RU2096402C1 - Method of preparing c1-c4 alkyl-tert-c4-c5 alkyl ethers - Google Patents
Method of preparing c1-c4 alkyl-tert-c4-c5 alkyl ethers Download PDFInfo
- Publication number
- RU2096402C1 RU2096402C1 RU9494030391A RU94030391A RU2096402C1 RU 2096402 C1 RU2096402 C1 RU 2096402C1 RU 9494030391 A RU9494030391 A RU 9494030391A RU 94030391 A RU94030391 A RU 94030391A RU 2096402 C1 RU2096402 C1 RU 2096402C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- phase
- hydrocarbon
- tertiary
- reactor
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
Description
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения C1-C4 алкил-C4-C5 алкиловых простых эфиров, которые находят применение в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.The invention relates to an improved method for producing C 1 -C 4 alkyl-C 4 -C 5 alkyl ethers, which are used as high-octane additives for motor fuels.
Простые C1-C4 алкил-трет-C4-C5 алкиловые эфиры /далее простые эфиры/ получают этерификацией спиртов C1-C4, таких как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, вторбутанол, изобутанол с третичными олефинами C4-C5, такими как изобутилен и изоамилен. Продуктами этерификации являются соответственно метилтретбутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, пропил и изопропил-трет-бутиловый эфир, бутил-, втор-бутил-, изобутиловые эфиры, метил-трет-амиловый эфир; этил-трет-амиловый эфир, пропил- и изопропил-трет-амиловый эфир, бутил-, вторбутил-, изобутил-трет-амиловые эфиры.Simple C 1 -C 4 alkyl-tert-C 4 -C 5 alkyl ethers (hereinafter ethers) are obtained by esterification of C 1 -C 4 alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, isobutanol with tertiary olefins C 4 -C 5 such as isobutylene and isoamylene. The esterification products are methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, propyl and isopropyl tert-butyl ether, butyl, sec-butyl, isobutyl ethers, methyl tert-amyl ether, respectively; ethyl tert-amyl ether, propyl and isopropyl tert-amyl ether, butyl, sec-butyl, isobutyl tert-amyl ethers.
Известно получение простых эфиров этерификацией спиртов с изобутиленом или изоамиленами в присутствии гетерогенных катализаторов кислотной природы, например активированных углей с функциональными сульфо- и карбоксильными группами, цеолитов, ионообменных смол /1/. It is known to obtain ethers by esterification of alcohols with isobutylene or isoamylenes in the presence of heterogeneous catalysts of an acidic nature, for example, activated carbons with functional sulfo and carboxyl groups, zeolites, ion-exchange resins / 1 /.
Однако гетерогенные катализаторы дезактивируются в процессе, поэтому их необходимо периодически регенерировать, а затем и заменять. Возникают сложности в эксплуатации таких катализаторов из-за недостаточной механической прочности, гидродинамического сопротивления слоя катализатора и т.п. However, heterogeneous catalysts are deactivated in the process, so they must be periodically regenerated, and then replaced. Difficulties arise in the operation of such catalysts due to insufficient mechanical strength, hydrodynamic resistance of the catalyst layer, etc.
Известно получение простых эфиров с применение гомогенных кислотных катализаторов, например серной, соляной кислот, катализаторов типа Фриделя-Крафтса, сульфокислот, гетерополикислот /2/. Однако при гомогенном катализе возникают проблемы, связанные с отделением катализатора от продуктов реакции. It is known to obtain ethers using homogeneous acid catalysts, for example sulfuric, hydrochloric acids, Friedel-Crafts type catalysts, sulfonic acids, heteropoly acids / 2 /. However, homogeneous catalysis causes problems associated with the separation of the catalyst from the reaction products.
