RU2097449C1

RU2097449C1 - Anode material for electrochemically preparing manganese dioxide

Info

Publication number: RU2097449C1
Application number: RU9595115483A
Authority: RU
Inventors: Н.Г. Илющенко; А.И. Анфиногенов; Я.Б. Чернов; А.Н. Птицын; В.А. Бирюков; В.В. Чебыкин; Н.И. Шуров; Л.И. Галкова
Original assignee: Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН
Priority date: 1995-09-04
Filing date: 1995-09-04
Publication date: 1997-11-27

Abstract

FIELD: electrolytic processes. SUBSTANCE: invention relates to preparing manganese dioxide being active cathode material for manufacturing Mn-Zn chemical power sources. Material has titanium support with, applied onto it, Ti-Mn alloy from molted manganese- containing media at high temperatures. EFFECT: facilitated manganese dioxide preparation.

Description

Изобретение относится к области электрохимических производств и может быть использовано для обработки поверхности титановых анодов с целью уменьшения их пассивации при электролитическом получении диоксида марганца. Диоксид марганца является активным катодным материалом химических источников тока марганцево-цинковой системы. The invention relates to the field of electrochemical production and can be used for surface treatment of titanium anodes in order to reduce their passivation during electrolytic production of manganese dioxide. Manganese dioxide is an active cathode material of chemical current sources of the manganese-zinc system.

Анодный материал при получении диоксида марганца должен обладать механической прочностью при скалывании продукта, коррозионной стойкостью, хорошей электропроводностью и использоваться многократно. В качестве такого анодного материала часто используется титан. Но аноды из титана быстро пассивируются, что приводит к последующему увеличению напряжения на электролизере. Поэтому на поверхность титановых анодов либо наносят покрытия, либо его лигируют. Upon receipt of manganese dioxide, the anode material must have mechanical strength when chipping the product, corrosion resistance, good electrical conductivity, and be used repeatedly. Titanium is often used as such an anode material. But anodes made of titanium are quickly passivated, which leads to a subsequent increase in the voltage on the cell. Therefore, the surface of titanium anodes is either coated or ligated.

Известен нерастворимый анод из титана, покрытый тонким слоем диоксида марганца электролитическим осаждением из водных растворов серной кислоты и сернокислого марганца при анодной плотности тока 0,01-0,50 А/дм² и температуре 70-100^oC (авт. св. СССР N 195121, кл. C 23 B 11/02, B 01 K 03/06, C 22 G 01/02. Заявл. 21.03.66. N 1062500/22-1. Опубл. 16.06.67. Б.И. N 9).A known insoluble anode of titanium coated with a thin layer of manganese dioxide by electrolytic precipitation from aqueous solutions of sulfuric acid and manganese sulfate at an anode current density of 0.01-0.50 A / dm ² and a temperature of 70-100 ^o C (ed. St. USSR N 195121, CL C 23 B 11/02, B 01 K 03/06, C 22 G 01/02. Declaration 21.03.66. N 1062500 / 22-1. Publish. 16.06.67. B.I. N 9 )

Недостаток указанного анода сложность изготовления анодов промышленных размеров и постепенное разрушение защитного слоя при удалении осадка электролитического диоксида марганца с электродной основы. The disadvantage of this anode is the difficulty in manufacturing anodes of industrial sizes and the gradual destruction of the protective layer when removing the precipitate of electrolytic manganese dioxide from the electrode base.

Из известных материалов анода для электролитического получения диоксида марганца наиболее близким по технической сущности является анод из сплава титана с марганцем (авт. св. СССР, N 484893, кл. B 01 K 3/06, C 01 G 45/02. Заявл. 14.05.73, N 1925777/23-26. Опубл. 25.09.75. Б.И. N 35). Состав анода, мас. марганец 6-16, титан остальное. Of the known anode materials for the electrolytic production of manganese dioxide, the closest in technical essence is the anode of an alloy of titanium with manganese (ed. St. USSR, N 484893, CL B 01 K 3/06, C 01 G 45/02. Decl. 14.05 .73, N 1925777 / 23-26, publ. 25.09.75. B.I. N 35). The composition of the anode, wt. manganese 6-16, titanium rest.

Недостаток таких анодов недолговечность из-за повышенной хрупкости. При скалывании, полученного диоксида марганца, с поверхности аноды ломаются. Их можно использовать не более 3-5 раз. The disadvantage of such anodes is the fragility due to increased fragility. When cleaving manganese dioxide obtained, the anodes break from the surface. They can be used no more than 3-5 times.

