RU2098431C1

RU2098431C1 - Method of synthesis of esterified phenolformaldehyde oligomers

Info

Publication number: RU2098431C1
Application number: RU96102262A
Authority: RU
Inventors: З.А. Кочнова; М.Г.О. Гасымалиев; Г.М. Цейтлин
Original assignee: Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева
Priority date: 1996-02-06
Filing date: 1996-02-06
Publication date: 1997-12-10

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: resol phenolformaldehyde resins esterified with alcohols were synthesized by stages. Firstly, diphenylolpropane is condensed with paraform solution in an organic solvent taken from the following group: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl alcohol, ethylcellosolve, butylcellosolve. Mole ratio of diphenylolpropane and paraform = 1:(5-6) and condensation is carried out up to content of formaldehyde in reaction mixture 7-9 wt.-%. Then an additional amount of diphenylolpropane is added up to its mole ratio with paraform = 1:(2-4) and condensation is continued up to formaldehyde content ≅ 1 wt.-%. The obtained product of condensation is esterified at 50-70 C, at medium pH = 2-3 and mole ratio organic solvent : diphenylolpropane = (3-15):1. EFFECT: decreased time of process, increased esterification degree, decreased content of unreacted monomers in the end product. 2 tbl

Description

Изобретение относится к химии поликонденсационных полимеров, а именно к получению этерифицированных спиртами резольных фенолоформальдегидных олигомеров. The invention relates to the chemistry of polycondensation polymers, and in particular to the production of rezol phenol-formaldehyde oligomers esterified with alcohols.

Аналогом данного изобретения является способ получения максимально бутанолизированного дифенилолпропаноформальдегидного олигомера (ДФПФО), описанный в [1] По этому способу ДФПФО получают путем взаимодействия дифенилолпропана (ДФП) с формальдегидом в течение 4 суток (96 ч), при этом получают олигомер со степенью этерификации 18,5 мас. и содержании остаточных мономеров ДФП и формальдегида соответственно 1,0% и 3,1 мас. An analogue of this invention is a method for producing maximally butanolized diphenylolpropane formaldehyde oligomer (DFPO) described in [1] According to this method, DFPO is prepared by reacting diphenylolpropane (DFPO) with formaldehyde for 4 days (96 hours), and an oligomer with an esterification degree of 18 is obtained, 5 wt. and the content of residual monomers of DPP and formaldehyde, respectively, 1.0% and 3.1 wt.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения этерифицированных спиртами фенолоформальдегидных олигомеров по [2] который выбран за прототип. The closest in technical essence is the method of producing phenol-formaldehyde oligomers esterified with alcohols according to [2] which is selected as the prototype.

Способ заключается в том, что с целью улучшения эластичности покрытий, полученных на их основе, и снижения количества сточных вод в процессе получения фенолформальдегидных олигомеров, в качестве формальдегида используют раствор параформа в органическом растворителе, выбранном из группы, включающей пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый спирты, а также этилцеллозольв, бутилцеллозольв, которые добавляют к смеси фенола и щелочи в молярном соотношении фенол:параформ 1,5-2,5, а на стадии этерификации дополнительно вводят указанный органический растворитель в молярном соотношении к фенолу 3-15:1, а в качестве фенола используют орто-крезол или пара-крезол, или пара-третичный бутилфенол или 3,4-ксиленол. The method consists in the fact that in order to improve the elasticity of the coatings obtained on their basis and reduce the amount of wastewater in the process of obtaining phenol-formaldehyde oligomers, formaldehyde is used as a solution of paraform in an organic solvent selected from the group including propyl, isopropyl, butyl, isobutyl alcohols, as well as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, which are added to a mixture of phenol and alkali in a molar ratio of phenol: paraform of 1.5-2.5, and at the stage of esterification, the indicated organic solvent in a molar ratio to phenol of 3-15: 1, and is used as a phenol ortho-cresol or para-cresol, or p-tertiary butyl phenol or 3,4-xylenol.

