RU2098874C1 - Способ отверждения концентрата трансплутониевых или трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику - Google Patents
Способ отверждения концентрата трансплутониевых или трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику Download PDFInfo
- Publication number
- RU2098874C1 RU2098874C1 RU95120955/25A RU95120955A RU2098874C1 RU 2098874 C1 RU2098874 C1 RU 2098874C1 RU 95120955/25 A RU95120955/25 A RU 95120955/25A RU 95120955 A RU95120955 A RU 95120955A RU 2098874 C1 RU2098874 C1 RU 2098874C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tpe
- oxides
- transplutonium
- concentrate
- ree
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Использование: изобретение относится к способам переработки жидких высокоактивных отходов, а именно к способам отверждения концентрата трансплутониевых элементов /ТПЭ/ или смеси трансплутониевых и редкоземельных элементов /ТПЭ и РЗЭ/ в металлокерамику. Сущность: способ заключается в том, что высокоактивный концентрат смешивают с раствором нитрата цирконила в молярном соотношения /0,20 - 0,35/ : /0,80 - 0,65/ в пересчете на оксиды металлов и вводят в смесь раствор нитрата никеля. Количество вводимого нитрата никеля в пересчете на металлический никель составляет не менее молярного по отношению к сумме диоксида циркония и оксидов ТПЭ и РЗЭ. Полученную смесь растворов кальцинируют и проводят горячее прессование кальцината в инертной атмосфере. Достигаемый технический результат: полученный металлокерамический блок представляет собой стабилизированный оксидами ТПЭ и РЗЭ в форме кубического твердого раствора диоксид циркония, диспергированный в матрице из металлического никеля. Металлокерамический блок обладает высокой теплопроводностью, следствием чего является отсутствие растрескивания в процессе его долговременного хранения. 3 табл.
Description
Изобретение относится к переработке жидких высокоактивных отходов (ВАО), образующихся при гидрометаллургических способах регенерации облученного ядерного топлива.
В настоящее время наиболее рациональным способом обращения с жидкими ВАС считается их фракционирование, приводящее к получению концентратов цезия-137, стронция-90, трансплутониевых и редкоземельных элементов (ТПЭ и РЗЭ) или их суммы (ТПЭ + РЗЭ) /1/. Целесообразность фракционирования жидких ВАО обусловлена тремя основными причинами.
1. Возможность промышленного использования отдельных фракций ВАО (концентрат цезия-137 является исходным сырьем для получения источников фотонного излучения, а концентрат стронция-90 радиоактивных источников тепла).
2. Различие в требованиях к долговременной устойчивости форм отверждения отдельных фракций ВАО (наиболее жесткие предъявляются к локализации ТПЭ из-за их высокой радиотоксичности и больших периодов полураспада).
3. Фракционирование позволяет существенно уменьшить объем отвержденных форм ВАО, нуждающихся в очень надежной и долговременной изоляции от биосферы, в частности фракции ТПЭ или фракции (ТПЭ + РЗЭ).
Для отверждения нефракционированных жидких ВАО наибольшее распространение получили двухстадийные процессы их остекловывания. Альтернативной стеклу матрицей для фиксации ВАО является керамика, обладающая более высокой термической и термодинамической устойчивостью. При включении в керамику нефракционированных ВАО предпочтение отдается поликристаллическим материалам - совокупности взаимносовместимых устойчивых твердых растворов и/или индивидуальных кристаллических фаз, в которых надежно фиксируются отдельные элементы или группы элементов, входящие в состав жидких ВАО /2/.
Очевидно, что отдельную фракцию жидких ВАО концентрат ТПЭ или концентрат (ТПЭ + РЗЭ) целесообразнее включать в однофазную керамику с равномерным распределением элементов по ее объему, исключающим вероятность ее растрескивания из-за локальных перегревов.
Наиболее термически и термодинамически устойчивой формой отверждения жидких ВАО является металлокерамика, обладающая в отличие от стекла и керамики высокой теплопроводностью благодаря наличию сквозной (объемной) металлической проводимости.