Известен способ получения простых эфиров этерификацией спиртов с третичными олефинами при температуре от -50oC до +50oC в присутствии кислотного катализатора в количестве 0,5 10 моль на 1 моль матанола. В качестве катализатора применяют алкил-, арилсульфокислоты, серную кислоту, фосфорную кислоту (концентрация фосфорной кислоты в расчете на смесь с метанолом 60,5 96,8% мас. ). Продукт реакции разбавляют спиртов, после чего из полученной смеси отгоняют азеотроп спирта и простого эфира. Неотогнанный избыток спирта вместе с кислотным катализатором рециркулируют на этерификацию. Азеотроп далее промывают водой для удаления спирта и в результате получают целевой продукт /3/. Однако разбавление продукта реакции даже большим количеством спирта не устраняет разложения простого эфира в присутствии кислоты при ректификации.A known method of producing ethers by esterification of alcohols with tertiary olefins at a temperature of from -50 o C to +50 o C in the presence of an acid catalyst in an amount of 0.5 to 10 mol per 1 mol of matanol. The catalyst used is alkyl-, arylsulfonic acid, sulfuric acid, phosphoric acid (the concentration of phosphoric acid per mixture with methanol is 60.5 to 96.8% by weight). The reaction product is diluted with alcohols, after which the azeotrope of alcohol and ether is distilled off from the resulting mixture. The crude alcohol excess, together with the acid catalyst, is recycled for esterification. The azeotrope is then washed with water to remove alcohol and the target product is obtained / 3 /. However, diluting the reaction product with even a large amount of alcohol does not eliminate the decomposition of the ether in the presence of acid during rectification.
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения простого эфира метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) этерификацией метанола с изобутиленом в гомогенной жидкой фазе при 70 100oC с использованием в качестве катализатора серной кислоты при исходном молярном соотношении метанола и изобутилена (1,5 5):1 с получением реакционной массы, которую охлаждают до комнатной температуры. Далее реакционную массу разделяют в сепараторе на катализаторную фазу, которую рециркулируют на этерификацию, и углеводородную фазу, содержащую целевой продукт. Углеводородную фазу промывают водой, затем ректификацией выделяют целевой продукт и смесь непревращенных углеводородов, которую в количестве 10 80% мас. рециркулируют на сепарацию /4-прототип/.The closest in technical essence to the invention is a method for producing a simple methyl tert-butyl ether (MTBE) esterification of methanol with isobutylene in a homogeneous liquid phase at 70-100 ° C using sulfuric acid as a catalyst in the initial molar ratio of methanol to isobutylene (1 5 5): 1 to obtain a reaction mass, which is cooled to room temperature. Next, the reaction mass is separated in a separator into a catalyst phase, which is recycled for esterification, and a hydrocarbon phase containing the target product. The hydrocarbon phase is washed with water, then the target product and a mixture of unconverted hydrocarbons, which in the amount of 10 to 80% by weight, are isolated by rectification. recycle for separation / 4-prototype /.
Однако в известном способе для разделения гомогенной реакционной смеси на две фазы ее охлаждают до комнатной температуры и добавляют непревращенные углеводороды, что приводит к усложнению процесса и увеличению энергозатрат (на нагрев катализаторной фазы перед подачей в реактор и испарение рециклового потока углеводородов). However, in the known method for separating a homogeneous reaction mixture into two phases, it is cooled to room temperature and unconverted hydrocarbons are added, which complicates the process and increases energy consumption (for heating the catalyst phase before being fed to the reactor and evaporating the recycle stream of hydrocarbons).
Процесс также усложняется из-за того, что после сепарации в углеводородную фазу переходит 10 50% поданной в реактор серной кислоты; на отмывку которой требуется щелочная вода в количестве 20 50% от массы углеводородной фазы. Кроме проблемы затрат щелочи и прямой потери кислоты, возникает проблема утилизации сточных вод, содержащих соли. The process is also complicated due to the fact that after separation 10 50% of the sulfuric acid fed to the reactor passes into the hydrocarbon phase; for washing which requires alkaline water in an amount of 20 to 50% by weight of the hydrocarbon phase. In addition to the problem of alkali costs and direct acid loss, there is the problem of the disposal of waste water containing salts.
Наконец, в известном способе этерификацию проводят при повышенном исходном молярном соотношении метанола и изобутилена (1,5 5):1, что повышает затраты на выделение непревращенного метанола. Finally, in the known method, the esterification is carried out at a higher initial molar ratio of methanol and isobutylene (1.5 to 5): 1, which increases the cost of releasing unconverted methanol.
Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение технологии, снижение энергозатрат и потерь кислотного катализатора. The technical result of the present invention is the simplification of technology, reducing energy consumption and loss of acid catalyst.
