RU2102140C1 - Catalyst for oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde and a method of its producing - Google Patents

Catalyst for oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde and a method of its producing Download PDF

Info

Publication number
RU2102140C1
RU2102140C1 RU95122299A RU95122299A RU2102140C1 RU 2102140 C1 RU2102140 C1 RU 2102140C1 RU 95122299 A RU95122299 A RU 95122299A RU 95122299 A RU95122299 A RU 95122299A RU 2102140 C1 RU2102140 C1 RU 2102140C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
silver
aluminosilicate
methanol
alumosilicate
Prior art date
Application number
RU95122299A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU95122299A (en
Inventor
В.Г. Потапов
А.Н. Дудичев
С.В. Матвейчук
В.Н. Макатун
Г.А. Браницкий
Е.Ю. Батян
Original Assignee
Акционерное общество открытого типа "Акрон"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Акционерное общество открытого типа "Акрон" filed Critical Акционерное общество открытого типа "Акрон"
Priority to RU95122299A priority Critical patent/RU2102140C1/en
Publication of RU95122299A publication Critical patent/RU95122299A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2102140C1 publication Critical patent/RU2102140C1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

FIELD: catalytic chemistry. SUBSTANCE: invention proposes a catalyst for oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde. Catalyst has silver and alumosilicate carrier. Catalyst consists of amorphous nonporous alumosilicate at molar ratio of silicon oxide to aluminium oxide = 1-10 and silver bound with the indicated alumosilicate as ions. Silver amount is 0.01-1 mole/mole aluminium in alumosilicate. Invention proposes also a method of producing this catalyst that involves addition of silver ions at amount 0.01-1 mole/mole aluminium in alumosilicate to amorphous alumosilicate at molar ratio of silicon oxide to aluminium oxide = 1-10 by ion exchange followed by activation of the obtained product by heating at 800-1500 C. EFFECT: improved method of catalyst producing, enhanced effectiveness of catalyst. 2 cl

Description

Изобретение относится к катализаторам процесса окислительного дегидрирования метанола в формальдегид. The invention relates to catalysts for the process of oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde.

В настоящее время для получения формальдегида методом окислительного дегидрирования метанола используются катализаторы, содержащие в качестве активного компонента серебро. Промышленное применение получили как нанесенные (трегерные) катализаторы, так и массивные катализаторы (кристаллы серебра пористое серебро). Основным преимуществом трегерных катализаторов по сравнению с массивными является малая разовая загрузка серебра и простота в изготовлении Обычно трегерные катализаторы работают на метаноловодной смеси содержащей 60-85 мас метанола, при этом получают формалин концентрацией не более 40% мас. При работе на безводном сырье метаноле без добавления воды на трегерных каталиэаторах происходит быстрая потеря активности и селективности вследствие взаимодействия исходных веществ и/или продуктов реакции с носителем и образования продуктов уплотнения (кокса, сажи). Известно [1] что процесс окислительного дегидрирования метанола на серебросодержащих катализаторах протекает во внешнедиффузионной области, поэтому внутренняя поверхность пористого катализатора, где обмен с потоком затруднен, является причиной образования продуктов уплотнения. Currently, catalysts containing silver as the active component are used to obtain formaldehyde by the oxidative dehydrogenation of methanol. Both supported (tribrach) catalysts and bulk catalysts (silver crystals, porous silver) received industrial application. The main advantage of tribrach catalysts over massive ones is a small one-time loading of silver and ease of manufacture. Typically, tribrach catalysts operate on a methanol-water mixture containing 60-85 wt. Methanol, and formalin with a concentration of not more than 40 wt. When working on anhydrous methanol raw materials without adding water on tribrach catalysts, a rapid loss of activity and selectivity occurs due to the interaction of the starting materials and / or reaction products with the carrier and the formation of densification products (coke, soot). It is known [1] that the process of oxidative dehydrogenation of methanol on silver-containing catalysts proceeds in the external diffusion region; therefore, the inner surface of the porous catalyst, where exchange with the flow is difficult, causes the formation of compaction products.

Попытки создания трегерных катализаторов с низким содержанием серебра (ниже 10% мас) приводят к положительным результатам только в начале пробега катализатора. Продолжительный пробег приводит к существенному падению активности и селективности катализаторов с малым содержанием серебра, причиной чего является обнажение поверхности носителя вследствие агрегации частиц серебра. Attempts to create tribrach catalysts with a low silver content (below 10% wt) lead to positive results only at the beginning of the catalyst run. A long run leads to a significant decrease in the activity and selectivity of catalysts with a low silver content, which is caused by exposure of the surface of the carrier due to aggregation of silver particles.

