RU2098400C1

RU2098400C1 - Method of synthesis of 1,1,2,2-tetrafluoroethane

Info

Publication number: RU2098400C1
Application number: RU95121367/04A
Authority: RU
Inventors: А.К. Денисов; А.С. Дедов; ков А.И. Масл; А.И. Масляков; В.Ю. Захаров; А.Н. Голубев; В.А. Жукова; М.Д. Новикова; В.Т. Орехов; Ю.Б. Насонов; В.А. Царев
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "Кирово-Чепецкий химический комбинат им.Б.П.Константинова"
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1997-12-10

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: method involves catalytic hydrogenation of tetrafluoroethylene at increased temperature, preferably, at 160-250 C. Process is carried out under adiabatic conditions. The parent tetrafluoroethylene is fed to hydrogenation as a mixture with inert diluting agent, for example, coolant-134. Mole ratio coolant-134 : tetrafluoroethylene is maintained at the range 1-6 and that of hydrogen : tetrafluoroethylene - 0.9-1.2. Catalyst: palladium applied on aluminium alpha-oxide (corundum), preferably, industrial catalyst APK-2. For catalyst firing the parent a gaseous mixture is heated preliminary to at least 50 C. The yield of the end product is up to 99% and impurity content of by-side products (1,1,2-trifluoroethane and hydrogen fluoride) is nonsignificant. EFFECT: improved method of synthesis. 5 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения 1,1,2,2-тетрафторэтана (хладона 134), являющегося перспективным озонобезопасным хладоном. The invention relates to organic chemistry, and in particular to methods for producing 1,1,2,2-tetrafluoroethane (HFC 134), which is a promising ozone-safe refrigerant.

Известен способ получения 1,1,2,2-тетрафторэтана совместно с 1,1,2-трифторэтаном путем каталитического гидрирования тетрафторэтилена над восстановленной окисью никеля. Во время реакции температуру поддерживают на уровне 150^oС. Общий выход указанных продуктов составляет 75% [1]
Существенным недостатком известного способа получения 1,1,2,2-тетрафторэтана является низкий выход целевого продукта и образование 1,1,2-трифторэтана в качестве побочного продукта. Последний не находит практического применения и требует создания установки по его обезвреживанию, так как сброс указанного соединения в окружающую среду экологически недопустим. Вызывает осложнения и поддержание заданной температуры процесса, поскольку реакция гидрирования тетрафторэтилена экзотермична.A known method for producing 1,1,2,2-tetrafluoroethane together with 1,1,2-trifluoroethane by catalytic hydrogenation of tetrafluoroethylene over reduced nickel oxide. During the reaction, the temperature is maintained at 150 ^o C. The total yield of these products is 75% [1]
A significant disadvantage of the known method for producing 1,1,2,2-tetrafluoroethane is the low yield of the target product and the formation of 1,1,2-trifluoroethane as a by-product. The latter does not find practical application and requires the creation of an installation for its neutralization, since the discharge of this compound into the environment is environmentally unacceptable. Causes complications and maintaining the desired process temperature, since the hydrogenation reaction of tetrafluoroethylene is exothermic.

Задача, решаемая изобретением, состоит в улучшении экологических параметров и повышении экономичности производства 1,1,2,2-тетрафторэтана за счет уменьшения побочных продуктов гидрирования тетрафторэтилена, а также снижения удельного расхода энергоресурсов. The problem solved by the invention is to improve environmental parameters and increase the efficiency of production of 1,1,2,2-tetrafluoroethane by reducing the by-products of hydrogenation of tetrafluoroethylene, as well as reducing the specific energy consumption.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения 1,1,2,2-тетрафторэтана гидрированием тетрафторэтилена в присутствии катализатора при повышенной температуре процесс гидрирования ведут в адиабатических условиях при 160-250^oС с использованием в качестве катализатора палладия на альфа-оксиде алюминия, при подаче исходного тетрафторэтилена на гидрирование в виде смеси с индифферентным разбавителем при молярном отношении индифферентного разбавителя и тетрафторэтилена, равном 1-6:1.The problem is solved in that in the method for producing 1,1,2,2-tetrafluoroethane by hydrogenation of tetrafluoroethylene in the presence of a catalyst at an elevated temperature, the hydrogenation process is carried out under adiabatic conditions at 160-250 ^o C using palladium on alpha alumina as a catalyst, when supplying the initial tetrafluoroethylene for hydrogenation in the form of a mixture with an indifferent diluent with a molar ratio of indifferent diluent to tetrafluoroethylene equal to 1-6: 1.

Кроме того, в качестве катализатора используют предпочтительно промышленный алюмо-палладиевый катализатор состава, мас. палладий 1,8-2; оксид алюминия остальное. In addition, the catalyst used is preferably an industrial aluminum-palladium catalyst composition, wt. palladium 1.8-2; aluminum oxide the rest.

В качестве индифферентного разбавителя используют предпочтительно 1,1,2,2-тетрафторэтан. As an indifferent diluent, 1,1,2,2-tetrafluoroethane is preferably used.