Технический результат достигается тем, что C1-C4 алкил-трет-C4-C5 алкиловые простые эфиры получают этерификацией спиртов C1-C4 с третичными олефинами C4-C5 при 70 100oC в жидкой фазе с использованием в качестве катализатора ортофосфорной кислоты, взятой в количестве 20 50% мас. считая на смесь со спиртом C1-C4 при исходном молярном соотношении спирта C1-C4 к третичному олефину C4-C5 (0,9 1,2):1, разделением реакционной смеси на катализаторную фазу, которую рециркулируют на этерификацию, и углеводородную фазу, которую промывают водой и направляют на ректификацию для выделения целевого продукта.The technical result is achieved by the fact that C 1 -C 4 alkyl-tert-C 4 -C 5 alkyl ethers are obtained by esterification of C 1 -C 4 alcohols with C 4 -C 5 tertiary olefins at 70-100 ° C in the liquid phase using as a catalyst for phosphoric acid, taken in an amount of 20 to 50% wt. counting on a mixture with C 1 -C 4 alcohol at the initial molar ratio of C 1 -C 4 alcohol to C 4 -C 5 tertiary olefin (0.9 1.2): 1, by separating the reaction mixture into the catalyst phase, which is recycled to esterification and the hydrocarbon phase, which is washed with water and sent for rectification to isolate the target product.
Отличительным признаком данного способа является использование в качестве катализатора ортофосфорной кислоты. A distinctive feature of this method is the use of phosphoric acid as a catalyst.
Другое отличие состоит в том, что этерификацию проводят при исходном молярном соотношении метанола и изобутилена (0,9 1,2):1. Another difference is that the esterification is carried out at the initial molar ratio of methanol to isobutylene (0.9 1.2): 1.
В качестве спиртов C1-C4 могут быть использованы метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, втор-бутанол, изобутанол.As C 1 -C 4 alcohols, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, sec-butanol, isobutanol can be used.
Настоящее изобретение обеспечивает селективное превращение в простой эфир третичного олефина C4-C5 в присутствии н-бутенов, н-пентанов, бутадиена при использовании C4-C5 фракций пиролиза, крекинга, дегидрирования и перегонки нефтепродуктов.The present invention provides for the selective conversion of C 4 -C 5 tertiary olefin into ether in the presence of n-butenes, n-pentanes, butadiene using C 4 -C 5 fractions of pyrolysis, cracking, dehydrogenation and distillation of petroleum products.
Ортофосфорная кислота и спирт C1-C4 могут подаваться в реактор как отдельными потоками, так и вместе в виде раствора.Phosphoric acid and C 1 -C 4 alcohol can be fed into the reactor either in separate streams or together as a solution.
В реакторе поддерживают такое давление, чтобы реакционная смесь находилась в жидкой фазе, что в данном случае достигается при 12 22 атм. При этих условиях реакционная смесь, выходящая из реактора, является двухфазной и легко разделяется в сепараторе на углеводородную и катализаторную фазы при температуре реакции. Возможно разделение реакторной смеси и при более низкой температуре, например при 20-40oC. Это практически не влияет на расслаивание, однако увеличивает энергозатраты.The pressure in the reactor is maintained so that the reaction mixture is in the liquid phase, which in this case is achieved at 12-22 atm. Under these conditions, the reaction mixture leaving the reactor is two-phase and is easily separated in the separator into hydrocarbon and catalyst phases at the reaction temperature. It is possible to separate the reactor mixture at a lower temperature, for example, at 20-40 o C. This practically does not affect the separation, but increases energy consumption.
При уменьшении содержания кислоты реакционная смесь становится гомогенной, что делает невозможным ее разделение без охлаждения и добавки углеводородов. With a decrease in the acid content, the reaction mixture becomes homogeneous, which makes it impossible to separate it without cooling and adding hydrocarbons.
Исходное соотношение спирта C1-c4 к третичному олефину C4-C5 оказывает влияние как на селективность этерификации (при молярном соотношении меньше, чем 0,9:1, наблюдается образование димеров и тримеров олефина), так и на расслаивание реакционной смеси, которое ухудшается при увеличении заявленного количества спирта C1-C4.The initial ratio of C 1 -c 4 alcohol to the C 4 -C 5 tertiary olefin affects both the selectivity of esterification (at a molar ratio of less than 0.9: 1, the formation of dimers and trimers of olefin is observed) and the delamination of the reaction mixture, which worsens with an increase in the declared amount of C 1 -C 4 alcohol.