Недостатком способа является то, что он оказывается не вполне эффективным для получения ДФПФО, поскольку не позволяет получать ДФПФО с высокой степенью этерификации и низким содержанием остаточных мономеров, причем общая длительность процесса составляет около 22 ч. The disadvantage of this method is that it is not quite effective for obtaining DFPO, since it does not allow to obtain DFPO with a high degree of esterification and low content of residual monomers, and the total duration of the process is about 22 hours

Задачей изобретения является разработка способа получения ДФПФО, обеспечивающего значительное ускорение процесса, повышение степени этерификации олигомеров и снижение остаточного количества непрореагированных мономеров в конечном продукте. The objective of the invention is to develop a method for producing DFPFO, providing a significant acceleration of the process, increasing the degree of esterification of oligomers and reducing the residual amount of unreacted monomers in the final product.

Поставленная задача решается разработанным способом получения этерифицированных ДФПФО путем взаимодействия фенольного компонента с параформом в органическом растворителе, выбранном из группы: пропиловый, этиловый, метиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый спирты, а также этилцеллозольв бутилцеллозольв в щелочной среде с последующей этерификацией продуктов конденсации при 50-70^oC и pH 2-3 и введением органического растворителя из указанной группы в молярном соотношении с фенольным компонентом соответственно 3-15: 1, причем на стадии взаимодействия ДФП с параформом, загрузка ДФП проводится поэтапно: на первом этапе загружают ДФП с таким расчетом, чтобы соотношение ДФП параформ в реакционной массе составило 1:5-6 (моль) и затем процесс ведут до содержания формальдегида в реакционной массе 7-9 мас. после чего на втором этапе добавляют вторую порцию ДФП до необходимого конечного соотношения ДФП параформ 1:2-4 (моль) и продолжают вести процесс до содержания формальдегида ≅1 мас.The problem is solved by the developed method for the preparation of etherified DFPFO by reacting the phenolic component with paraform in an organic solvent selected from the group: propyl, ethyl, methyl, isopropyl, butyl, isobutyl alcohols, as well as ethyl cellosolve butyl cellosolve in an alkaline medium followed by etherification of the condensation products 70 ^o C and pH 2-3, and introducing the organic solvent from said group in a molar ratio of phenolic component, respectively 3-15: 1, wherein the stud on the and the interaction of DPP with paraform, loading of DPP is carried out in stages: at the first stage, DPP is loaded so that the ratio of DPP of paraforms in the reaction mass is 1: 5-6 (mol) and then the process is carried out until the formaldehyde content in the reaction mass is 7-9 wt . then, in the second stage, add a second portion of DPP to the required final ratio of DPP paraforms of 1: 2-4 (mol) and continue the process until formaldehyde content is ≅1 wt.

Пример 1. В реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 228 г (1 моль) дифенилолпропана (ДФП) и 150 г (5 моль) параформа в виде 40%-ного раствора в бутаноле, затем при 50^oC смесь перемешивают до образования однородной массы. После чего через капельную воронку в течение 15 мин добавляют 56 г (0,3 моль) 30% -ного раствора KOH в бутаноле. Реакционную массу при включенной мешалке выдерживают при 50^oC до содержания свободного формальдегида 8 мас. затем добавляют к реакционной массе 159,6 г (0,7 моль) ДФП и при этих же условиях выдерживают реакционную массу до содержания свободного формальдегида ≅ 1 мас.Example 1. In a reaction flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and dropping funnel, 228 g (1 mol) of diphenylolpropane (DPP) and 150 g (5 mol) of paraform are charged as a 40% solution in butanol, then at 50 ^o C the mixture is stirred until a homogeneous mass is formed. Then 56 g (0.3 mol) of a 30% solution of KOH in butanol are added through a dropping funnel over 15 minutes. The reaction mass when the stirrer is kept at 50 ^o C to a free formaldehyde content of 8 wt. then 159.6 g (0.7 mol) of DPP are added to the reaction mass and the reaction mass is maintained under the same conditions until the free formaldehyde content is ≅ 1 wt.

