RU2101302C1

RU2101302C1 - Method of producing the hydroxyl-containing component for production of elastic formed polyurethane foam

Info

Publication number: RU2101302C1
Application number: RU95111617A
Authority: RU
Inventors: В.А. Новак; О.Ю. Краснова
Original assignee: Научно-технический центр "Владэластопен"
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1995-07-05
Publication date: 1998-01-10
Also published as: RU95111617A

Abstract

FIELD: polymers. SUBSTANCE: method involves the use of statistical polyhydroxypropylenepolyhydroxyethylenetriol (molecular mass is 3500-4000 Da) at ratio of hydroxypropyl and hydroxyethyl links = (85-95):(15-5) wt.-%, hydrolytically stable water-soluble organosilicon stabilizing agent that is a block-copolymer of poly(dimethylsiloxane) and polyhydroxypropylenepolyhydroxyethylenemonol. Hydroxyl-containing component is obtained by mixing components at the following ratio, mas. p. p.: polyhydroxyalkylenetriol 100; organosilicon stabilizing agent 0.8-2.0; tertiary amine 0.02-0.25, and water 3.5-4.8. Invention ensures to intensify the process by 13-60% and obtain hydroxyl-containing component at volume above 0.15 m³ which is used in furniture and automobile industries. EFFECT: improved method of producing. 2 tbl

Description

Изобретение относится к химии полиуретанов и касается способа получения гидроксилсодержащего компонента для производства эластичного формованного пенополиуретана, который может быть использован, например, в мебельной и автомобильной промышленности. The invention relates to the chemistry of polyurethanes and relates to a method for producing a hydroxyl-containing component for the production of flexible molded polyurethane foam, which can be used, for example, in the furniture and automotive industries.

Известен способ получения гидроксилсодержащего компонента для производства эластичного формованного пенополиуретана путем смешения 100 мас.ч. полиоксиалкиленглицерина с молекулярной массой 4500-6000 и с содержанием первичных гидроксильных групп от 60 до 100 мас. с 2-6 мас.ч. смеси, составленной из 0,2-0,43 мас.ч. кремнийорганического пенорегулятора, 0,35-0,70 мас. ч. азотсодержащего катализатора, целевых добавок в виде 0,66-2,6 мас.ч. N,N,N',N'-тетрагидроксипропиленэтилендиамина и 0,1-2,5 мас.ч. таллового масла, а затем с 3-6 мас.ч. воды /1/. Способ позволяет повысить стабильность компонента по свойствам до 6 мес. Недостатком способа является усложненность компонента по составу, изменение каталитической активности компонента в результате частичной дезактивации азотсодержащего катализатора талловым маслом, содержащим карбоксильную группу. A known method of producing a hydroxyl-containing component for the production of elastic molded polyurethane foam by mixing 100 parts by weight polyoxyalkylene glycerol with a molecular weight of 4500-6000 and with a primary hydroxyl content of 60 to 100 wt. with 2-6 parts by weight a mixture composed of 0.2-0.43 wt.h. organosilicon foam regulator, 0.35-0.70 wt. including nitrogen-containing catalyst, target additives in the form of 0.66-2.6 wt.h. N, N, N ', N'-tetrahydroxypropylene ethylenediamine and 0.1-2.5 parts by weight tall oil, and then with 3-6 wt.h. water / 1 /. The method improves the stability of the component properties up to 6 months. The disadvantage of this method is the complexity of the component in composition, the change in the catalytic activity of the component as a result of the partial deactivation of the nitrogen-containing catalyst with tall oil containing a carboxyl group.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения гидроксилсодержащего компонента для производства эластичного формованного пенополиуретана, путем смешения 100 мас.ч. полиоксипропиленполиоксиэтилентриола с мол. м 4500-6000 с содержанием первичных гидроксильных групп 60-100 мас. и с соотношением оксипропильных и оксиэтильных звеньев 83 87 17 13, с 0,2-2,0 мас.ч. водонерастворимого кремнийорганического пенорегулятора, -низкомолекулярного полисилоксана 0,2-1,0 мас.ч. третичного амина, 0,2-3,5 мас.ч. третичного амина, содержащего гидроксильную группу, и 2,8-5,0 мас. ч. воды в течение времени, достаточного для выравнивания концентрации воды в гидроксилсодержащем компоненте. /2/
Недостатком способа является низкая производительность процесса и неудовлетворительная перерабатываемость компонента при получении формованного пенополиуретанового изделия с объемом более 0,15 м³.Closest to the invention in technical essence is a method for producing a hydroxyl-containing component for the production of elastic molded polyurethane foam, by mixing 100 wt.h. polyoxypropylene polyoxyethylene triol with a mol. m 4500-6000 with a content of primary hydroxyl groups of 60-100 wt. and with the ratio of hydroxypropyl and hydroxyethyl units 83 87 17 13, with 0.2-2.0 parts by weight. water-insoluble organosilicon foam regulator, low molecular weight polysiloxane 0.2-1.0 wt.h. tertiary amine, 0.2-3.5 parts by weight a tertiary amine containing a hydroxyl group, and 2.8-5.0 wt. including water for a time sufficient to equalize the concentration of water in the hydroxyl-containing component. / 2 /
The disadvantage of this method is the low productivity of the process and the unsatisfactory processability of the component upon receipt of a molded polyurethane foam product with a volume of more than 0.15 m ³ .