Задачей настоящего изобретения является увеличение срока службы анодов для получения диоксида марганца. Поставленная задача решается путем использования анода, сердцевина которого выполнена из титана, а поверхность из титан-марганцевого сплава. Сцепление покрытия из сплава титан-марганец с сердцевиной из титана очень прочное и сплав не скалывается при снятии осадка диоксида с анода. В то же время сердцевина анода из титана мягкая и не разрушается при удалении осадка диоксида марганца. An object of the present invention is to increase the service life of anodes to produce manganese dioxide. The problem is solved by using an anode, the core of which is made of titanium, and the surface of a titanium-manganese alloy. The adhesion of the titanium-manganese alloy coating to the titanium core is very strong and the alloy does not chip when the oxide deposit is removed from the anode. At the same time, the core of the anode from titanium is soft and does not collapse when the manganese dioxide precipitate is removed.

Твердость может характеризоваться работой удара. Так, работа удара титана составляет 64 кгм, а сплава титана с 6 мас. марганца только 20 кгм. Хрупкость может также характеризоваться твердостью сплава. Чем выше твердость, тем больше хрупкость. Например, твердость по Виккерсу титана составляет 100, а сплава титана с 6 мас. марганца уже 220 кгм. (Макквиллэн А.Д. Макквиллэн М.К. Титан. М. Металлургиздат, 1958, с.376). Hardness can be characterized by impact work. So, the impact work of titanium is 64 kgm, and the titanium alloy with 6 wt. manganese is only 20 kgm. Fragility can also be characterized by the hardness of the alloy. The higher the hardness, the greater the fragility. For example, the Vickers hardness of titanium is 100, and the titanium alloy with 6 wt. Manganese is already 220 kgm. (Mackquillan A.D. Mackquillan M.K. Titan. M. Metallurgizdat, 1958, p. 376).

Так как чистый титан мягче сплава титан-марганец в 2-3 раза, предлагаемый анод, выполненный с сердцевиной из титана и поверхностью, выполненной из титан-марганцевого сплава, намного прочнее анода, изготовленного полностью из сплава титан-марганец. Since pure titanium is 2-3 times softer than titanium-manganese alloy, the proposed anode made with a titanium core and a surface made of titanium-manganese alloy is much stronger than an anode made entirely of titanium-manganese alloy.

Такие аноды можно использовать многократно и длительно без разрушения до 10 и более раз. Толщина поверхностного сплава титан-марганец составляет 30-130 мкм. Such anodes can be used repeatedly and for a long time without breaking up to 10 or more times. The thickness of the surface titanium-manganese alloy is 30-130 microns.

Таким образом, анод, сердцевина которого выполнена из титана, а поверхность из титан-марганцевого сплава, обладает преимуществом по прочности и долговечности по сравнению с анодом, изготовленным полностью из сплава титана с марганцем. Thus, the anode, the core of which is made of titanium, and the surface of the titanium-manganese alloy, has the advantage of strength and durability compared with the anode made entirely of an alloy of titanium with manganese.

Такой анод может быть получен путем опускания прутка титана, который является сердцевиной анода, в транспортную расплавленную среду, содержащую металлический марганец, или галогенид марганца, или оксид марганца, или их смесь и выдержке его при температуре 800-950^oC в течение 3-10 ч. Таким образом получили анод, состоящий из титановой сердцевины и поверхности из титан-марганцевого сплава, состоящего из твердого раствора марганца в титане и интерметаллидов MnTi, Mn₂Ti, Mn₃Ti. Концентрация марганца в поверхности составляет 7-72 мас.Such an anode can be obtained by lowering a titanium rod, which is the core of the anode, into a molten transport medium containing metallic manganese, or manganese halide, or manganese oxide, or a mixture thereof and holding it at a temperature of 800-950 ^o C for 3-10 h. Thus, an anode consisting of a titanium core and a surface of a titanium-manganese alloy consisting of a solid solution of manganese in titanium and intermetallic compounds MnTi, Mn ₂ Ti, Mn ₃ Ti was obtained. The concentration of manganese in the surface is 7-72 wt.

