RU2100271C1

RU2100271C1 - Method of recovering iodine from drilling water

Info

Publication number: RU2100271C1
Application number: RU95120958/25A
Authority: RU
Inventors: В.К. Исупов; Б.Я. Галкин; О.П. Анисимов
Original assignee: Научно-производственное объединение "Радиевый институт им.В.Г.Хлопина"
Priority date: 1995-12-09
Filing date: 1995-12-09
Publication date: 1997-12-27

Abstract

FIELD: oil and gas production. SUBSTANCE: method involves oxidizing iodides contained in water into elementary iodine which is completed by means of sodium hypochlorite with no preliminary acidification of drilling water, iodine being simultaneously extracted into organic phase. Reextraction of iodine and its purification are performed via solid-phase procedure using metal copper. EFFECT: improved purity of recovered iodine and eliminated using sulfuric acid and chlorine and burning sulfur. 2 cl

Description

Изобретение относится к области технологии получения йода из буровых вод нефтяных скважин. Буровые воды нефтяных скважин обладают весьма широким диапазоном солевого состава, зачастую имеют высокую щелочность; йод находится в воде в восстановленной форме (I^-), воды загрязнены органическими соединениями. Все это делает процесс извлечения йода значительно затрудненным, экономически дорогостоящим.The invention relates to the field of technology for the production of iodine from drilling water in oil wells. Drilling water of oil wells have a very wide range of salt composition, often have a high alkalinity; iodine is in water in reduced form (I ^- ), the water is contaminated with organic compounds. All this makes the process of extracting iodine significantly complicated, economically expensive.

На большинстве промышленных предприятий в основу получения йода положен метод его отдувки из буровых вод [1] Действующая технология предполагает окисление йодида до элементарного йода с предварительным подкислением буровой воды до pH ≃ 2 серной кислотой. В качестве окислителя применяют элементарный хлор, хлорированную воду. При действии хлора в кислой среде по реакции
2I^- + Cl₂ I₂ + 2Cl^-
в воде появляется элементарный йод, растворимость которого незначительна (0,2765 г/л при 18^oC). Последний сильным потоком воздуха отдувается из воды и выносится в газовую фазу. Газовый поток с йодом поступает в скруббер с раствором, содержащем восстановитель, например, Na₂SO₃, где снова переходит в форму I^- и концентрируется в этой форме до содержания ≥ 30 г/л. Для более полного протекания реакции восстановления до I₂ и поглощения йода раствором в газовую фазу вводится туман, содержащий SO₂, образующийся при сжигании элементарной серы. Далее из концентрированного (>30 г/л йода) раствора путем повторного окисления (например, хлором) йод выделяют в твердую фазу. Выделение в твердую фазу осуществляется путем фильтрации. Далее обработка йода заключается в его очистке от примесей, в том числе и органических.At most industrial enterprises, the method of iodine blowing from drilling water is the basis for producing iodine [1]. The current technology involves the oxidation of iodide to elemental iodine with preliminary acidification of drilling water to pH ≃ 2 with sulfuric acid. Elemental chlorine, chlorinated water are used as an oxidizing agent. Under the action of chlorine in an acidic medium by reaction
2I ^- + Cl ₂ I ₂ + 2Cl ^-
elemental iodine appears in water, the solubility of which is negligible (0.2765 g / l at 18 ^o C). The latter is blown out of the water by a strong stream of air and carried out into the gas phase. The gas stream with iodine enters the scrubber with a solution containing a reducing agent, for example, Na ₂ SO ₃ , where it again goes into Form I ^- and is concentrated in this form to a content of ≥ 30 g / L. For a more complete course of the reduction reaction to I ₂ and iodine absorption by the solution, a mist containing SO ₂ formed during the burning of elemental sulfur is introduced into the gas phase. Then, from the concentrated (> 30 g / l iodine) solution, iodine is isolated into the solid phase by re-oxidation (for example, chlorine). The selection in the solid phase is carried out by filtration. Further processing of iodine consists in its purification from impurities, including organic ones.

Вышеописанный способ можно рассматривать в качестве прототипа. The above method can be considered as a prototype.