Цель настоящего изобретения состоит в разработке способа, позволяющего интенсифицировать процесс и получить компонент, позволяющий формовать пенополиуретановые изделия большего объема (более 0,15 м³).The purpose of the present invention is to develop a method that allows to intensify the process and to obtain a component that allows the molding of polyurethane foam products of a larger volume (more than 0.15 m ³ ).

Эта цель неожиданно достигается тем, что в известном способе получения гидроксилсодержащего компонента путем смешения полиоксиалкилентриола с кремнийорганическим соединением, третичным амином и водой в качестве полиоксиалкилентриола применяют статистический полиоксипропиленполиоксиэтилентриол с мол. м. 3500-4000 с соотношением оксипропильных и оксиэтильных звеньев (85-95):(15-5) мас. в качестве кремнийорганического соединения применяют гидролитически стабильный водорастворимый кремнийорганический стабилизатор, при этом 100 мас.ч. статистического полиоксипропиленполиоксиэтилентриола с мол. м. 3500-4000 и с соотношением оксипропильных и оксиэтильных звеньев (85-95): (15-5) смешивают при 20-40^oC с 0,8-2,0 мас.ч. гидролитически стабильного водорастворимого кремнийорганического стабилизатора, 0,02-0,25 мас.ч. третичного амина и 3,5-4,8 мас.ч. воды в течение времени достаточного для выравнивания концентрации воды в гидроксилсодержащем компоненте. Заявляемое техническое решение имеет следующие отличия от известного:
использование полиоксиалкилентриола другого состава, строения и молекулярной массы. В изобретении применяют триол с мол.мас. 3500-4000 (в прототипе 4500-6000), с содержанием оксипропильных и оксиэтильных звеньев (85:95): (15-5) в то время как прототипе (83-87):(17-13), т.к. применяют статистик, то содержание первичных гидроксильных групп 0 мас. (в прототипе 60-100 мас. );
использование гидролитически стабильного водорастворимого кремнийорганического стабилизатора (в прототипе применяют водонерастворимые кремнийорганические соединения, не обладающие стабилизирующими свойствами).This goal is unexpectedly achieved by the fact that in the known method for producing a hydroxyl-containing component by mixing a polyoxyalkylene triol with an organosilicon compound, a tertiary amine and water, random polyoxypropylene polyoxyethylene triol is used as a polyoxyalkylene triol. m. 3500-4000 with a ratio of hydroxypropyl and hydroxyethyl units (85-95) :( 15-5) wt. as an organosilicon compound, a hydrolytically stable water-soluble organosilicon stabilizer is used, with 100 parts by weight statistical polyoxypropylene polyoxyethylene triol with a mol. m. 3500-4000 and with a ratio of hydroxypropyl and hydroxyethyl units (85-95): (15-5) are mixed at 20-40 ^o C with 0.8-2.0 wt.h. hydrolytically stable water-soluble organosilicon stabilizer, 0.02-0.25 wt.h. tertiary amine and 3.5-4.8 wt.h. water for a time sufficient to equalize the concentration of water in the hydroxyl-containing component. The claimed technical solution has the following differences from the known:
the use of polyoxyalkylene triol of a different composition, structure and molecular weight. In the invention, a triol with molar mass is used. 3500-4000 (in the prototype 4500-6000), with the content of hydroxypropyl and hydroxyethyl units (85:95): (15-5) while the prototype (83-87) :( 17-13), because using statistics, the content of primary hydroxyl groups is 0 wt. (in the prototype 60-100 wt.);
the use of hydrolytically stable water-soluble organosilicon stabilizer (the prototype uses water-insoluble organosilicon compounds that do not have stabilizing properties).