Известен способ [2] получения формальдегида окислительным дегидгированием метанола на катализаторе, содержащим серебро или содержащем серебро и золото (содержание активного компонента 0,5 10%) на твердом непористом носителе. По этому способу активный компонент наносится на поверхность физическим осаждением паров или ионным напылением. В результате получаются частицы катализатора, не имеющие пор, покрытые тонкой пленкой металла. Вследствие отсутствия пор наблюдается пониженное образование продуктов уплотнения на таком катализаторе, однако в процессе эксплуатации катализатора тонкая пленка металла на поверхности разрушается в результате агрегирования активного компонента или растрескивания носителя. Т.к. общая поверхность катализатора невелика, минимальное ее повреждение отрицательно сказывается на работе катализатора. A known method [2] for the preparation of formaldehyde by oxidative dehydrogenation of methanol on a catalyst containing silver or containing silver and gold (active component content of 0.5 to 10%) on a solid non-porous carrier. In this method, the active component is applied to the surface by physical vapor deposition or ion sputtering. As a result, pore-free catalyst particles coated with a thin metal film are obtained. Due to the absence of pores, a reduced formation of seal products on such a catalyst is observed, however, during operation of the catalyst, a thin metal film on the surface is destroyed as a result of aggregation of the active component or cracking of the carrier. Because the total surface of the catalyst is small, its minimal damage adversely affects the operation of the catalyst.

Известен способ [3] получения нанесенного серебряного катализатора преимущественно для замены кристаллического серебра в процессе получения формальдегида, по которому на инертный пористый носитель наносится серебро из аммиачного раствора, содержащего жирные кислоты, с последующей сушкой и упариванием. Присутствие жирных кислот необходимо для предотвращения осаждения серебра в глубоких порах носителя. На таком катализаторе продукты уплотнения образуются минимально, т.к. серебро покрывает преимущественно внешнюю поверхность, блокируя внутреннюю. Однако при растрескивании гранул и при агрегировании частиц серебра в процессе длительной работы катализатора становится доступной поверхность носителя, что ведет к снижению активности и селективности катализатора в процессе его пробега. A known method [3] for producing a supported silver catalyst is mainly for replacing crystalline silver in the process of producing formaldehyde, in which silver is applied to an inert porous support from an ammonia solution containing fatty acids, followed by drying and evaporation. The presence of fatty acids is necessary to prevent the deposition of silver in the deep pores of the carrier. On such a catalyst, seal products are formed minimally, because silver covers mainly the outer surface, blocking the inner. However, upon cracking of granules and upon aggregation of silver particles during continuous operation of the catalyst, the support surface becomes accessible, which leads to a decrease in the activity and selectivity of the catalyst during its run.

Мы предлагаем катализатор окислительного дегидрирования метанола в Формальдегид, содержащий серебро и алюмосиликатный носитель, причем в качестве алюмосиликатного носителя он содержит аморфный непористый алюмосиликат с молярным соотношением оксида кремния к оксиду алюминия от 1 до 10 и серебро в виде иона, связанное с алюмосиликатом в количестве от 0,01 до 1 моль на 1 моль алюминия, содержащегося в алюмосиликате. We offer a catalyst for the oxidative dehydrogenation of methanol to Formaldehyde containing silver and an aluminosilicate carrier, and as an aluminosilicate carrier, it contains an amorphous non-porous aluminosilicate with a molar ratio of silica to alumina from 1 to 10 and silver in the form of an ion bound to aluminosilicate in an amount of from 0 , 01 to 1 mol per 1 mol of aluminum contained in aluminosilicate.

Нами предлагается также способ изготовления такого катализатора, осуществляемый введением серебра в аморфный алюмосиликат с молярным соотношением оксида кремния к оксиду алюминия от 1 до 10 путем ионного обмена, в количестве от 0,01 до 1 моль на 1 моль содержащегося в алюмосиликате алюминия, с последующей активацией нагреванием при температуре 800 - 1500oC.We also propose a method for the manufacture of such a catalyst by introducing silver into an amorphous aluminosilicate with a molar ratio of silicon oxide to alumina from 1 to 10 by ion exchange, in an amount of from 0.01 to 1 mol per 1 mol of aluminum contained in aluminum silicate, followed by activation heating at a temperature of 800 - 1500 o C.