В качестве реактора для проведения реакции этерификации можно использовать любой аппарат, который обычно используют для проведения жидкофазных реакций в двухфазной системе жидкость-жидкость, например один или несколько аппаратов с мешалками, аппараты колонного типа пустотелые, тарельчатые или заполненные насадкой, аппараты трубчатого типа. Температурный режим в реакторе может быть изотермическим и/или адиабатическим. As the reactor for carrying out the esterification reaction, you can use any apparatus that is usually used to conduct liquid-phase reactions in a two-phase liquid-liquid system, for example, one or more apparatuses with stirrers, column-type apparatuses hollow, plate-shaped or filled with a nozzle, tube-type apparatuses. The temperature in the reactor may be isothermal and / or adiabatic.
Отделенная сепарацией углеводородная фаза содержит 2-3% поданной в реактор кислоты. Чтобы кислоты не переходили в углеводородную фазу в большем количестве, следует проводить этерификацию при содержании кислоты не больше, чем 50% Кроме того, повышение содержания кислоты более 50% приводит к образованию полимеров третичных олефинов C4-C5, что снижает селективность этерификации.The hydrocarbon phase separated by separation contains 2-3% of the acid fed to the reactor. To prevent acids from entering the hydrocarbon phase in greater quantities, esterification should be carried out with an acid content of not more than 50%. In addition, increasing the acid content of more than 50% leads to the formation of C 4 -C 5 tertiary olefins polymers, which reduces the selectivity of esterification.
Углеводородную фазу, содержащую целевой продукт и часть непревращенного спирта C1-C4, для отмывки кислоты и спирта C1-C4 промывают водой, которой требуется 7-10% от массы углеводородной фазы. Причем к воде, подаваемой на промывку, не нужно добавлять щелочь, что позволяет далее утилизировать кислоту, содержащуюся в промывной воде, известными методами.The hydrocarbon phase containing the target product and part of the unconverted C 1 -C 4 alcohol is washed with water, which requires 7-10% by weight of the hydrocarbon phase, to wash off the acid and C 1 -C 4 alcohol. Moreover, alkali does not need to be added to the water supplied for washing, which allows further disposal of the acid contained in the washing water by known methods.
Промывная вода, кроме кислоты, содержит непревращенный спирт C1-C4, который обычным образом отгоняют на ректификационной колонне и возвращают на этерификацию.Wash water, in addition to acid, contains a non-converted C 1 -C 4 alcohol, which is usually distilled off in a distillation column and returned to esterification.
Углеводородную фазу после промывки направляют в ректификационную колонну, где непревращенные углеводороды отгоняют от полученного простого эфира, который отводят на склад и далее непосредственно используют в качестве компонента моторных топлив. After washing, the hydrocarbon phase is sent to a distillation column, where the unconverted hydrocarbons are distilled off from the obtained ether, which is taken to a warehouse and then directly used as a component of motor fuels.
Выделенная в сепараторе катализаторная (нижняя) фаза, в которую переходит основное количество кислоты (97-98% от взятого количества) и частично спирт C1-C4, может быть непосредственно использована в качестве катализатора синтеза и рециркулируется в реактор.The catalyst (lower) phase isolated in the separator, into which the bulk of the acid (97-98% of the taken amount) and partially C 1 -C 4 alcohol passes, can be directly used as a synthesis catalyst and recycled to the reactor.
Преимущества предлагаемого способа заключаются в снижении энергозатрат за счет упрощения стадии разделении реакционной массы, отсутствия рециркуляции третичных олефинов C4-C5, снижении потерь кислоты-катализатора, сокращении количества сточных вод.The advantages of the proposed method are to reduce energy consumption by simplifying the stage of separation of the reaction mass, the absence of recirculation of tertiary C 4 -C 5 olefins, reducing acid catalyst losses, reducing the amount of wastewater.
Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами. Экспериментальные данные по примерам сведены в таблицу. The possibility of carrying out the invention is confirmed by the following examples. The experimental data for the examples are summarized in table.
Пример 1. В реактор, представляющий собой вертикальную трубу из нержавеющей стали высотой 20 м, диаметром 20 мм, заполненную насадкой - спиральной проволокой из нержавеющей стали и оборудованную рубашкой, через которую циркулирует вода, непрерывно подают со скоростью 1700 г/ч раствор, содержащий 30,0% мас. ортофосфорной кислоты, и 70,0% мас. метанола, и со скоростью 4100 г/ч подают углеводородную C4-фракцию дегидрирования изобутана, содержащую, мас.Example 1. In the reactor, which is a vertical stainless steel pipe 20 m high, 20 mm in diameter, filled with a nozzle — a stainless steel spiral wire and equipped with a jacket through which water circulates, a solution containing 30 is continuously supplied at a speed of 1700 g / h , 0% wt. phosphoric acid, and 70.0% wt. methanol, and at a speed of 4100 g / h serves hydrocarbon C 4 fraction of isobutane dehydrogenation containing, by weight.
