное вещество 1 3
Вода 15 25
Порообразователь Остальное
вальцевание осуществляют с линейной скоростью валка 6,0 6,5 м/мин, при температуре 30 45^oC при количестве прокаток не менее девяти.The problem is solved by the proposed composition for the manufacture of a polymer diaphragm for the electrolysis of alkali metal chlorides, including polytetrafluoroethylene, a hydrophilic additive and a steam generator, the composition additionally containing a nonionic surfactant and water, zirconia or a copolymer of tetrafluoroethylene with sulfonated perfluorovinyl ether (hydrophilic additive) -40F), and as a blowing agent, a saturated sodium chloride solution containing its solid particles with a size of 250 m, the following ratio (wt.):
Polytetrafluoroethylene 8 10
Zirconium dioxide or 5 15
A copolymer of tetrafluoroethylene with sulfonated perfluorovinyl ether F-40F 1 2
Surfactant 1 3
Water 15 25
Blowing agent Else
Syntamide is used as a surfactant; it is a substance from the group of nonionic hydroxyethylated monoethanolamides of synthetic fatty acids C _n H _{2n + 1} CONYCY ₂ CH ₂ O (C ₂ H ₄ O) _m H
The proposed composition for the manufacture of a polymer diaphragm for the electrolysis of alkali metal chlorides is obtained by the proposed method for preparing a mixture of polytetrafluoroethylene, a hydrophilic additive and a blowing agent, rolling it into a sheet with a change in the direction of each rolling, heat treatment and removal of the blowing agent, using zirconia or a tetrafluoroethylene copolymer as a hydrophilic additive sulfonated perfluorovinyl ether F-40F, and as a blowing agent a saturated solution of sodium chloride tions comprising the solid particles with a size of 250 km, the mixture was further added a nonionic surfactant and water with the following component (wt.)
Polytetrafluoroethylene 8 10
Zirconium dioxide or 5 15
Copolymer of tetrafluoroethylene with sulfonated perfluorovinyl ether F-40F 1 2
Surfactant 1 3
Water 15 25
Blowing agent Else
rolling is carried out with a linear roll speed of 6.0 6.5 m / min, at a temperature of 30 45 ^o C with a rolling number of at least nine.

Дополнительным отличительным признаком предложенного способа является то, что в качестве поверхностно-активного вещества используют N-моно (2-полиэтиленгликольэтил) амид СЖК. An additional distinguishing feature of the proposed method is that N-mono (2-polyethylene glycol ethyl) amide FFA is used as a surfactant.

Другим дополнительным отличительным признаком предложенного способа является то, что при приготовлении смеси сначала пропитывают политетрафторэтилен водой с поверхностно-активным веществом, а затем добавляют гидрофильную добавку и порообразователь. Another additional distinguishing feature of the proposed method is that when preparing the mixture, polytetrafluoroethylene is first impregnated with water with a surfactant, and then a hydrophilic additive and a blowing agent are added.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. В смеситель загружают 10 г синтамида /ПАВ/, 80 мл воды, перемешивают до полного растворения ПАВ, в полученный раствор добавляют гидрофильное неорганическое вещество в количестве 40 г, в качестве гидрофильного неорганического вещества используют ZчO₂, перемешивают до получения однородной массы. В полученную массу вводят 80 г политетрафторэтилена. Полученную смесь выдерживают без перемешивания в течение 12 16 часов до полной пропитки частиц. Полноту пропитки определяют по полной прозрачности частиц визуально. Кроме того, при полной пропитке политетрафторэтилен не комкуется, а легко смешивается с дополнительно вводимыми компонентами. Затем вводят порообразователь, который представляет собой насыщенный при нормальных условиях раствор хлорида натрия, в котором находится твердый хлорид натрия с размером частиц не более 250 мкм.Example 1. 10 g of syntamide / surfactant /, 80 ml of water are loaded into the mixer, stirred until the surfactant is completely dissolved, 40 g hydrophilic inorganic substance is added to the resulting solution, ZchO _{2 is} used as a hydrophilic inorganic substance, and mixed until a homogeneous mass is obtained. 80 g of polytetrafluoroethylene are introduced into the resulting mass. The resulting mixture was kept without stirring for 12 to 16 hours until the particles were completely impregnated. The completeness of the impregnation is determined by the complete transparency of the particles visually. In addition, when completely impregnated, polytetrafluoroethylene does not crumple, but is easily mixed with additionally introduced components. Then a pore former is introduced, which is a solution of sodium chloride saturated under normal conditions in which solid sodium chloride is present with a particle size of not more than 250 microns.

Состав исходной смеси для изготовления полимерной диафрагмы следующий, мас. The composition of the initial mixture for the manufacture of a polymer diaphragm is as follows, wt.