Основные недостатки его заключаются в следующем:
большой расход кислоты, необходимой для подкисления буровой воды (от 6-7 до 900-1000 кг H₂SO₄ на 1 кг йода в зависимости от щелочности воды);
использование серной кислоты приводит к загрязнению окружающей среды радиоактивными элементами, в частности радием;
подкисление буровой воды предопределяет необходимость раскисления отработанной воды перед закачкой ее в подземные пласты;
сжигание серы приводит к загрязнению атмосферы предприятия сернистым газом.Its main disadvantages are as follows:
high consumption of acid necessary for acidification of drilling water (from 6-7 to 900-1000 kg of H ₂ SO ₄ per 1 kg of iodine, depending on the alkalinity of the water);
the use of sulfuric acid leads to environmental pollution by radioactive elements, in particular radium;
acidification of drilling water determines the need for deoxidation of waste water before pumping it into underground formations;
the burning of sulfur leads to pollution of the atmosphere of the enterprise with sulfur dioxide.

Позднее предложено использовать для подкисления более дорогую соляную кислоту, исключающую образование на стадии подкисления труднорастворимых осадков (BaSo₄, CaSO₄). Однако не исключено, что на стадии нейтрализации подлежащих закачке отработанных буровых вод будут образовываться осадки гидроксидов (например, железа), что повлечет соосаждение других элементов, в том числе радиоактивных.Later it was proposed to use more expensive hydrochloric acid for acidification, which excludes the formation of insoluble precipitates at the stage of acidification (BaSo ₄ , CaSO ₄ ). However, it is possible that at the stage of neutralization of the waste drilling water to be injected, precipitation of hydroxides (for example, iron) will form, which will entail the coprecipitation of other elements, including radioactive ones.

Таким образом, задача изобретения состоит в том, чтобы окисление йодида до элементарного йода проводить без подкисления буровой воды, в крайнем случае с минимально необходимым подкислением и с максимально возможным извлечением целевого продукта. Thus, the objective of the invention is that the oxidation of iodide to elemental iodine is carried out without acidification of drilling water, in the worst case, with the minimum necessary acidification and with the maximum possible extraction of the target product.

Для решения поставленной задачи процесс окисления йодида в буровой воде осуществляется гипохлоритом натрия (окислительный потенциал 1,63 в кислой среде и 0,84 в нейтральной) без подкисления буровой воды. При этом процесс окисления проводят одновременно с процессом экстракции выделяющегося йода в органическую фазу. To solve this problem, the process of oxidation of iodide in drilling water is carried out by sodium hypochlorite (oxidizing potential of 1.63 in an acidic environment and 0.84 in a neutral environment) without acidification of the drilling water. In this case, the oxidation process is carried out simultaneously with the extraction of iodine released into the organic phase.

При действии гипохлорита йодиды разлагаются с выделением йода

Эта реакция может идти при очень низкой кислотности среды и даже в слабощелочной среде. Процесс извлечения йода после его выделения под действием окислителей (NaOCl) нужно осуществлять как можно быстрее, так как возможно протекание нежелательных процессов, таких как:
гидролиз йода в нейтральной и щелочной среде;
расходование йодиноватистой кислоты (HIO), образующейся по реакции I₂ + H₂O ⇄ HI + HIO, на окисление органических примесей буровой воды;
возможный избыток гипохлорида может приводить к окислению йода до йодида по реакции:
3NaClO + I^- _→ IO₃ + 3Na⁺ + 3Cl^-.
Так, имеются сведения [1] что концентрация свободного йода в реальной буровой воде за 5 мин снижается на 27%
Следовательно, необходимо удалять выделяющийся в процессе окисления NaI из реакционной среды. В данном случае, экстракция наиболее выгодный процесс, так как элементарный йод весьма быстро переходит в органическую фазу. Отсюда и необходимое условие: окисление йодида и экстракция его в органическую фазу осуществляются одновременно.Under the action of hypochlorite, iodides decompose with the release of iodine

This reaction can occur with a very low acidity of the medium and even in a slightly alkaline environment. The process of extracting iodine after its isolation under the influence of oxidizing agents (NaOCl) should be carried out as quickly as possible, since undesirable processes, such as:
hydrolysis of iodine in a neutral and alkaline environment;
consumption of iodine acid (HIO) formed by the reaction I ₂ + H ₂ O ⇄ HI + HIO on the oxidation of organic impurities in drilling water;
a possible excess of hypochloride can lead to the oxidation of iodine to iodide by the reaction:
3NaClO + I ^- _ → IO ₃ + 3Na ⁺ + 3Cl ^- .
So, there is evidence [1] that the concentration of free iodine in real drilling water in 5 minutes is reduced by 27%
Therefore, it is necessary to remove the NaI released during the oxidation process from the reaction medium. In this case, extraction is the most advantageous process, since elemental iodine very quickly passes into the organic phase. Hence the necessary condition: the oxidation of iodide and its extraction into the organic phase are carried out simultaneously.