Пропан 0,3
Изобутилен 46,2
н-Бутан 2,1
Изобутан 48,8
н-Бутены 2,3
Дивинил 0,2
Пентаны 0,1
Молярное соотношение метанола и изобутилена составляет 1:1.Propane 0.3
Isobutylene 46.2
n-Bhutan 2.1
Isobutane 48.8
n-
Divinyl 0.2
Pentanes 0.1
The molar ratio of methanol to isobutylene is 1: 1.
В реакторе поддерживают температуру 90oC, давление 18 атм.In the reactor maintain a temperature of 90 o C, a pressure of 18 ATM.
Выходящую из реактора реакционную смесь разделяют в сепараторе на углеводородную и катализаторную (нижнюю) фазы при температуре 90oC.Leaving the reactor, the reaction mixture is separated in a separator into hydrocarbon and catalyst (lower) phases at a temperature of 90 o C.
Полученная углеводородная фаза в количестве 5175 г/ч содержит, мас. МТБЭ 50,13; метанол 2,23; ортофосфорная кислота 0,23; непревращенные углеводороды 47,32. Количество ортофосфорной кислоты в углеводородной фазе в расчете на кислоту, поданную в реактор, составляет 2,4%
Полученная катализаторная фаза в количестве 625 г/ч содержит, мас. ортофосфорная кислота 79,9; метанол 20,3. Катализаторную фазу смешивают с 12 г/ч ортофосфорной кислоты, 1063 г/ч метанола и все вместе (1700 г/ч) снова подают в реактор.The resulting hydrocarbon phase in an amount of 5175 g / h contains, by weight. MTBE 50.13; methanol 2.23; phosphoric acid 0.23; unconverted hydrocarbons 47.32. The amount of phosphoric acid in the hydrocarbon phase, calculated on the acid fed to the reactor, is 2.4%
The resulting catalyst phase in an amount of 625 g / h contains, by weight. phosphoric acid 79.9; methanol 20.3. The catalyst phase is mixed with 12 g / h of phosphoric acid, 1063 g / h of methanol and all together (1700 g / h) are again fed to the reactor.
Углеводородную фазу далее подают в нижнюю часть промывной колонны, представляющей собой вертикальную трубу из нержавеющей стали высотой 10 м, диаметром 123 мм, заполненную насадкой спиральной проволокой из нержавеющей стали. В верхнюю часть промывной колоны подают воду со скоростью 420 г/ч (8,1% от массы углеводородной фазы). Вода после промывки содержит, мас. метанол 21,74; ортофосфорная кислота 2,17; вода 76,09. The hydrocarbon phase is then fed to the lower part of the wash column, which is a vertical stainless steel pipe 10 m high, 123 mm in diameter, filled with a nozzle with a stainless steel spiral wire. Water is supplied to the top of the wash column at a rate of 420 g / h (8.1% by weight of the hydrocarbon phase). Water after washing contains, by weight. methanol 21.74; phosphoric acid 2.17; water 76.09.
Выходящую с верха промывной колонны промытую углеводородную фазу подают в ректификационную колонну, где при давлении 5 атм. отгоняют отработанную углеводородную C4-фракцию в количестве 2450 г/ч, содержащую 9,94% мас. изобутилена. Кубовая жидкость ректификационной колонны в количестве 2593 г/ч представляет собой МТБЭ.The washed hydrocarbon phase leaving the top of the wash column is fed to a distillation column, where at a pressure of 5 atm. the spent hydrocarbon C 4 fraction is distilled off in an amount of 2450 g / h, containing 9.94% wt. isobutylene. The distillation column bottoms in an amount of 2593 g / h is MTBE.