Неожиданность решений по изобретению проявляется в следующем:
известно, что полиоксиалкилентриолы статистического типа, т.е. не содержащие оксиэтильные звенья с первичными гидроксильными группами на концах макромолекул, значительно хуже и медленнее совмещаются с водой, чем блочные аналоги. Также известно, что с уменьшением содержания окиси этилена в полиоксиалкилентриолах их совмещаемость с водой уменьшается. Отсюда следует ожидать, что используемый по изобретению триол будет медленнее совмещаться с водой, чем полиол по прототипу.The unexpectedness of the solutions according to the invention is manifested in the following:
It is known that polyoxyalkylenetriols of statistical type, i.e. not containing hydroxyethyl units with primary hydroxyl groups at the ends of macromolecules, they combine much worse and slower with water than block counterparts. It is also known that with a decrease in ethylene oxide content in polyoxyalkylene triols their compatibility with water decreases. Hence it should be expected that the triol used according to the invention will be slower to combine with water than the prototype polyol.

Поэтому комплексное решение по интенсификации процесса получения гидроксилсодержащего компонента является неожиданным. Therefore, a comprehensive solution to intensify the process of obtaining a hydroxyl-containing component is unexpected.

Также известно, что технически невозможно получить формованное изделий с объемом более 0,15 м³ на основе гидроксилсодержащего компонента /2/. Компонент по изобретению позволяет это сделать.It is also known that it is technically impossible to obtain molded products with a volume of more than 0.15 m ³ based on a hydroxyl-containing component / 2 /. The component of the invention allows this to be done.

В соответствии с изобретением используют ингредиенты:
полиоксипропиленполиоксиэтилентриол с мол.м 3500-4000 с соотношением оксипропильных и оксиэтильных звеньев (85-95):(15-5) мас. получают методом анионной полимеризации окисей пропилена и этилена с использованием в качестве стартового соединения триола, например, глицерина, триметилолпропана. В процессе синтеза окись этилена подают в реактор или одновременно с окисью пропилена или раздельно, но обязательно между порционными загрузками окиси пропилена (в последнюю очередь окись этилена в реактор не подают). Таким образом на конце макромолекул всегда расположены оксипропильные звенья со вторичными гидроксильными группами. Торговыми марками полиоксиалкилентриола, обладающего свойствами, описанными выше, являются лапрол 3603-12, Аркол 1131, гледион FG 3503, полиол FA 717, воранол CP 3322.In accordance with the invention, the following ingredients are used:
polyoxypropylene polyoxyethylenetriol with a mol.m of 3500-4000 with a ratio of hydroxypropyl and hydroxyethyl units (85-95) :( 15-5) wt. obtained by the method of anionic polymerization of propylene and ethylene oxides using a triol, for example, glycerol, trimethylolpropane, as a starting compound. In the synthesis process, ethylene oxide is fed into the reactor either simultaneously with propylene oxide or separately, but always between portioned loads of propylene oxide (lastly, ethylene oxide is not supplied to the reactor). Thus, at the end of the macromolecules, hydroxypropyl units with secondary hydroxyl groups are always located. Trademarks for polyoxyalkylenetriol having the properties described above are laprol 3603-12, Arcol 1131, gledion FG 3503, polyol FA 717, Voranol CP 3322.