Известен способ включения нефракционированных ВАО в металлокерамику - кермет /3/, представляющий собой композицию из поликристаллической керамики, диспергированной в металлической матрице. Керамическая составляющая кермета представляет собой смесь кристаллических фаз: невосстанавливаемых водородом оксидов металлов, а также алюмосиликатов и титанатов, для получения которых жидкие ВАО смешивают с необходимыми компонентами. Металлическая матрица кермета сплав на основе железа восстанавливаемых водородом металлов как уже содержавшихся в жидких ВАО, так и специально добавляемых к последним с целью получения сплавов, обладающих высокими теплопроводностью и коррозионной устойчивостью.
Процесс получения кермета включает следующие основные стадии:
смешение жидких ВАО с необходимыми добавками;
кальцинация полученной смеси в расплаве мочевины при 800oC;
образование металлической матрицы восстановлением при 800o водородом соответствующих оксидов металлов;
компактирование кермета горячим прессованием или "холодным" прессованием с последующим спеканием в неокисляющей (восстановительной или инертной) атмосфере.
смешение жидких ВАО с необходимыми добавками;
кальцинация полученной смеси в расплаве мочевины при 800oC;
образование металлической матрицы восстановлением при 800o водородом соответствующих оксидов металлов;
компактирование кермета горячим прессованием или "холодным" прессованием с последующим спеканием в неокисляющей (восстановительной или инертной) атмосфере.
Недостатками кермета являются полифазность его керамической составляющей, многостадийность и сложность аппаратурного оформления процесса его получения.
Наиболее близким к предлагаемому является способ включения концентрата (ТПЭ + РЗЭ) в устойчивую однофазную керамику с равномерным распределением ТПЭ и РЗЭ по ее объему, представляющую собой диоксид циркония, стабилизированный оксидами ТПЭ и РЗЭ в форме кубического твердого раствора /4/.
Способ предусматривает проведение следующих основных стадий:
смешение двух растворов: концентрата (ТПЭ и РЗЭ) и нитрата цирконила в молярном соотношении (0,20 0,35) (0,80 0,65) в пересчете на оксиды металлов;
кальцинация смеси растворов в воздушной атмосфере;
компактирование полученного кальцината горячим прессованием.
смешение двух растворов: концентрата (ТПЭ и РЗЭ) и нитрата цирконила в молярном соотношении (0,20 0,35) (0,80 0,65) в пересчете на оксиды металлов;
кальцинация смеси растворов в воздушной атмосфере;
компактирование полученного кальцината горячим прессованием.
Недостатком известного способа является низкая теплопроводность получаемой однофазной керамики, которая в результате продолжительного интенсивного тепловыделения за счет радиоактивного распада радионуклидов в процессе долговременного хранения или окончательного захоронения керамического блока способна привести к возникновению в нем термических напряжений и к его растрескиванию из-за возникающего между его центром и стенкой градиента температур.
Целью изобретения является отверждение концентрата ТПЭ или концентрата (ТПЭ + РЗЭ) в металлокерамику со сквозной металлической проводимостью: стабилизированный оксидами ТПЭ или оксидами (ТПЭ + РЗЭ) в форме кубического твердого раствора диоксид циркония, диспергированный в матрице из металлического никеля.
Для достижения поставленной цели к кальцинируемой смеси растворов концентрата ТПЭ или концентрата (ТПЭ + РЗЭ) и нитрата цирконила предложено добавлять не менее чем эквимолярное количество концентрированного раствора нитрата никеля в пересчете на металлический никель по отношению к сумме оксидов ТПЭ или оксидов (ТПЭ + РЗЭ) и диоксида циркония, а горячее прессование кальцината проводить в инертной атмосфере.
Использование концентрированного раствора нитрата никеля приводит к некоторому увеличению объема кальцинируемой смеси растворов, но позволяет избежать "сухого" дозирования соли, менее надежного, чем жидкостное дозирование ее раствора, особенно в условиях высоких уровней радиоактивности.
Растворимость нитрата никеля достаточно высока: 94,2; 118,3; 157,7 и 225,0 г в 100 мл воды при 20; 40; 60 и 100oC соответственно.