Степень превращения изобутилена в МТБЭ (выход МТБЭ от теории) составляет 87,1%
Пример 2. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в реактор подают со скоростью 1280 г/ч раствор, содержащий 35,0% мас. ортофосфорной кислоты и 65,0% мас. метанола, и со скоростью 3150 г/ч подают C4-фракцию. В реакторе поддерживают температуру 80oC давление 15 атм. Молярное отношение метанола к изобутилену составляет 1,0.The degree of conversion of isobutylene to MTBE (MTBE yield from theory) is 87.1%
Example 2. The experiment is carried out analogously to example 1, however, a solution containing 35.0% wt. Is supplied at a rate of 1280 g / h to the reactor. phosphoric acid and 65.0% wt. methanol, and at a speed of 3150 g / h serves C 4 fraction. In the reactor maintain a temperature of 80 o C pressure of 15 ATM. The molar ratio of methanol to isobutylene is 1.0.
Выходящую из реактора реакционную смесь разделяют в сепараторе на углеводородную и катализаторную фазы при температуре 80oC.Leaving the reactor, the reaction mixture is separated in a separator into hydrocarbon and catalyst phases at a temperature of 80 o C.
Полученная углеводородная фаза в количестве 3946 г/ч содержит, мас. МТБЭ 51,85; метанол 1,0; ортофосфорная кислота 0,3; непревращенные углеводороды 46,84. Количество ортофосфорной кислоты в углеводородной фазе в расчете на кислоту, поданную в реактор, составляет 2,7%
Полученная катализаторная фаза в количестве 484 г/ч содержит, мол. ортофосфорная кислота 90,08; метанол 9,92. Катализаторную фазу смешивают с 12 г/ч ортофосфорной кислоты, 784 г/ч метанола и все вместе (1280 г/ч) снова подают в реактор.The resulting hydrocarbon phase in an amount of 3946 g / h contains, by weight. MTBE 51.85; methanol 1.0; phosphoric acid 0.3; unconverted hydrocarbons 46.84. The amount of phosphoric acid in the hydrocarbon phase, based on the acid fed to the reactor, is 2.7%
The resulting catalyst phase in an amount of 484 g / h contains, mol. phosphoric acid 90.08; methanol 9.92. The catalyst phase is mixed with 12 g / h of phosphoric acid, 784 g / h of methanol and all together (1280 g / h) are again fed to the reactor.
Углеводородную фазу промывают водой, которую подают со скоростью 340 г/ч (8,6% от массы углеводородной фазы). The hydrocarbon phase is washed with water, which is supplied at a rate of 340 g / h (8.6% by weight of the hydrocarbon phase).
Промытую углеводородную фазу разделяют в ректификационной колонне на отработанную углеводородную C4-фракцию в количестве 1848 г/ч, содержащую 8,28% мас. изобутилена, и МТБЭ в количестве 2046 г/ч.The washed hydrocarbon phase is separated in a distillation column into the spent C 4 hydrocarbon fraction in an amount of 1848 g / h, containing 8.28% wt. isobutylene, and MTBE in an amount of 2046 g / h.
Степень превращения изобутилена в МТБЭ составляет 89,5%
Пример 3. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в реактор подают со скоростью 1265 г/ч раствор, содержащий 20,0% мас. ортофосфорной кислоты и 80,0% мас. метанола, и со скоростью 3194 г/ч подают C4-фракцию. Мольное соотношение метанола к изобутилену составляет 1,2. В реакторе поддерживают температуру 100oC, давление 22 атм.The conversion of isobutylene to MTBE is 89.5%.
Example 3. The experiment is carried out analogously to example 1, however, a solution containing 20.0% wt. Is supplied to the reactor at a rate of 1265 g / h. phosphoric acid and 80.0% wt. methanol, and at a speed of 3194 g / h serves C 4 fraction. The molar ratio of methanol to isobutylene is 1.2. In the reactor maintain a temperature of 100 o C, a pressure of 22 ATM.
Выходящую из реактора реакционную смесь разделяют в сепараторе на углеводородную и катализаторную фазы при температуре 100oC.Leaving the reactor, the reaction mixture is separated in a separator into hydrocarbon and catalyst phases at a temperature of 100 o C.
