RU2101306C1

RU2101306C1 - Method of fibrous ionite producing

Info

Publication number: RU2101306C1
Authority: RU
Inventors: З.В. Борисенко; Г.М. Мубаракшин; Г.П. Кузьменко; Н.А. Сычева; Т.А. Лупанова; В.Н. Зубров
Original assignee: Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна
Priority date: 1992-01-09
Filing date: 1992-01-09
Publication date: 1998-01-10

Abstract

FIELD: sorbents. SUBSTANCE: polyacrylonitrile fiber is treated with 10-90% alkyleneamine alkaline solution at 70-85 C for 30-60 min followed by treatment with 10-30% dimethylolethyleneurea an aqueous solution at 75-85 C for 45-60 min. Ionite is used for sewage treatment. EFFECT: improved method of producing. 3 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к получению ионообменных структурированных волокнистых материалов и может быть использовано на заводах, выпускающих и перерабатывающих полиакрилонитрильные (ПАН) волокна с последующим применением ионита для улавливания реагента из сточных вод и вентвыбросов. The invention relates to the production of ion-exchange structured fibrous materials and can be used in factories that produce and process polyacrylonitrile (PAN) fibers, followed by the use of ion exchanger for trapping reagent from waste water and ventilation.

Известен способ получения ионообменного ПАН-волокна путем обработки волокна на основе полиакрилонитрила в две стадии: сначала гидроксиламином с концентрацией 10-15 г/л 24-60 мин, а затем 20-80%-ным водным раствором алкиленамина при 70-95^oC за 120 мин /1/. В качестве алкиленаминов используют этилендиамин, или тетраэтилендиамин или полиэтиленполиамин (ПЭПА). По указанному способу получают, в частности, анионообменное волокно с повышенной сорбционной емкостью по слабодиссоциирующим ионам (двуокиси азота). Максимальная статическая обменная емкость (СОЕ) ионита, полученного обработкой ПЭПА составляет по 0,1 н. HCl 2,0 мг-экв/г, по NO₂ 1,06 мг-экв/г; обработанного триэтилентетраамином соответственно 5,2 мг-экв/г и 2,37 мг-экв/г. При этом с увеличением СОЕ резко падает механическая прочность волокнистого ионита с 15 до 9,5 сн/текс. Полученный по известному способу волокнистый ионит обладает рядом недостатков, а именно: сравнительно невысокий СОЕ по 0,1 н. HCl и, соответственно, по слабодиссоциирующим ионам (NO₂). Кроме того, волокнистые иониты, полученные посредством взаимодействия волокон из АН-сополимеров с аминами гомологического ряда этилендиамина (в т.ч. ПЭПА) обладают сравнительно высокой набухаемостью в зависимости от pH среды:
pH 4, набухаемость 80%
pH 12, набухаемость 190%
pH 1, набухаемость 100% /2/.A known method of producing ion-exchange PAN fiber by treating polyacrylonitrile-based fibers in two stages: first with hydroxylamine with a concentration of 10-15 g / l for 24-60 minutes, and then with a 20-80% aqueous alkyleneamine solution at 70-95 ^o C for 120 min / 1 /. Ethylene diamine, or tetraethylenediamine or polyethylene polyamine (PEPA) is used as alkyleneamines. By this method, in particular, an anion exchange fiber is obtained with an increased sorption capacity for weakly dissociating ions (nitrogen dioxide). The maximum static exchange capacity (SOE) of the ion exchanger obtained by processing the PEPA is 0.1 n. HCl 2.0 mEq / g; NO ₂ 1.06 mEq / g; treated with triethylenetetraamine, respectively, 5.2 mEq / g and 2.37 mEq / g. In this case, with an increase in SOE, the mechanical strength of the fibrous ion exchanger sharply decreases from 15 to 9.5 cn / tex. Obtained by a known method, the fibrous ion exchanger has several disadvantages, namely: a relatively low SOE of 0.1 N. HCl and, accordingly, weakly dissociating ions (NO ₂ ). In addition, fibrous ion exchangers obtained by the interaction of fibers from AN copolymers with amines of the homologous series of ethylenediamine (including PEPA) have a relatively high swelling depending on the pH of the medium:
pH 4, swelling 80%
pH 12, swelling 190%
pH 1, swelling 100% / 2 /.