Процесс ведут при молярном отношении водорода и тетрафторэтилена предпочтительно в пределах 0,9-1,2:1. The process is carried out with a molar ratio of hydrogen and tetrafluoroethylene, preferably in the range of 0.9-1.2: 1.

Процесс ведут с применением предварительного подогрева катализатора путем подачи исходной газообразной смеси, нагретой по крайней мере до 50^oС.The process is carried out using preheating of the catalyst by supplying an initial gaseous mixture heated to at least 50 ^o C.

Пример 1. Гидрирование тетрафторэтилена проводят на лабораторной установке, в состав которой входят реактор из никеля диаметром 18 и длиной 250 мм, система дозировки тетрафторэтилена, водорода и газообразного разбавителя, а также конденсации продуктов гидрирования. Реактор снабжен гильзой для термопары и изолирующей рубашкой для исключения потерь тепла в окружающую среду. В реактор загружают промышленный алюмо-палладиевый катализатор марки АПК-2 (ТУ 6-03-312-76) состава, мас. палладий 1,8-2; альфа-оксид алюминия - остальное. Катализатор берут в количестве 60 см³. Катализатор предварительно дегидратируют в токе азота при 350^oС в течение 5 ч и восстанавливают в токе водорода при 300^oС в течение 3 ч. Предварительный подогрев катализатора осуществляют путем подачи исходной газообразной смеси, нагретой в форподогревателе, установленном непосредственно перед реактором. Форподогреватель представляет собой полую никелевую трубку диаметром 10 и длиной 300 мм, снабженную внешним электрообогревом. Температуру в форподогревателе устанавливают в интервале 50-100^oС. После установления температуры в реакторе свыше 50^oС форподогрев отключают и процесс гидрирования проводят в адиабатических условиях, продолжая подачу исходных реагентов (тетрафторэтилена и водорода) и разбавителя без предварительного подогрева. Продукты гидрирования выводят из реактора, промывают водой для охлаждения и удаления следовых количеств кислых компонентов, сушат дегидратированным хлоридом кальция, конденсируют в баллоне, охлаждаемом жидким воздухом, ректифицируют на лабораторной низкотемпературной колонке эффективностью 40 т.т. Продолжительность опыта 5 ч. Скорость подачи тетрафторэтилена и водорода по 1 л/ч (0,045моль/ч); 1,1,2,2-тетрафторэтана - 6 л/ч (0,268 моль/ч). Температура в реакторе в адиабатических условиях составила 160^oС. Всего подано 24 г тетрафторэтилена и 138 г 1,1,2,2-тетрафторэтана. В результате конденсации получено 162 г сырца, из которого путем низкотемпературной ректификации выделено 161 г 1,1,2,2-тетрафторэтана с содержанием основного вещества более 99% 23 г из этого количества синтезировано в ходе данного опыта. Выход целевого продукта от теоретически возможного по органическому сырью 94,0%
Примеры 2 9. Опыты по гидрированию тетрафторэтилена проводят на установке, описанной в примере 1, при той же последовательности операций. Примеры 2-5 проведены в оптимальных условиях, примеры 6-9 для обоснования граничных условий оптимального режима. Конкретные условия и результаты опытов по всем примерам представлены в таблице.Example 1. Hydrogenation of tetrafluoroethylene is carried out in a laboratory setup, which includes a nickel reactor with a diameter of 18 and a length of 250 mm, a dosage system for tetrafluoroethylene, hydrogen and a gaseous diluent, as well as condensation of hydrogenation products. The reactor is equipped with a thermocouple sleeve and an insulating jacket to eliminate heat loss to the environment. In the reactor load industrial aluminum-palladium catalyst brand APK-2 (TU 6-03-312-76) composition, wt. palladium 1.8-2; alpha alumina - the rest. The catalyst is taken in an amount of 60 cm ³ . The catalyst is pre-dehydrated in a stream of nitrogen at 350 ^° C for 5 hours and reduced in a stream of hydrogen at 300 ^° C for 3 hours. The catalyst is preheated by supplying an initial gaseous mixture heated in a preheater installed directly in front of the reactor. The preheater is a hollow nickel tube with a diameter of 10 and a length of 300 mm, equipped with external electric heating. The temperature in the preheater is set in the range of 50-100 ^o C. After the temperature in the reactor is set above 50 ^o C, the preheating is turned off and the hydrogenation process is carried out under adiabatic conditions, continuing to supply the starting reagents (tetrafluoroethylene and hydrogen) and diluent without preheating. Hydrogenation products are removed from the reactor, washed with water to cool and remove traces of acidic components, dried with dehydrated calcium chloride, condensed in a cylinder cooled with liquid air, and rectified on a laboratory low-temperature column with an efficiency of 40 tons. The duration of the experiment is 5 hours. The feed rate of tetrafluoroethylene and hydrogen is 1 l / h (0.045 mol / h); 1,1,2,2-tetrafluoroethane - 6 l / h (0.268 mol / h). The temperature in the reactor under adiabatic conditions was 160 ^° C. A total of 24 g of tetrafluoroethylene and 138 g of 1,1,2,2-tetrafluoroethane were fed. As a result of condensation, 162 g of crude was obtained, from which 161 g of 1,1,2,2-tetrafluoroethane with a basic substance content of more than 99% was isolated by low-temperature distillation. 23 g of this amount were synthesized during this experiment. The yield of the target product from the theoretically possible organic feed 94.0%
Examples 2 9. Experiments on the hydrogenation of tetrafluoroethylene are carried out on the installation described in example 1, with the same sequence of operations. Examples 2-5 were carried out under optimal conditions, examples 6-9 to justify the boundary conditions of the optimal regime. Specific conditions and experimental results for all examples are presented in the table.