Введение иона серебра может проводиться в твердой фазе посредством нагревания смеси алюмосиликатных компонентов с серебросодержащим компонентом до 800 1500oC. В качестве алюмосиликатного компонента может использоваться продукт дегидратации смеси каолинита с кремнеземом.The introduction of a silver ion can be carried out in the solid phase by heating a mixture of aluminosilicate components with a silver-containing component to 800 1500 o C. As the aluminosilicate component can be used the product of the dehydration of a mixture of kaolinite and silica.

Введение иона серебра может проводиться из раствора например, при использовании алюмосиликата продукта взаимодействия соли кремниевой кислоты и соли алюминия. Алюмосиликат, обладая ионообменными свойствами, обменивает свои ионы на ионы серебра, в результате чего серебро становится связанным с алюмосиликатной основой катализатора. The introduction of a silver ion can be carried out from a solution, for example, using an aluminosilicate of a reaction product of a silicic acid salt and an aluminum salt. Aluminosilicate, having ion-exchange properties, exchanges its ions for silver ions, as a result of which silver becomes bound to the aluminosilicate base of the catalyst.

При активации нагреванием до 800 1500oC снижается удельная поверхность катализатора, закрываются поры. Агрегации частиц серебра в процессе пробега препятствует алюмосиликатная основа катализатора.When activated by heating to 800 1500 o C decreases the specific surface area of the catalyst, the pores are closed. The aggregation of silver particles during the run is prevented by the aluminosilicate catalyst base.