Величина набухаемости волокон свидетельствует о низкой химической стойкости ионитов, полученных по известному способу. Подобные иониты могут быть использованы только при pH среды, близкой к нейтральной. The magnitude of the swelling of the fibers indicates a low chemical resistance of ion exchangers obtained by a known method. Such ion exchangers can be used only at a pH close to neutral.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения волокнистого ионита на основе привитого сополимера полиакрилонитрила с глицидилметакрилатом (ГМА), с последующим аминированием алкиламином /3/. Closest to the proposed is a method for producing fibrous ion exchanger based on a grafted copolymer of polyacrylonitrile with glycidyl methacrylate (GMA), followed by amination with alkylamine / 3 /.

Известный способ получения волокнистого материала с ионообменными свойствами состоит из следующих стадий: 1-я частичное карбоксилирование ПАН-волокна в щелочной ванне при pH 14, температуре 70^oC в течение 60 мин, 2-я нанесение инициатора (соли двухвалентного железа) на волокне в течение 30 мин с последующей отмывкой избытка соли дистиллированной водой 30 мин, 3-я прививка ГМА концентрации 7-10% при 90^oC в течение 15 мин и модуле ванны 25, 4-я отмывка волокна изопропиловым спиртом от избытка ГМА в течение 30 мин с последующей сушкой в течение 15 мин, 5-я аминирование привитого волокна 15% -ным раствором диэтиламина при 40^oC в течение 60 мин с последующей промывкой дистиллированной водой и сушкой.A known method for producing a fibrous material with ion-exchange properties consists of the following stages: 1st partial carboxylation of the PAN fiber in an alkaline bath at pH 14, temperature 70 ^o C for 60 minutes, 2nd application of the initiator (ferrous salt) on the fiber in for 30 minutes, followed by washing the excess salt with distilled water for 30 minutes, the 3rd GMA inoculation with a concentration of 7-10% at 90 ^° C for 15 minutes and a bath module 25, the 4th washing of the fiber with isopropyl alcohol from the excess GMA for 30 minutes followed by drying for 15 minutes, 5th amine grafting the grafted fiber with a 15% solution of diethylamine at 40 ^° C for 60 minutes, followed by washing with distilled water and drying.

Ионит, полученный по указанному способу, обладает сравнительно высокой сорбционной емкостью к бихромат-ионам (1 г ионита сорбирует до 108 мг Cr⁺⁶, что составляет 2,0 ммоль/г), регенерируется серной кислотой в противотоке, не восстанавливает хром VI до хрома III. Однако, как видно из описания, получение ионита по известному способу затруднено из-за многостадийности технологического процесса, что экономически и экологически невыгодно.Ionite obtained by this method has a relatively high sorption capacity for dichromate ions (1 g of ion exchanger sorb up to 108 mg Cr ⁺⁶ , which is 2.0 mmol / g), is regenerated by sulfuric acid in countercurrent, does not restore chromium VI to chromium III. However, as can be seen from the description, obtaining ion exchange resin by a known method is difficult due to the multi-stage process, which is economically and environmentally disadvantageous.

Техническим результатом изобретения является разработка способа получения волокнистого ионита по упрощенной технологической и экологической чистой схемам производства. The technical result of the invention is the development of a method for producing fibrous ion exchanger according to the simplified technological and environmental friendly production schemes.

Поставленной задачей является упрощение технологического процесса, состоящего в сокращении стадий обработки волокна и соответственно выбросов в промышленной зоне, а также экономии времени, химреактивов, воды и изопропилового спирта на промывку волокна при одновременном улучшении эксплуатационных характеристик получаемого ионита. The task is to simplify the process, which consists in reducing the stages of fiber processing and, accordingly, emissions in the industrial zone, as well as saving time, chemicals, water and isopropyl alcohol for washing the fiber while improving the performance of the resulting ion exchanger.