Температура разложения нитрата никеля не превосходит температур разложения нитрата цирконила (менее 400oC), нитратов ТПЭ (не более 400oC) и значительно ниже температур разложения нитратов РЗЭ (менее 300oC). При кальцинации смеси растворов концентрата ТПЭ или концентрата (ТПЭ + РЗЭ), нитрата цирконила и нитрата никеля, последний уже при 300 - 350oC разлагается до оксида никеля
При термообработке в инертной атмосфере перед компактированием кальцината горячим прессованием или непосредственно в процессе горячего прессования кальцината в инертной атмосфере оксид никеля диссоциирует на металлический никель и кислород
Принципиально возможный вариант добавления оксида никеля или металлического никеля непосредственно к тонкодисперсному пылящему кальцинату смеси растворов концентрата ТПЭ или концентрата (ТПЭ + РЗЭ) и нитрата цирконила перед его компактированием горячим прессованием в инертной атмосфере крайне нежелателен из-за необходимости проведения операции смещения сухих порошков в определенном массовом соотношении в условиях высоких уровней радиоактивности.
При термообработке в инертной атмосфере перед компактированием кальцината горячим прессованием или непосредственно в процессе горячего прессования кальцината в инертной атмосфере оксид никеля диссоциирует на металлический никель и кислород
Принципиально возможный вариант добавления оксида никеля или металлического никеля непосредственно к тонкодисперсному пылящему кальцинату смеси растворов концентрата ТПЭ или концентрата (ТПЭ + РЗЭ) и нитрата цирконила перед его компактированием горячим прессованием в инертной атмосфере крайне нежелателен из-за необходимости проведения операции смещения сухих порошков в определенном массовом соотношении в условиях высоких уровней радиоактивности.
Конечным продуктом компактирования горячим прессованием в инертной атмосфере кальцината смеси растворов концентрата ТПЭ или концентрата (ТПЭ + РЗЭ), нитрата цирконила и нитрата никеля является металлокерамика со сквозной металлической проводимостью: диоксид циркония, стабилизированный оксидами ТПЭ или оксидами (ТПЭ + РЗЭ) в форме кубического твердого раствора, диспергированный в матрице из металлического никеля.
Обоснование выбора предлагаемого молярного соотношения: оксиды ТПЭ или оксиды (ТПЭ + РЗЭ) + диоксид циркония: металлический никель не менее 1 показано в примерах и в табл. 2 и 3.
Способ отличается от прототипа тем, что позволяет отверждать концентрат ТПЭ или концентрат (ТПЭ + РЗЭ) в металлокерамику со сквозной металлической проводимостью.
Пример 1. Способ проверяли в лабораторных условиях на кислом (1MHNO3) растворе нитрата европия (50 г/л в пересчете на оксид европия), который является электронным аналогом америция основного компонента концентрата ТПЭ.
К раствору нитрата европия добавляли раствор нитрата цирконила (200 г/л в пересчете на диоксид циркония) до молярного соотношения Eu2O3 ZrO2 0,35 0,65, а затем раствор нитрата никеля (200 г/л в пересчете на металлический никель) до молярного соотношения (Eu2O3 + ZrO2) Ni 1.
Смесь растворов кальцинировали в воздушной атмосфере при 700oC в течение 0,5 ч. Массовая доля остаточного нитрат-иона в кальцинате составляла менее 1%
Полученный кальцинат компактировали горячим прессованием в атмосфере аргона в следующем режиме: температура 1200oC, давление 300 кг/см2, время выдержки 1 ч.
Полученный кальцинат компактировали горячим прессованием в атмосфере аргона в следующем режиме: температура 1200oC, давление 300 кг/см2, время выдержки 1 ч.
Методом рентгенофазового анализа (РФА) установлено образование двух кристаллических фаз: металлического никеля и кубического твердого раствора оксида европия в диоксиде циркония.
Полученная горячепрессованная металлокерамика обладала сквозной металлической проводимостью и скоростью выщелачивания европия в дистиллированную воду при 90oC менее 10-8 г/см2•сут.
Пример 2. Способ проверяли в лабораторных условиях на кислом (1 MHNO3) модельном концентрате (ТПЭ + РЗЭ), химический состав которого (в пересчете на оксиды металлов) приведен в табл. 1, но в котором оксиды америция и кюрия были заменены эквимолярными количествами их электронных аналогов - европия и гадолиния соответственно.
К модельному концентрату (ТПЭ + РЗЭ) добавляли раствор нитрата цирконила до молярного соотношения Me2O3 ZrO2 0,35 0,65, а затем раствор нитрата никеля до молярного соотношения: (Me2O3) + ZrO2) Ni 1.