В результате получается катализатор, обладающий следующими преимуществами:
высокая дисперсность серебра, что позволяет применять катализатор с пониженным его содержанием,
равномерное распределение серебра по объему, стойкость частиц серебра к агрегированию, что исключает обнажение поверхности катализатора, лишенной активного компонента, в течение длительного пробега,
отсутствие пор, в которых может происходить образование продуктов уплотнения, вследствие чего появляется возможность использования в качестве сырья безводного метанола с получением концентрированного формалина,
Пример 1. В аморфный алюмосиликат, полученный в виде гелеобразного осадка при взаимодействием 14 л 0,5 молярного раствора силиката натрия, с 2 л 0,5 молярного раствора сульфата алюминия, вводят ион серебра контактированием указанного алюмосиликата с 0,3 л 1 молярного раствора нитрата серебра в течение 8 часов при температуре 20oC, полученный продукт формуют в виде гранул размером 10 мм, высушивают, проводят активацию нагреванием в течение 4 часов при температуре 1000oC, дробят полученную массу, отбирают фракцию 1-3 мм, при этом получают катализатор состава, мас. SiO2 71,5, Al2O3 17,5, Na2O 5,5, Ag- 5,5, имеющий молярное соотношение SiO2/AI2O3 6,95, содержащий серебро в количестве 0,15 моль / моль алюминия. 20 г полученного образца испытывают на лабораторной установке в проточном реакторе диаметром 20 мм, высота слоя катализатора 50 мм, и при концентрации метанола в подаваемой воднометанольной смеси 70% мас, нагрузке по метанолу 100 г/см2 сечения, температуре 690oC получают следующие результаты: конверсия 90% селективность 93%
После 6 месяцев непрерывного пробега катализатора загруженного в количестве 100 г в зону катализа промышленного агрегата синтеза формальдегида при концентрации метанола в подаваемой воднометанольной смеси 65-70% мас, нагрузке по метанолу 100 120 г/см2 сечения, температуре 670 - 700oC, и испытании этого образца вновь в проточном реакторе лабораторной установки получают следующие результаты: конверсия 87% селективность 92%
Пример 2. 100 г измельченного каолинита (2SiO2 • Al2O3 • 2H2O) смешивают со 100 г измельченного гидратированного кремнезема (SiO2 • H2O) и с 40 мл 2,5 молярного раствора нитрата серебра, полученный продукт формуют в виде гранул размером 10 мм, высушивают, проводят ионный обмен в твердой фазе путем нагревания при температуре 1000oC в течение 2 часов и активацию при температуре 1400oC в течение 4 часов, дробят полученную массу, отбирают фракцию 1-5 мм, при этом получают катализатор состава: SiO2 71,0, Al2O3 22,75. Ag 6,25, имеющий молярное соотношение SiO2/AI2O3 5,3, содержащий серебро в количестве 0,13 моль/ моль алюминия. 20 г образца полученного катализатора испытывают на лабораторной установке в проточном реакторе диаметром 20 мм, высота слоя катализатора 50 мм, и при концентрации метанола в подаваемой воднометанольной смеси 70% мас, нагрузке по метанолу 100 г/см2 сечения температуре 690oC получают следующие результаты: конверсия 88% селективность 92,5%
После 6 месяцев непрерывного пробега катализатора загруженного в количестве 100 г в зону катализа промышленного агрегата синтеза формальдегида при концентрации метанола в подаваемой воднометанольной смеси 65-70% мас, нагрузке по метанолу 100-120 г/см2 сечения, температуре 670 - 700oC, и испытании этого образца вновь в проточном реакторе лабораторной установки получают следующие результаты: конверсия 86% селективность 90,5%
The result is a catalyst with the following advantages:
high dispersion of silver, which allows the use of a catalyst with a reduced content,
uniform distribution of silver throughout the volume, resistance of silver particles to aggregation, which eliminates exposure of the catalyst surface devoid of the active component for a long run,
the absence of pores in which the formation of compaction products may occur, as a result of which it becomes possible to use anhydrous methanol as a raw material to obtain concentrated formalin,
Example 1. In an amorphous aluminosilicate obtained in the form of a gel-like precipitate by reacting 14 l of a 0.5 molar solution of sodium silicate with 2 l of a 0.5 molar solution of aluminum sulfate, a silver ion is introduced by contacting the specified aluminosilicate with 0.3 l of a 1 molar solution of nitrate silver for 8 hours at a temperature of 20 o C, the resulting product is molded in the form of granules with a size of 10 mm, dried, activation is carried out by heating for 4 hours at a temperature of 1000 o C, the resulting mass is crushed, a fraction of 1-3 mm is selected, and a fraction is obtained catalytic converter Tava, wt. SiO 2 71.5, Al 2 O 3 17.5, Na 2 O 5.5, Ag-5.5, having a molar ratio of SiO 2 / AI 2 O 3 of 6.95, containing silver in an amount of 0.15 mol / mol of aluminum. 20 g of the obtained sample are tested in a laboratory setup in a flow reactor with a diameter of 20 mm, the height of the catalyst layer is 50 mm, and when the methanol concentration in the supplied water-methanol mixture is 70% by weight, the methanol load is 100 g / cm 2 cross-section, and the temperature is 690 o C, the following results are obtained : conversion 90% selectivity 93%
After 6 months of continuous run of the catalyst loaded in an amount of 100 g into the catalysis zone of the industrial unit for the synthesis of formaldehyde at a methanol concentration of 65-70% wt. In the water-methanol feed mixture, a methanol load of 100 120 g / cm 2 cross-section, a temperature of 670 - 700 o C, and testing this sample again in a flow reactor in a laboratory setup yields the following results: conversion 87% selectivity 92%
Example 2. 100 g of ground kaolinite (2SiO 2 • Al 2 O 3 • 2H 2 O) is mixed with 100 g of ground hydrated silica (SiO 2 • H 2 O) and with 40 ml of a 2.5 molar solution of silver nitrate, the resulting product is molded in the form of granules with a size of 10 mm, dried, ion exchange in the solid phase is carried out by heating at a temperature of 1000 o C for 2 hours and activation at a temperature of 1400 o C for 4 hours, the resulting mass is crushed, a fraction of 1-5 mm is selected, at this gives a catalyst composition: SiO 2 71.0, Al 2 O 3 22.75. Ag 6.25, having a molar ratio of SiO 2 / AI 2 O 3 of 5.3, containing silver in an amount of 0.13 mol / mol of aluminum. 20 g of the sample of the obtained catalyst are tested in a laboratory setup in a flow reactor with a diameter of 20 mm, the height of the catalyst layer is 50 mm, and when the methanol concentration in the supplied water-methanol mixture is 70 wt%, the methanol load is 100 g / cm 2 cross-section at a temperature of 690 o C, the following results are obtained : conversion 88% selectivity 92.5%
After 6 months of continuous run of the catalyst loaded in an amount of 100 g into the catalysis zone of an industrial unit for the synthesis of formaldehyde with a methanol concentration of 65-70% wt. In the supplied water-methanol mixture, a methanol load of 100-120 g / cm 2 cross-section, temperature 670 - 700 o C, and testing this sample again in a flow reactor of a laboratory setup, the following results are obtained: conversion 86% selectivity 90.5%