Полученная углеводородная фаза в количестве 4054 г/ч содержит, мас. МТБЭ 47,63; метанол 3,7; ортофосфорная кислота 0,2; непревращенные углеводороды 48,47; Количество ортофосфорной кислоты в углеводородной фазе в расчете на кислоту, поданную в реактор, составляет 3,2%
Полученная катализаторная фаза в количестве 405 г/ч содержит, мас. ортофосфорная кислота 60,43; метанол 39,51. Катализаторную фазу смешивают с 8 г/час ортофосфорной кислоты, 852 г/ч метанола и все вместе (1265 г/ч) снова подают в реактор.The resulting hydrocarbon phase in an amount of 4054 g / h contains, by weight. MTBE 47.63; methanol 3.7; phosphoric acid 0.2; unconverted hydrocarbons 48.47; The amount of phosphoric acid in the hydrocarbon phase, based on the acid fed to the reactor, is 3.2%
The resulting catalyst phase in an amount of 405 g / h contains, by weight. phosphoric acid 60.43; methanol 39.51. The catalyst phase is mixed with 8 g / h of phosphoric acid, 852 g / h of methanol and all together (1265 g / h) are again fed to the reactor.
Углеводородную фазу промывают водой, которую подают со скоростью 283 г/ч (7% от массы углеводородной фазы). The hydrocarbon phase is washed with water, which is supplied at a rate of 283 g / h (7% by weight of the hydrocarbon phase).
Промытую углеводородную фазу разделяют в ректификационной колонне на отработанную углеводородную C4-фракцию в количестве 1965 г/ч, содержащую 12,57% мас. изобутилена, и МТБЭ в количестве 1931 г/ч.The washed hydrocarbon phase is separated in a distillation column into a spent C 4 hydrocarbon fraction in an amount of 1965 g / h, containing 12.57% wt. isobutylene, and MTBE in an amount of 1931 g / h.
Степень превращения изобутилена в МТБЭ составляет 83,3%
Пример 4. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в реактор подают со скоростью 4100 г/ч раствор, содержащий 50,0% мас. ортофосфорной кислоты и 50,0% мас. метанола, и со скоростью 11700 г/ч подают углеводородную C4-фракцию пиролиза бензина, содержащую, мас.The conversion of isobutylene to MTBE is 83.3%.
Example 4. The experiment is carried out analogously to example 1, however, in the reactor serves at a speed of 4100 g / h a solution containing 50.0 wt.%. phosphoric acid and 50.0% wt. methanol, and at a speed of 11700 g / h serves hydrocarbon C 4 -fraction of pyrolysis of gasoline containing, by weight.
Пропан 0,5
Изобутилен 28,6
н-Бутан 9,5
Изобутан 2,1
н-Бутены 15,8
Дивинил 42,7
Пентаны 0,3
Молярное соотношение метана к изобутилену составляет 1,07. В реакторе поддерживают температуру 70oC, давление 12 атм.Propane 0.5
Isobutylene 28.6
n-Bhutan 9.5
Isobutane 2.1
n-butenes 15.8
Divinyl 42.7
Pentanes 0.3
The molar ratio of methane to isobutylene is 1.07. In the reactor maintain a temperature of 70 o C, a pressure of 12 atm.
Выходящую из реактора реакционную смесь разделяют в сепараторе на углеводородную и катализаторную фазы при температуре 70oC.Leaving the reactor, the reaction mixture is separated in a separator into hydrocarbon and catalyst phases at a temperature of 70 o C.
Полученная углеводородная фаза в количестве 13710 г/ч содержит, мас. МТБЭ 36,59; метанол 0,92; ортофосфорная кислота 0,43; непревращенные углеводороды 62,06. Количество ортофосфорной кислоты в углеводородной фазе в расчете на кислоту, поданную в реактор, составляет 3%
Полученная катализаторная фаза в количестве 2090 г/ч содержит, мас. ортофосфорная кислота 95,22; метанол 4,78. Катализаторную фазу смешивают с 60 г/ч ортофосфорной кислоты, 1950 г/ч метанола и все вместе (4100 г/ч) снова подают в реактор. Углеводородную фазу промывают водой, которую подают со скоростью 1380 г/ч (10,1% от массы углеводородной фазы).The resulting hydrocarbon phase in an amount of 13710 g / h contains, by weight. MTBE 36.59; methanol 0.92; phosphoric acid 0.43; unconverted hydrocarbons 62.06. The amount of phosphoric acid in the hydrocarbon phase, based on the acid fed to the reactor, is 3%
The resulting catalyst phase in an amount of 2090 g / h contains, by weight. phosphoric acid 95.22; methanol 4.78. The catalyst phase is mixed with 60 g / h of phosphoric acid, 1950 g / h of methanol and collectively (4100 g / h) is again fed to the reactor. The hydrocarbon phase is washed with water, which is supplied at a rate of 1380 g / h (10.1% by weight of the hydrocarbon phase).