Пример 1. В транспортную расплавленную среду загрузили оксид марганца и пруток титана диаметром 14 мм и длиной 150 мм и при температуре 950^oC выдержали 5 ч. Получили анод, состоящий из титановой сердцевины и поверхностного титан-марганцевого сплава, состоящего из твердого раствора марганца в титане и интерметаллидов MnTi, Mn₂Ti, Mn₃Ti. Концентрация марганца на поверхности 7 мас. Такой анод с толщиной поверхностного слоя 30 мкм был установлен в электролизер вместимостью 0,9 литра для электролитического получения диоксида марганца. В качестве электролита использовали раствор сульфата марганца после сернокислотного выщелачивания карбонатной руды и последующей очистки от примеси известковым молоком. Кислотность электролита поддерживали в пределах 40±5 г/л серной кислоты. Температура электролита 90±5^oC. Катод из стали марки ЭИ-943 в виде двух пластин толщиной 1,5 мм. Соотношение анодной и катодной поверхности 1:0,5.Example 1. Manganese oxide and a titanium rod with a diameter of 14 mm and a length of 150 mm were loaded into a molten transport medium for 9 hours at a temperature of 950 ^° C. An anode consisting of a titanium core and a surface titanium-manganese alloy consisting of a manganese solid solution in titanium and intermetallic compounds MnTi, Mn ₂ Ti, Mn ₃ Ti. The concentration of manganese on the surface of 7 wt. Such an anode with a surface layer thickness of 30 μm was installed in an electrolyzer with a capacity of 0.9 liters for the electrolytic production of manganese dioxide. As an electrolyte, a solution of manganese sulfate was used after sulfuric acid leaching of carbonate ore and subsequent purification of impurities with milk of lime. The acidity of the electrolyte was maintained within 40 ± 5 g / l of sulfuric acid. The electrolyte temperature is 90 ± 5 ^o C. The cathode is made of steel grade EI-943 in the form of two plates 1.5 mm thick. The ratio of the anode and cathode surface is 1: 0.5.

В этих условиях анод проработал 10 циклов. Общее время работы анода составило 1610 ч. Напряжение на ванне в течение всех циклов электролиза оставалась стабильным в пределах: начальное напряжение 2,2 В, конечное 2,9 В, при плотности анодного тока 200 А/м². Качество электролитического диоксида марганца соответствует требованиям ГОСТа. Анод остался в рабочем состоянии, выход по току составил 90%
Пример 2. Таким же образом был получен анод в транспортном расплаве, содержащем металлический марганец при 900^oC и выдержке 10 ч. Толщина поверхностного слоя составила 130 мкм, концентрация марганца в слое 72 мас. Состав его: твердый раствор Mn в Ti и интерметаллиды MnTi, Mn₂Ti, Mn₃Ti.Under these conditions, the anode worked for 10 cycles. The total operating time of the anode was 1610 hours. The voltage on the bath during all electrolysis cycles remained stable in the range: initial voltage 2.2 V, final 2.9 V, at an anode current density of 200 A / m ² . The quality of electrolytic manganese dioxide meets the requirements of GOST. The anode remained in working condition, the current efficiency was 90%
Example 2. In the same way, the anode was obtained in a transport melt containing manganese metal at 900 ^° C and holding for 10 hours. The thickness of the surface layer was 130 μm, the concentration of manganese in the layer was 72 wt. Its composition: a solid solution of Mn in Ti and intermetallic compounds MnTi, Mn ₂ Ti, Mn ₃ Ti.

Опытные аноды диаметром 20 мм и длиной 860 мм, полученные по примеру 2, были испытаны в опытно-промышленной ванне для электролитического получения диоксида марганца. При плотности анодного тока 80 А/м² начальное и конечное напряжение на ванне составило 3,5 В.The experimental anodes with a diameter of 20 mm and a length of 860 mm, obtained according to example 2, were tested in a pilot bath for the electrolytic production of manganese dioxide. At an anode current density of 80 A / m ^{2, the} initial and final voltage across the bath was 3.5 V.

Пример 3. Был приготовлен анод по авт.св. СССР N 484893 (прототип). Испытания анода были проведены в условиях получения диоксида марганца по примеру 1. Анод проработал 3 цикла при плотности тока 200 А/м². Начальное напряжение составило 2,28 В, конечное 2,93 В. Выход по току составил 87,5% После 3 циклов работы (487 часов) анод раскололся при снятии с его поверхности осадка диоксида марганца.Example 3. The anode was prepared by ed. USSR N 484893 (prototype). Tests of the anode were carried out under the conditions of obtaining manganese dioxide according to example 1. The anode worked for 3 cycles at a current density of 200 A / m ² . The initial voltage was 2.28 V, the final 2.93 V. The current efficiency was 87.5%. After 3 cycles of operation (487 hours), the anode cracked when the manganese dioxide precipitate was removed from its surface.

Таким образом, предлагаемый анод, состоящий из сердцевины металлического титана и поверхности из титан-марганцевого сплава, механически очень прочный и работает длительное время без разрушения. Thus, the proposed anode, consisting of a core of metallic titanium and a surface of a titanium-manganese alloy, is mechanically very strong and works for a long time without destruction.

Claims

An anode material for electrochemical production of manganese dioxide containing a titanium-manganese alloy, characterized in that the material includes a titanium base with a titanium-manganese alloy deposited on it from molten manganese-containing media at high temperatures.