гидролитически стабильный водорастворимый кремнийорганический стабилизатор представляет собой блоксополимер поли(диметилсилоксана) и полиоксипропиленполиоксиэтиленмоола. Характеризуется связью S_i-C и стабильной к гидролизу группой на конце цепи полиоксиалкиленмоола.hydrolytically stable water-soluble organosilicon stabilizer is a block copolymer of poly (dimethylsiloxane) and polyoxypropylenepolyoxyethylenemole. It is characterized by a bond S _iC and a hydrolysis-stable group at the end of the polyoxyalkylene-mole chain.

Примерами являются стабилизаторы КЭП-2А, НИАКС Л680, ДС 190. Examples are stabilizers KEP-2A, NIAKS L680, DS 190.

третичный амин это соединения, содержащие от одного до четырех атомов третичного аминного азота. Примеры соединений: триэтиламин, триизопропиламин, диметилциклогексиламин, метилдициклогексиламин, тетраметилэтилендиамин, тетраметилпропилпропилендиамин, тетраметилгексаметилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин, бис(диметиламиноэтиловый) эфир, N,N-диметиламиноэтилморфолин, диморфолинодиэтиловый эфир, N, N-диметилпиперазин, 1,4-диазабицикло-/2,2,2/-октан, трис (диметиламинопропил) амин, бис (диметиламинопропил) мочевина, 3-диметиламино-N-диметилпропионамид, диметилэтаноламин, диметиламинобутанол, диметиламинодигликоль, метилдиэтаноламин, N,N,N,-триметил-2-гидроксиэтил (этилен) или (пропилен) диамин; N -(3-диметиламинопропил)-N,N-диизопропаноламин; диметиламиноэтил-N -метилэтаноламин; 1,4-бис(2-гидроксипропил)-2-метилпиперазин; N,N,N,N'-тетраизопропанолэтилендиамин; пентаизопропанолдиэтилен или (дипропилен) триамин. Перечисленные третичные амины применяют как таковые, или в виде растворов, например, в дипропиленгликоле, или в виде смесей. tertiary amines are compounds containing from one to four atoms of tertiary amine nitrogen. Examples of compounds of triethylamine, triisopropylamine, dimethyl cyclohexylamine, metilditsiklogeksilamin, tetramethylethylenediamine, tetrametilpropilpropilendiamin, tetrametilgeksametilendiamin, pentamethyldiethylenetriamine, bis (dimethylaminoethyl) ether, N, N-dimetilaminoetilmorfolin, dimorpholinodiethylether, N, N-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo / 2.2 2-octane, tris (dimethylaminopropyl) amine, bis (dimethylaminopropyl) urea, 3-dimethylamino-N-dimethylpropionamide, dimethylethanolamine, dimethylaminobutanol, dimethylaminodiglycol, methyldiethanols n, N, N, N, trimethyl-2-hydroxyethyl (ethylene) or (propylene) diamine; N - (3-dimethylaminopropyl) -N, N-diisopropanolamine; dimethylaminoethyl-N-methylethanolamine; 1,4-bis (2-hydroxypropyl) -2-methylpiperazine; N, N, N, N'-tetraisopropanol-ethylenediamine; pentaisopropanol diethylene or (dipropylene) triamine. The listed tertiary amines are used as such, either in the form of solutions, for example, in dipropylene glycol, or as mixtures.

вода, необходимо применять дистиллированную воду, либо паровой конденсат, характеризующийся pH 6,5-9,2 щелочностью не более 300 мг.экв/г и жесткостью не более 50 мг экв/кг. water, it is necessary to use distilled water, or steam condensate, characterized by a pH of 6.5–9.2 with an alkalinity of not more than 300 mg eq / g and a hardness of not more than 50 mg eq / kg.