Смесь растворов кальцинировали, а полученный кальцинат компактировали, как описано в примере 1.
Методом РФА установлено образование двух кристаллических фаз: металлического никеля и кубического твердого раствора оксидов РЗЭ в диоксиде циркония.
Полученная горячепрессованная металлокерамика обладала сквозной металлической проводимостью и скоростью выщелачивания РЗЭ в дистиллированную воду при 90oC менее 10-8г/см2•сут.
Влияние количества никеля в металлокерамике на характер ее проводимости для граничных значений области существования ее однофазной керамической составляющей (0,20 0,35)Me2O3•(0,80 0,65)ZrO2, т.е. в металлокерамике двух систем:
0,20(1 x)Me2O3•0,80(1 x)ZrO2•xNi;
0,35(1 x)Me2O3•0,65(1 x)ZrO2•xNi (x - мол. доля никеля)
приведены в табл.2 (Me2O3 Eu2O3) и в табл.3 (Me2O3 сумма оксидов РЗЭ).
0,20(1 x)Me2O3•0,80(1 x)ZrO2•xNi;
0,35(1 x)Me2O3•0,65(1 x)ZrO2•xNi (x - мол. доля никеля)
приведены в табл.2 (Me2O3 Eu2O3) и в табл.3 (Me2O3 сумма оксидов РЗЭ).
Из табл. 2 и 3 видно, что образование металлокерамики со сквозной металлической проводимостью происходит при молярном соотношении (Eu2O3 или Me2O3 + ZrO2) Ni <i. Полученная горячепрессованная металлокерамика обладала качественно одинаковым фазовым составом (металлический никель и кубический твердый раствор оксида европия или оксидов РЗЭ в диоксиде циркония) и скоростями выщелачивания европия или РЗЭ в дистиллированную воду при 90oC в интервале 10-9 10-8 г/см2•сут.
Как видно из примеров, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет отверждать концентрат ТПЭ или концентрат (ТПЭ + РЗЭ) в металлокерамику со сквозной металлической проводимостью без усложнения процесса получения конечной формы отверждения и без значительного снижения ее емкости по оксидам ТПЭ или оксидам (ТПЭ + РЗЭ), которая может достигать 57 или 45 мас. соответственно.
ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ
1. Galkin B. Ya. Yesimantovski V.M. Lazarev L.N. Lyubtsev R.I. et al. "Extraction of Cesium and Strontium, Rare Earth Elements, and TRU from Liquid Volatile Waste by Means of an Extractant, Based on a Dicarboxylate of Cobalt." Int. Conf. on Chem. Extraction "ISEC-88", Moscow, 1988.
1. Galkin B. Ya. Yesimantovski V.M. Lazarev L.N. Lyubtsev R.I. et al. "Extraction of Cesium and Strontium, Rare Earth Elements, and TRU from Liquid Volatile Waste by Means of an Extractant, Based on a Dicarboxylate of Cobalt." Int. Conf. on Chem. Extraction "ISEC-88", Moscow, 1988.
2. Harker А. В. Tailored ceramics, in; Radioactive Waste Forms for the Future / edited by Lutze W. and Ewing R.C. (North-Holland, Amsterdam), 1988, p. 335 392.
3. Aaron W.S. Quinby T.C. Kobisk E.H. Cermet High-Level Waste Forms. Report N ORNL/TM-6404 (Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN), 1978.
4. Патент Российской Федерации 2034345, кл.G 21 F 9/16, 1992.