Извлеченный в органический растворитель йод необходимо перевести в форму, удобную для получения готового продукта. Известны (возможны) следующие пути:
промывка раствором гидроксида натрия;
промывка раствором соды, Na₂SO₃ с последующим окислением йодида и выделением элементарного йода. Однако эти методы не обеспечивают очистки йода от органических примесей, образуют большой объем отходов, требуют использования реактивов.The iodine extracted into the organic solvent must be converted into a form convenient for obtaining the finished product. The following paths are known (possible):
washing with sodium hydroxide solution;
washing with a solution of soda, Na ₂ SO ₃ , followed by oxidation of iodide and the allocation of elemental iodine. However, these methods do not provide purification of iodine from organic impurities, form a large amount of waste, require the use of reagents.

Для устранения этих недостатков предлагается извлекать йод из органической фазы порошком металлической меди. Для этого органическая фаза с растворенным йодом смешивается с порошком металлической меди, при этом йод по реакции
I₂ + 2Cu _→ 2CuI
удаляется в осадок.To eliminate these disadvantages, it is proposed to extract iodine from the organic phase with a powder of metallic copper. For this, the organic phase with dissolved iodine is mixed with a powder of metallic copper, while iodine is reacted
I ₂ + 2Cu_ → 2CuI
removed to the sediment.

Осадок отделяется, разбавляется дистиллированной водой и нагревается до температуры 80^oC. К нагретому раствору при перемешивании добавляется стружка (порошок) металлического железа. По реакции
2Cu + Fe _→ FeI₂ + 2Cu
йод переходит в растворимую соль FeCl₂, из которой он может быть получен в элементарной форме действием любого окислителя (например NaOCl, Cl₂ и т.д. ).The precipitate is separated, diluted with distilled water and heated to a temperature of 80 ^o C. To the heated solution with the addition of shavings (powder) of metallic iron. By reaction
2Cu + Fe _ → FeI ₂ + 2Cu
iodine passes into a soluble salt of FeCl ₂ , from which it can be obtained in elementary form by the action of any oxidizing agent (for example, NaOCl, Cl ₂ , etc.).

Применение этого метода позволит:
проводить высокую очистку йода от органических примесей (нафтеновых кислот) при общем уменьшении потерь экстрагента на стадии реэкстракции;
ограничить круг используемых реактивов с многократным использованием металлической меди.Application of this method will allow:
to carry out high purification of iodine from organic impurities (naphthenic acids) with a general decrease in extractant losses at the stage of re-extraction;
limit the range of reagents used with reuse of metallic copper.

В целом применение предлагаемого способа получения йода из буровых вод позволяет:
получить более чистый конечный продукт йода, так как используется несколько барьеров для нафтеновых кислот (экстракция в щелочной среде, твердофазная реэкстракция);
создать более гибкую технологию получения йода путем разработки передвижного мобильного модуля для получения полуфабриката йода (CuI), что позволит избавиться от создания многокилометровых коммуникаций для передачи исходной и отработанной буровой воды;
положительно решить вопрос охраны окружающей среды, избавляясь от использования серной кислоты, хлора, сжигания серы;
исключить операцию по раскислению отработанной воды, сохраняя эквивалентные количества аммиачной воды.In General, the application of the proposed method for producing iodine from drilling water allows you to:
to get a cleaner end product of iodine, since several barriers for naphthenic acids are used (extraction in an alkaline medium, solid-phase re-extraction);
to create a more flexible technology for the production of iodine by developing a mobile mobile module for the production of semi-finished iodine (CuI), which will eliminate the need for multi-kilometer communications for the transfer of source and waste drilling water;
positively resolve the issue of environmental protection by eliminating the use of sulfuric acid, chlorine, and burning of sulfur;
to exclude the operation for the deoxidation of waste water, while maintaining equivalent amounts of ammonia water.