Для перемешивания ингредиентов гидроксилсодержащего компонента применяют стандартные отечественные реакторы, снабженные перемешивающим устройством, как правило, рамной мешалкой с частотой вращения 30-90 об/мин. Процесс получения компонента заключается в загрузке в реактор ингредиентов и их перемешивании до гомогенного состояния, определяемого моментом достижения равенства концентрации воды в любой точке компонента. To mix the ingredients of the hydroxyl-containing component, standard domestic reactors are used, equipped with a mixing device, usually a frame stirrer with a rotational speed of 30-90 rpm. The process of obtaining the component consists in loading the ingredients into the reactor and mixing them to a homogeneous state, determined by the moment the water concentration is equal at any point in the component.

Получаемый по изобретению гидроксилсодержащий компонент представляет собой жидкий продукт со слабо выраженным аммиачным запахом, вязкостью 700-1500 мПа с (20^oC).The hydroxyl-containing component obtained according to the invention is a liquid product with a mild ammonia odor, viscosity of 700-1500 mPa s (20 ^o C).

Изобретение позволяет интенсифицировать процесс получения компонента. Продолжительность его получения сокращена на 13-60% по сравнению с прототипом. The invention allows to intensify the process of obtaining the component. The duration of its receipt is reduced by 13-60% compared with the prototype.

Примеры 1-6. В таблице 1 приведены составы и свойства гидроксилсодержащего компонента. Все гидроксилсодержащие компоненты получают в реакторе вместимостью 630 л, снабженном рамной мешалкой с частотой вращения 45 об/мин. Examples 1-6. Table 1 shows the compositions and properties of the hydroxyl-containing component. All hydroxyl-containing components are obtained in a reactor with a capacity of 630 l, equipped with a frame stirrer with a rotation speed of 45 rpm.

В реактор загружают полиоксиалкилентриол, кремнийорганический стабилизатор, третичный амин и воду. Polyoxyalkylene triol, organosilicon stabilizer, tertiary amine and water are charged to the reactor.

Включают мешалку и перемешивают периодически отбирая пробы сверху и снизу. Определяют концентрацию воды в пробах. При достижении одинаковой концентрации перемешивание прекращают. Отмечают время начала и окончания перемешивания. Данные таблицы показывают, что способ позволяет интенсифицировать процесс получения компонента. Продолжительность смешения снижается на 13-60% по сравнению с прототипом (сравни примеры 2-6 с примером 1). При этом получается компонент не изменяющий свои свойства в течение 12 мес по сравнению с прототипом, срок хранения которого составляет 9 мес. Turn on the stirrer and mix periodically taking samples from above and below. Determine the concentration of water in the samples. When the same concentration is reached, stirring is stopped. The time of the beginning and end of mixing is noted. These tables show that the method allows to intensify the process of obtaining the component. The mixing time is reduced by 13-60% compared with the prototype (compare examples 2-6 with example 1). This produces a component that does not change its properties for 12 months compared with the prototype, the shelf life of which is 9 months.

Примеры 7-8. Гидросодержащие компоненты по примерам 1 и 3 были использованы для получения на их основе крупногабаритных формованных изделий с объемом 2 м ³ по рецептурам, приведенным в табл.2.Examples 7-8. Hydrogen-containing components in examples 1 and 3 were used to obtain on their basis large-sized molded products with a volume of 2 m ³ according to the formulations shown in table 2.

Claims

A method of producing a hydroxyl-containing component for the production of flexible molded polyurethane foam by mixing a hydroxyl-containing compound with an organosilicon additive, a tertiary amine and water for a time sufficient to equalize the concentration of water in the hydroxyl-containing component, characterized in that polyoxypropylene-polyoxyethylene ethylene triol is used as a hydroxyl-containing compound. 3500 4000 and with a ratio of hydroxypropyl and hydroxyethyl units 85 95 15 5, as an organosilicon additive 0.8 2.0 wt.h. hydrolytically stable water-soluble organosilicon compounds, the tertiary amine is used in an amount of 0.02 to 0.25 wt.h. and water in an amount of 3.5 4.8 wt.h. and mixing is carried out at 20 to 40 ^o C.