Политетрафторэтилен 9,64
Диоксид циркония 7,2
Насыщенный раствор хлорида натрия с твердыми частицами 6,2
Синтамид 1,2
Вода 19,96
Пример 2. В смеситель загружают 10 г синтамида-5, предварительно залитого 80 мл воды, и 66,4 г политетрафторэтилена Ф-4Д и выдерживают без перемешивания в течение 48 часов. После полной пропитки политетрафторэтилена в смесь добавляют 60 г свежеполученного гидроксида циркония, и перемешивают смесь в течение 10 минут, а затем вводят 480 г хлорида натрия фракционного состава, как в примере 1, в его насыщенном растворе и продолжают перемешивать в течение 40 60 минут. Затем на двухвалковом безфрикционном каландре при линейной скорости 6,28 м/мин и температуре 30 45^oC делают 10 прокаток, причем между прокатками лист складывают пополам и изменяют направление прокаток на 90^o. Для упрочнения и уплотнения пленки температуру валков поднимают до 80 110^oC и, уменьшая зазор, делают еще 10 прокаток.Polytetrafluoroethylene 9.64
Zirconia 7.2
Saturated Particulate Sodium Chloride 6.2
Syntamide 1.2
Water 19.96
Example 2. In the mixer load 10 g of syntamide-5, pre-filled with 80 ml of water, and 66.4 g of polytetrafluoroethylene F-4D and incubated without stirring for 48 hours. After the polytetrafluoroethylene has been completely impregnated, 60 g of freshly prepared zirconium hydroxide are added to the mixture and the mixture is stirred for 10 minutes, then 480 g of fractional composition sodium chloride, as in Example 1, is introduced in its saturated solution and continued to mix for 40 to 60 minutes. Then on a two-roll frictionless calender at a linear speed of 6.28 m / min and a temperature of 30 45 ^o C do 10 rolling, and between the rolling sheet folded in half and change the direction of rolling 90 ^o . To harden and seal the film, the temperature of the rolls is raised to 80 110 ^o C and, reducing the gap, make another 10 rolling.

В результате получают прочный эластичный лист толщиной 0,9 мм, который подвергают термообработке и удалению порообразователя. Полученную пористую полимерную пленку испытывают в электролизере. The result is a durable elastic sheet with a thickness of 0.9 mm, which is subjected to heat treatment and removal of the blowing agent. The resulting porous polymer film is tested in an electrolytic cell.

В таблице приведены электрохимические показатели, полученные при испытании полимерных диафрагм различного состава. The table shows the electrochemical parameters obtained by testing polymer diaphragms of various compositions.

Если брать количество поверхностно-активного вещества менее одного процента, то смачивание гидрофобного политетрафторэтилена не происходит в течение 12 16 часов и при дальнейшем формировании диафрагмы получаются не фильтруемые участки полимерной диафрагмы из-за комкообразования фторопласта. If we take an amount of a surfactant of less than one percent, then the hydrophobic polytetrafluoroethylene is not wetted for 12 to 16 hours and with the further formation of the diaphragm, non-filtered portions of the polymer diaphragm are obtained due to lump formation of the fluoroplast.

Увеличение содержание поверхностно-активного вещества свыше 3% нецелесообразно, так как при обильном пенообразовании затруднено равномерное смешивание компонентов. An increase in the content of surfactant in excess of 3% is impractical, since with abundant foaming it is difficult to uniformly mix the components.

Увеличение содержания диоксида циркония > 15% существенно не сказывается на химической стойкости и протекаемости диафрагмы. An increase in the content of zirconium dioxide> 15% does not significantly affect the chemical resistance and permeability of the diaphragm.

При содержании неорганического смачивателя (диоксида циркония) менее 5% диафрагма гидрофобна и для ее протекаемости необходима специальная обработка ацетоном. When the content of inorganic wetting agent (zirconium dioxide) is less than 5%, the diaphragm is hydrophobic and special treatment with acetone is necessary for its flow.

При содержании политетрафторэтилена /ПТФЭ/ больше 10 процентов, например 12% диафрагма плохо протекает, что приводит к увеличению содержания хлората натрия в католите и к снижению выхода по току. When the content of polytetrafluoroethylene / PTFE / is more than 10 percent, for example 12%, the diaphragm does not flow well, which leads to an increase in the sodium chlorate content in catholyte and to a decrease in current efficiency.

Таким образом, предложенные состав и способ позволяют улучшить электрохимические параметры. Thus, the proposed composition and method can improve the electrochemical parameters.

Claims

1. The composition for the manufacture of a polymer diaphragm for the electrolysis of alkali metal chlorides, including polytetrafluoroethylene, a hydrophilic additive and a blowing agent, characterized in that it further comprises a nonionic surfactant and water, as a hydrophilic additive, zirconia or a copolymer of tetrafluoroethylene with sulfonated perfluorovinyl ether ( F-40F), and as a blowing agent a saturated solution of sodium chloride containing its solid particles with a size of 250 microns, in the following ratio Ponents, wt.

Polytetrafluoroethylene 8 10
Zirconium dioxide or 5 15
copolymer of tetrafluoroethylene with sulfonated perfluorovinyl ether F-40F 1 2
Surfactant 1 3
Water 15 25
Blowing agent Else
2. A method of manufacturing a polymer diaphragm for the electrolysis of alkali metal chlorides by preparing a mixture of polytetrafluoroethylene, a hydrophilic additive and a blowing agent, rolling it into a sheet with a change in the direction of each rolling, heat treatment and removal of the blowing agent, characterized in that zirconia or a tetrafluoroethylene copolymer are used as a hydrophilic additive sulfonated perfluorovinyl ether F-40F, and as a blowing agent a saturated solution of sodium chloride containing its solid parts gical with a size of 250 microns, the mixture was further added a nonionic surfactant and water in the following ratio, wt.

Polytetrafluoroethylene 8 10
Zirconium dioxide or 5 15
copolymer of tetrafluoroethylene with sulfonated perfluorovinyl ether F-40F 1 2
Surfactant 1 3
Water 15 25
Blowing agent Else
rolling is carried out with a linear speed of rolls of 6.0 6.5 m / min at 30 45 ^o With a number of rolling not less than nine.

3. The method according to claim 2, characterized in that N-mono / 2-polyethylene glycol ethyl / amide FFA is used as a surfactant.

4. The method according to claim 2, characterized in that when preparing the mixture, polytetrafluoroethylene is first impregnated with water with a surfactant, and then a hydrophilic additive and a blowing agent are added.