Пример 1. 250 мл буровой воды помещают в реактор, снабженный роторной мешалкой, сюда же добавляют60 мл бензола и включают перемешивание. pH буровой воды ≃ 8, а температура20^oC. В процессе интенсивного перемешивания постепенно за 3 мин вносят в раствор гипохлорита натрия около полутора стехиометрий относительно йодида. Через 5 мин от начала процесса перемешивание прекращается и в течение 5 мин происходит расслаивание фаз. После расслаивания фазы разделяются, затем процесс экстракции повторяется до полного прекращения извлечения йода с добавлением новых порций гипохлорита до двукратного превышения стехиометрически необходимого количества окислителя. Циклов экстракции 3-5. За первый цикл экстракции в органическую фазу извлекается70% йода. Общий процент йода в зависимости от режима проведения процесса составлял 80-95.Example 1. 250 ml of drilling water is placed in a reactor equipped with a rotary stirrer, 60 ml of benzene are added thereto and stirring is included. The pH of the drilling water is ≃ 8, and the temperature is 20 ^o C. During intensive mixing, gradually add sodium hypochlorite in a solution of about one and a half stoichiometry relative to iodide over 3 minutes. After 5 minutes from the start of the process, mixing stops and phase separation occurs within 5 minutes. After separation, the phases are separated, then the extraction process is repeated until the iodine extraction is completely stopped with the addition of new portions of hypochlorite until the stoichiometrically necessary amount of oxidizing agent is doubled. 3-5 extraction cycles. During the first extraction cycle, 70% of iodine is recovered in the organic phase. The total percentage of iodine, depending on the mode of the process, was 80-95.

Порции экстрагента с йодом объединяются (~240 мл) и в органический раствор добавляют порошок металлической меди в количестве, на 20% превышающем необходимое для связывания йода по реакции
2Cu + I₂ _→ 2CuI.
Смесь перемешивают в течение 2 ч. Образовавшийся осадок CuI отделяют от бензола. Бензол вновь используется для экстракции йода. К осадку добавляют 25 мл дистиллированной воды и нагревают раствор до80^oC. Затем в раствор вносят порошок металлического железа. Образовавшийся осадок металлической меди промывают водой и направляют вновь на осаждение йода из органического раствора. К раствору FeI₂ добавляют стехиометрическое количество NaOCl и йод отделяют известными методами.Portions of the extractant with iodine are combined (~ 240 ml) and metallic copper powder is added to the organic solution in an amount 20% higher than that required for the binding of iodine by reaction
2Cu + I ₂ _ → 2CuI.
The mixture was stirred for 2 hours. The precipitated CuI precipitate was separated from benzene. Benzene is again used for iodine extraction. 25 ml of distilled water was added to the precipitate and the solution was heated to 80 ^° C. Then, metallic iron powder was added to the solution. The resulting precipitate of metallic copper is washed with water and sent again to precipitate iodine from the organic solution. A stoichiometric amount of NaOCl is added to the FeI ₂ solution and iodine is separated by known methods.

Выход йода на операциях твердофазной экстракции и последующего окисления составлял95%
Пример 2. 250 мл буровой воды с pH ≃ 8 и при температуре ; 20^oC помещают в реактор с мешалкой, сюда же добавляют 60 мл экстрагента РЭД-4 (растворитель экстракционный деароматизированный, керосиновая фракция). Процесс окисления и экстракции ведут в тех же условиях. За первый цикл извлечено79% йода, за последующие три цикла еще 15,3%
К объединенным порциям экстрагента с йодом (~240 мл) добавляется рассчитанное количество порошка металлической меди с 20%-ным превышением стехиометрически необходимого. Смесь перемешивают в течение порядка 2 ч. Образовавшийся осадок CuI отделяют от РЭД-4, который вновь может быть использован для экстракции йода. С осадком CuI поступают так же, как и в первом случае. Выход йода не этих операциях составил примерно 94%The output of iodine in the operations of solid-phase extraction and subsequent oxidation was 95%
Example 2. 250 ml of drilling water with a pH of ≃ 8 and at a temperature; 20 ^o C is placed in a reactor with a stirrer, 60 ml of RED-4 extractant (dearomatized extraction solvent, kerosene fraction) are added thereto. The oxidation and extraction process are carried out under the same conditions. 79% of iodine was extracted for the first cycle, another 15.3% for the next three cycles
To the combined portions of the extractant with iodine (~ 240 ml) is added the calculated amount of metal copper powder with a 20% excess stoichiometrically necessary. The mixture was stirred for about 2 hours. The CuI precipitate formed was separated from RED-4, which again could be used for iodine extraction. The CuI precipitate is treated in the same way as in the first case. The output of iodine in these operations was approximately 94%

Claims

1. The method of separation of iodine from drilling water, including the oxidation of iodides in water to elemental iodine and its removal, characterized in that the iodine is removed by extraction into the organic phase, while the iodides are oxidized and iodine is extracted simultaneously, and solid phase extraction and purification are carried out method using metallic copper.

2. The method according to claim 1, characterized in that the oxidation of iodides is carried out using sodium hypochlorite without prior acidification of drilling water.