Существенным отличием изобретения является то, что ПАН-волокно обрабатывают щелочным раствором алкиленамина, а затем водным раствором диметилолэтиленмочевины (ДМЭМ). Сопоставительный анализ известного и предлагаемого способов получения волокнистого ионита приведен в табл. 1. Как видно из приведенных данных в табл. 1, предлагаемый способ получения волокнистого ионита значительно технологически упрощен (вместо 5-ти стадий предложено две стадии), что обеспечивает сокращение времени обработки и используемых реагентов и, соответственно, является экологически наиболее чистым способом. В предлагаемом способе ионит после аминирования отжимается, затем промывается водой, которая возвращается в ванну аминирования с последующей ее дозировкой. Вторая стадия обработки производится ДМЭМ и первая промывная вода также возвращается в рабочую ванну с последующей ее дозировкой. Физико-механические свойства волокна-ионита зависят от условий модификации. При концентрации алкиленамина (ПЭПА), равной 10% волокнистый ионит имеет высокую прочность (15,6 сН/текс) при сравнительно низкой сорбционной емкости (5,4 ммоль/г по 0,1н. HCl). Наилучшие характеристики ионита получены при 70% концентрации ПЭПА, температуре обработки волокна 85^oC в течение 45 мин и последующей модификации аминированного волокна ДМЭМ концентрации 30% при 85^oC в течение 60 мин. Таким образом, предлагаемый способ получения волокнистого ионита в отличие от известного экологически чист и технологически выполним на существующем оборудовании. Для разъяснения сущности изобретения приведены примеры.A significant difference of the invention is that the PAN fiber is treated with an alkaline solution of alkyleneamine, and then with an aqueous solution of dimethyl-ethylene urea (DMEM). A comparative analysis of the known and proposed methods for producing fibrous ion exchanger is given in table. 1. As can be seen from the data in table. 1, the proposed method for producing fibrous ion exchanger is significantly technologically simplified (instead of 5 stages, two stages are proposed), which reduces the processing time and reagents used and, accordingly, is the most environmentally friendly way. In the proposed method, the ion exchanger after amination is squeezed out, then washed with water, which is returned to the amination bath with its subsequent dosage. The second stage of processing is performed by DMEM and the first wash water is also returned to the working bath with its subsequent dosage. The physicomechanical properties of the ion-exchange fiber depend on the modification conditions. At a concentration of alkyleneamine (PEPA) equal to 10%, the fibrous ion exchanger has high strength (15.6 cN / tex) with a relatively low sorption capacity (5.4 mmol / g in 0.1N HCl). The best characteristics of the ion exchanger were obtained at 70% concentration of PEPA, a fiber treatment temperature of 85 ^° C for 45 minutes, and subsequent modification of the aminated DMEM fiber with a concentration of 30% at 85 ^° C for 60 minutes. Thus, the proposed method for producing fibrous ion exchanger, in contrast to the known environmentally friendly and technologically feasible on existing equipment. To clarify the invention are examples.

Пример 1. Волокно на основе полиакрилонитрила (ПАН) обрабатывают 10%-ным щелочным раствором алкиленамина (полиэтиленполиамина ПЭПА) при температуре 80^oC, модуле ванны 20 в течение 60 мин. Обменная емкость (OE) по 0,1н. HCl составляет 5,2 ммоль/г (мг-экв/г). Прочность волокна 13,2 сН/текс. Затем отжатое от избытка реагентов и промытое дистиллированной водой волокно обрабатывают 10%-ным водным раствором ДМЭМ при 80^oC в течение 45 мин, модуль ванны 30 OE по 0,1н. HCl составляет 5,3 ммоль/г, по Cr⁺⁶ 3,0 ммоль/г. Прочность волокна ионита равна 16,0 сН/текс.Example 1. A fiber based on polyacrylonitrile (PAN) is treated with a 10% alkaline solution of alkyleneamine (polyethylene polyamine PEPA) at a temperature of 80 ^o C, the module of the bath 20 for 60 minutes Exchange capacity (OE) of 0.1n. HCl is 5.2 mmol / g (mEq / g). Fiber strength 13.2 cN / tex. Then the fiber, squeezed from the excess of reagents and washed with distilled water, is treated with a 10% aqueous DMEM solution at 80 ^° C for 45 minutes, the bath module is 30 OE in 0.1N each. HCl is 5.3 mmol / g, for Cr ⁺⁶ 3.0 mmol / g. The strength of the ion exchange fiber is 16.0 cN / tex.

Остальные примеры получения волокнистого ионита приведены в табл.2о Other examples of the preparation of fibrous ion exchanger are given in table.2o

Claims

1. The method of producing fibrous ion exchanger by processing polyacrylonitrile fiber, characterized in that the treatment is carried out with an alkaline alkyleneamine solution, and then with an aqueous solution of dimethyl-ethylene urea.

2. The method according to p. 1, characterized in that the treatment is carried out with 10 90% alkaline solution of alkyleneamine for 30 to 60 minutes at 70 85 ^o C, and then 10 30% aqueous solution of dimethyl-ethylene urea for 45 to 60 minutes at 75 85 ^o C.

3. The method according to p. 1, characterized in that as alkyleneamine use polyethylene polyamine, tetraethylene pentamine, triethylene tetraamine, diethylene triamine.