Как видно из данных таблицы, осуществление гидрирования в оптимальных условиях (примеры 1-5) характеризуется практически полной конверсией исходного сырья и высоким выходом целевого продукта. Снижение молярного отношения 1,1,2,2-тетрафторэтана к тетрафторэтилену ниже 1 приводит в адиабатических условиях к неконтролируемому росту температуры, что в свою очередь сопровождается образованием наряду с целевым продуктом побочных, в частности трифторэтилена и 1,1,2-трифторэтана (пример 6). Увеличение указанного отношения свыше 6 нецелесообразно ввиду недостаточно высокой скорости процесса гидрирования (пример 7). Снижение молярного отношения водорода к тетрафторэтилену ниже 0,9, равно как и увеличение свыше 1,2, ведет к неполной конверсии исходных реагентов, что в свою очередь приводит к повышенному расходу реагентов и в результате к снижению выхода целевого продукта (примеры 8 и 9). As can be seen from the table, the hydrogenation under optimal conditions (examples 1-5) is characterized by almost complete conversion of the feedstock and a high yield of the target product. A decrease in the molar ratio of 1,1,2,2-tetrafluoroethane to tetrafluoroethylene below 1 leads to an uncontrolled increase in temperature under adiabatic conditions, which in turn is accompanied by the formation of side products, in particular trifluoroethylene and 1,1,2-trifluoroethane (example 6). The increase in this ratio over 6 is impractical due to the insufficiently high speed of the hydrogenation process (example 7). A decrease in the molar ratio of hydrogen to tetrafluoroethylene below 0.9, as well as an increase above 1.2, leads to incomplete conversion of the starting reagents, which in turn leads to an increased consumption of reagents and, as a result, a decrease in the yield of the target product (examples 8 and 9) .

Представленные примеры доказывают эффективность предлагаемого способа по сравнению с известным. Полученный эффект можно объяснить следующим образом. Экзотермическое гидрирование тетрафторэтилена по прототипу сопровождается местными перегревами, поскольку тепловой эффект гидрирования тетрафторэтилена чрезвычайно велик (65 ккал/моль). Местный перегрев приводит к разложению 1,1,2,2-тетрафторэтана с образованием трифторэтилена и фтористого водорода. Образующийся трифторэтилен в условиях прототипа гидрируется до 1,1,2-трифторэтана. Адиабатические условия предлагаемого способа исключают перегрев и разложение 1,1,2,2-тетрафторэтана с образованием трифторэтилена, фтористого водорода и 1,1,2-трифторэтана. Благодаря этому улучшаются экологические параметры процесса, повышается экономичность производства 1,1,2,2-тетрафторэтана. The presented examples prove the effectiveness of the proposed method in comparison with the known. The effect obtained can be explained as follows. The exothermic hydrogenation of tetrafluoroethylene according to the prototype is accompanied by local overheating, since the thermal effect of hydrogenation of tetrafluoroethylene is extremely large (65 kcal / mol). Local overheating leads to the decomposition of 1,1,2,2-tetrafluoroethane with the formation of trifluoroethylene and hydrogen fluoride. The resulting trifluoroethylene under the conditions of the prototype is hydrogenated to 1,1,2-trifluoroethane. The adiabatic conditions of the proposed method exclude overheating and decomposition of 1,1,2,2-tetrafluoroethane with the formation of trifluoroethylene, hydrogen fluoride and 1,1,2-trifluoroethane. Due to this, the environmental parameters of the process are improved, the production efficiency of 1,1,2,2-tetrafluoroethane is increased.

Claims

1. The method of producing 1,1,2,2-tetrafluoroethane by hydrogenation of tetrafluoroethylene in the presence of a catalyst at an elevated temperature, characterized in that the hydrogenation is carried out under adiabatic conditions at 160-250 ^{° C.} using palladium on alpha alumina as a catalyst, upon feeding starting tetrafluoroethylene for hydrogenation in the form of a mixture with an indifferent diluent with a molar ratio of indifferent diluent and tetrafluoroethylene equal to 1 6 1.

2. The method according to p. 1, characterized in that the catalyst used is an industrial aluminum-palladium catalyst composition, wt.

Palladium 1.8 2
Alumina Else
3. The method according to p. 1, characterized in that 1,1,2,2-tetrafluoroethane is used as an indifferent diluent.

4. The method according to p. 1, characterized in that the process is carried out with a molar ratio of hydrogen and tetrafluoroethylene in the range of 0.9 to 1.2 1.

5. The method according to PP. 2 and 4, characterized in that the process is carried out using pre-heating of the catalyst by supplying an initial gaseous mixture heated to at least 50 ^o C.