Затем в течение 15 мин поднимают температуру до 80^oC и выдерживают реакционную массу при этой температуре еще 1 ч, после чего реакционную массу подкисляют паратолуолсульфокислотой до pH 3 и добавляют десятикратный избыток бутанола в молях по отношению к ДФП, одновременно снижают температуру до 70^oC. Реакционную массу выдерживают при этой температуре 1,5 ч, после чего нейтрализуют бутанольным раствором KOH и образовавшийся осадок солей отфильтровывают. Избыток бутанола отгоняют под вакуумом 10-15 мм. рт. ст. и температуре 40-50^oC до содержания основного вещества 50-55 мас.Then, the temperature is raised to 80 ^° C. over 15 minutes and the reaction mixture is kept at this temperature for 1 hour, after which the reaction mixture is acidified with paratoluene sulfonic acid to pH 3 and a ten-fold excess of butanol in moles is added with respect to the DPP, while the temperature is reduced to 70 ^° C. The reaction mass is kept at this temperature for 1.5 hours, after which it is neutralized with a KOH butanol solution and the precipitate formed is filtered off. The excess butanol is distilled off under a vacuum of 10-15 mm. Hg. Art. and a temperature of 40-50 ^o C to a basic substance content of 50-55 wt.

Аналогично примеру 1 могут быть получены ДФПФО при соотношении ДФП:параформ 1:2-4 (моль) в среде различных растворителей, выбранных из группы: метиловый, этиловый, пропиловый спирт, а также этилцеллозольв, бутилцеллозольв, вводимых дополнительно на стадии этерификации в количестве 3-15:1 (моли) по отношению к фенольному компоненту, а в качестве катализаторов могут быть использованы также NaOH, LiOH, щавелевая кислота и др. Условия получения этерифицированных ДФПФО даны в табл. 1. Analogously to example 1, DFPFO can be obtained with a ratio of DFP: paraform 1: 2-4 (mol) in an environment of various solvents selected from the group: methyl, ethyl, propyl alcohol, as well as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, introduced additionally in the amount of 3 in the esterification stage -15: 1 (moles) with respect to the phenolic component, and NaOH, LiOH, oxalic acid, etc. can also be used as catalysts. The conditions for the preparation of esterified DFPFO are given in Table. one.

ДФПФО, полученные по предлагаемому способу, представляют собой прозрачные вязкие жидкости от светло-желтого до красно-коричневого цвета, содержащие незначительное количество остаточных мономеров. DFPFO obtained by the proposed method are transparent viscous liquids from light yellow to red-brown in color, containing a small amount of residual monomers.

Характеристика полученных ДФПФО дана в табл. 2. The characteristics of the obtained DFPFO are given in table. 2.

Как видно из данных табл. 1 и 2 (пример 1-5) ДФПФО, полученные по предлагаемому способу, имеют степень этерификации от 21,2 до 42,0 мас. а содержание остаточных мономеров ДФП и формальдегида не превышает 0,8% и 0,1 мас. соответственно, при этом общая длительность процесса находится в пределах от 4 до 14 ч. As can be seen from the data table. 1 and 2 (example 1-5) DFPFO obtained by the proposed method have a degree of esterification from 21.2 to 42.0 wt. and the content of residual monomers of DPP and formaldehyde does not exceed 0.8% and 0.1 wt. accordingly, while the total duration of the process is in the range from 4 to 14 hours

ДФПФО, полученные известными способами (см. табл. 1, 2, пример N 11 (прототип) и N 6-10 (аналог), имеет степень этерификации не более 34,1 мас. а содержание остаточных мономеров ДФП и формальдегида в них 2,5-0,8% и 3,1-0,1 мас. соответственно, при этом общая длительность процесса в основном в пределах от 1 до 4 суток. DFPO obtained by known methods (see tab. 1, 2, example N 11 (prototype) and N 6-10 (analog), has an esterification degree of not more than 34.1 wt. And the content of residual monomers of DFP and formaldehyde in them 2, 5-0.8% and 3.1-0.1 wt.%, Respectively, while the total duration of the process is mainly in the range from 1 to 4 days.

Claims

A method of producing esterified phenol-formaldehyde oligomers by condensation of a phenolic component with paraform taken in the form of a solution in an organic solvent selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl alcohols, ethyl cellosolve, butyl cellosolveve, by ection byconfection with at 50 70 ^o C, pH 2 3 and a molar ratio of organic solvent and phenolic component 3 15 1, characterized in that as phenolic to component use diphenylolpropane, and first the condensation is carried out at a molar ratio of diphenylolpropane and paraform 1 5 6 to the formaldehyde content in the reaction mass of 7 to 9 wt. then diphenylolpropane is introduced to its molar ratio with paraform 1 2 4, condensation is carried out until the content of free formaldehyde is not more than 1 wt. followed by esterification of the condensation product.