Claims (1)
- Способ отверждения концентрата трансплутониевых или трансплутониевых и редкоземельных элементов ТПЭ или ТПЭ и РЗЭ в керамику: диоксид циркония, стабилизированный их оксидами в форме кубического твердого раствора, включающий смешение концентрата ТПЭ и РЗЭ с раствором нитрата цирконила в молярном соотношении (0,20 0,35) (0,80 0,65) в пересчете на оксиды металлов, кальцинацию смеси растворов и компактирование кальцината горячим прессованием, отличающийся тем, что для получения металлокерамики к кальцинируемой смеси растворов добавляют не менее чем эквимолярное количество раствора нитрата никеля в пересчете на металлический никель по отношению к сумме диоксида циркония и оксидов ТПЭ или ТПЭ и РЗЭ, а горячее прессование кальцината проводят в инертной атмосфере.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95120955/25A RU2098874C1 (ru) | 1995-12-09 | 1995-12-09 | Способ отверждения концентрата трансплутониевых или трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95120955/25A RU2098874C1 (ru) | 1995-12-09 | 1995-12-09 | Способ отверждения концентрата трансплутониевых или трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2098874C1 true RU2098874C1 (ru) | 1997-12-10 |
| RU95120955A RU95120955A (ru) | 1998-01-20 |
Family
ID=20174623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95120955/25A RU2098874C1 (ru) | 1995-12-09 | 1995-12-09 | Способ отверждения концентрата трансплутониевых или трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2098874C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2709826C1 (ru) * | 2019-02-18 | 2019-12-23 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Способ переработки высокоактивных отходов с фракционированием радионуклидов |
-
1995
- 1995-12-09 RU RU95120955/25A patent/RU2098874C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. JP, заявка, 61-36200, кл. G 21 F 9/30, 1986. 2. RU, патент, 2034345, кл. G 21 F 9/16, 1995. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2709826C1 (ru) * | 2019-02-18 | 2019-12-23 | Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" | Способ переработки высокоактивных отходов с фракционированием радионуклидов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4297304A (en) | Method for solidifying aqueous radioactive wastes for non-contaminating storage | |
| Rufeh et al. | The solubility of helium in uranium dioxide | |
| Raison et al. | Zirconia-based materials for transmutation of americium and curium: Cubic stabilized zirconia and zirconium oxide pyrochlores | |
| Z Soderquist et al. | Production of high-purity radium-223 from legacy actinium-beryllium neutron sources | |
| WO2018152290A1 (en) | Composition and method for the processing of hazardous sludges and ion exchange media | |
| Yudintsev | A structural-chemical approach to selecting crystalline matrices for actinide immobilization | |
| RU2098874C1 (ru) | Способ отверждения концентрата трансплутониевых или трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику | |
| Komorowski et al. | Characterization of protonically exchanged NASICON | |
| Yudintsev et al. | Potential matrices for immobilization of the rare earth-actinide fraction of high-level waste in the REE 2 Zr 2 O 7-REE 2 Ti 2 O 7 system | |
| Yudintsev | Lanthanide titanates as promising matrices for immobilization of actinide wastes | |
| RU2138866C1 (ru) | Способ отверждения концентрата трансплутониевых или трансплутониевых и редкоземельных элементов в металлокерамику | |
| Zubekhina et al. | Leaching of Plutonium from “Old” samples of single phase ceramics based on Zr 0.79 Gd 0.14 Pu 0.04 O 1.93 and La 0.9 Pu 0.1 PO 4 doped with 238 Pu | |
| RU2201629C2 (ru) | Способ отверждения концентрата трансплутониевых или трансплутониевых и редкоземельных элементов в металлокерамику | |
| Yudintsev et al. | Phase distribution of uranium in matrices for immobilization of the rare earth–actinide fraction of high-level waste | |
| McCarthy et al. | Ceramic nuclear waste forms. II. A ceramic-waste composite prepared by hot pressing | |
| Burakov et al. | Development of crystalline ceramic for immobilization of TRU wastes in VG Khlopin Radium Institute | |
| Laverov et al. | Matrix for isolation of technetium and actinides | |
| RU2062519C1 (ru) | Способ отверждения концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику | |
| US6489531B1 (en) | Confinement of caesium and/or rubidium in apatitic ceramics | |
| Konovalov et al. | On immobilization of high-level waste in an Y–Al garnet-based cermet matrix in SHS conditions | |
| US20120213658A1 (en) | Cermet high level waste forms | |
| den Exter et al. | Immobilization and behavior of technetium in a magnesium titanate matrix for final disposal | |
| Karlina et al. | Thermodynamic simulation and experimental study of irradiated reactor graphite waste processing with REE oxides | |
| Ebihara et al. | Rare Earth Elements in Ca‐Phosphates of Allende Carbonaceous Chondrite | |
| RU2034345C1 (ru) | Способ включения высокоактивного концентрата трансплутониевых и редкоземельных элементов в керамику |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051210 |