Claims (2)

1. Катализатор окислительного дегидрирования метанола в формальдегид, содержащий серебро и алюмосиликатный носитель, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликатного носителя он содержит аморфный непористый алюмосиликат с молярным отношением оксида кремния к оксиду алюминия от 1 до 10 и серебро в виде иона, связанное с алюмосиликатом, в количестве от 0,01 до 1 моля на 1 моль алюминия, содержащегося в алюмосиликате. 1. The catalyst for the oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde containing silver and an aluminosilicate carrier, characterized in that it contains an amorphous non-porous aluminosilicate with a molar ratio of silica to alumina from 1 to 10 and silver in the form of an ion associated with aluminosilicate as an aluminosilicate carrier in an amount of from 0.01 to 1 mol per 1 mol of aluminum contained in the aluminosilicate. 2. Способ получения катализатора окислительного дегидрирования метанола в формальдегид, включающий введение серебра в алюмосиликат с последующей активацией нагреванием, отличающийся тем, что в качестве алюмосиликата используют аморфный алюмосиликат с молярным отношением оксида кремния к оксиду алюминия от 1 до 10 и введение серебра осуществляют путем ионного обмена в количестве 0,01 1 моль на 1 моль содержащегося в алюмосиликате алюминия и активацию осуществляют при 800 1500oС.2. A method of producing a catalyst for the oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde, comprising introducing silver into aluminosilicate with subsequent activation by heating, characterized in that amorphous aluminosilicate with a molar ratio of silica to alumina from 1 to 10 is used as the aluminosilicate and the introduction of silver is carried out by ion exchange in an amount of 0.01 1 mol per 1 mol of aluminum contained in the aluminosilicate and activation is carried out at 800 1500 o C.
RU95122299A 1995-12-27 1995-12-27 Catalyst for oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde and a method of its producing RU2102140C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU95122299A RU2102140C1 (en) 1995-12-27 1995-12-27 Catalyst for oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde and a method of its producing

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU95122299A RU2102140C1 (en) 1995-12-27 1995-12-27 Catalyst for oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde and a method of its producing

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95122299A RU95122299A (en) 1997-11-27
RU2102140C1 true RU2102140C1 (en) 1998-01-20

Family

ID=20175244

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95122299A RU2102140C1 (en) 1995-12-27 1995-12-27 Catalyst for oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde and a method of its producing

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2102140C1 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Огородников С.К. Формальдегид. - Л.: Химия, 1984. 2. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3394248B2 (en) Zeolite L
US5395812A (en) Silver catalyst for production of ethylene oxide and method for production of the catalyst
US3969274A (en) Fixed bed catalyst
JPH029829A (en) Reductive alkylation method
JPH0581301B2 (en)
CN101248033B (en) Method for producing acrylic acid from glycerol
SA97180232B1 (en) VINYL PALLADIUM GOLD ACETATE A gold palladium catalyst for the production of vinyl acetate
US4843057A (en) Preparation of promoted silica catalysts
US4740493A (en) Silver catalyst and its preparation
EP0255395B1 (en) Catalyst for production of alpha,beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid
US4935574A (en) Preparation of para-xylene by toluene methylation
US4711869A (en) Silica-titania hydrocarbon conversion catalyst
US5275995A (en) Dehydroisomerization catalyst and its use in the preparation of isobutene from n-butane
US4990662A (en) Process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids
US4631264A (en) Catalyst and process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids
US4829043A (en) Silver catalyst and a process for its preparation
US6103894A (en) Process for the hydrogenation of sugars
RU2102140C1 (en) Catalyst for oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde and a method of its producing
LU84824A1 (en) GAMMA ALUMINA-BASED CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
US4061673A (en) Manufacture of methacrylic acid
US5108973A (en) Crystalline copper chromium aluminum borate
EP0195013B1 (en) Preparation and use of co-formed catalyst
US4943659A (en) Process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids
JPH089004B2 (en) Application of catalytic system and saturated carboxylic acid to oxidative dehydrogenation
JP2905535B2 (en) Catalyst support and method for producing the same