Промытую углеводородную фазу разделяют в ректификационной колонне на отработанную углеводородную C4-фракцию в количестве 8503 г/ч, содержащую 1,81% изобутилена, и МТБЭ в количестве 5016 г/ч.The washed hydrocarbon phase is separated in a distillation column into the spent C 4 hydrocarbon fraction in an amount of 8503 g / h, containing 1.81% isobutylene, and MTBE in an amount of 5016 g / h.
Степень превращения изобутилена в МТБЭ составляет 95,4%
Пример 5. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в реактор подают со скоростью 3320 г/ч раствор, содержащий 40,0% мас. ортофосфорной кислоты и 60,0% мас. метанола, и со скоростью 13540 г/ч подают углеводородную C4-фракции в примере 4. Молярное соотношение метанола к изобутилену составляет 0,9. В реакторе поддерживают температуру 85oC, давление 16 атм.The degree of conversion of isobutylene to MTBE is 95.4%
Example 5. The experiment is carried out analogously to example 1, however, in the reactor serves at a speed of 3320 g / h a solution containing 40.0% wt. phosphoric acid and 60.0% wt. methanol, and at a speed of 13540 g / h serves hydrocarbon C 4 fractions in example 4. The molar ratio of methanol to isobutylene is 0.9. In the reactor maintain a temperature of 85 o C, a pressure of 16 ATM.
Выходящую из реактора реакционную смесь разделяют в сепараторе на углеводородную и катализаторную фазы при температуре 85oC.Leaving the reactor, the reaction mixture is separated in a separator into hydrocarbon and catalyst phases at a temperature of 85 o C.
Полученная углеводородная фаза в количестве 15500 г/ч содержит, мас. МТБЭ 33,25; метанол 0,39; ортофосфорная кислота 0,17; непревращенные углеводороды 66,19. Количество ортофосфорной кислоты в углеводородной фазе в расчете на кислоту, поданную в реактор, составляет 2%
Полученная катализаторная фаза в количестве 1360 г/ч содержит, мас. ортофосфорная кислота 95,73; метанол 4,27. Катализаторную фазу смешивают с 26 г/ч ортофосфорной кислоты, 1934 г/ч метанола и все вместе (3320 г/ч) снова подают в реактор.The resulting hydrocarbon phase in an amount of 15500 g / h contains, by weight. MTBE 33.25; methanol 0.39; phosphoric acid 0.17; unconverted hydrocarbons 66.19. The amount of phosphoric acid in the hydrocarbon phase, based on the acid fed to the reactor, is 2%
The resulting catalyst phase in an amount of 1360 g / h contains, by weight. phosphoric acid 95.73; methanol 4.27. The catalyst phase is mixed with 26 g / h of phosphoric acid, 1934 g / h of methanol and all together (3320 g / h) are again fed to the reactor.
Углеводородную фазу промывают водой, которую подают со скоростью 1070 г/ч (6,9% от массы углеводородной фазы). The hydrocarbon phase is washed with water, which is supplied at a rate of 1070 g / h (6.9% by weight of the hydrocarbon phase).
Промытую углеводородную фазу разделяют в ректификационной колонне на отработанную углеводородную C4-фракцию в количестве 10260 г/ч, содержащую 5,77% мас. изобутилена, и МТБЭ в количестве 5154 г/ч.The washed hydrocarbon phase is separated in a distillation column into a spent C 4 hydrocarbon fraction in an amount of 10260 g / h, containing 5.77% wt. isobutylene, and MTBE in the amount of 5154 g / h.
Степень превращения изобутилена в МТБЭ составляет 84,7%
Пример 6. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в качестве спирта C1-C4 используют этанол. Степень превращения изобутилена в этилтретбутиловый эфир составляет 72,5%
Пример 7. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в качестве спирта C1-C4 используют изопропиловый спирт. Степень превращения изобутилена в изопропилтретбутиловый эфир составляет 87,3%
Пример 8. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в качестве третичного олефина используют C5-фракцию дегидрирования изопентана, содержащую, мас.The conversion of isobutylene to MTBE is 84.7%
Example 6. The experiment is carried out analogously to example 1, however, ethanol is used as the alcohol C 1 -C 4 . The conversion of isobutylene to ethyl tert-butyl ether is 72.5%
Example 7. The experiment is carried out analogously to example 1, however, isopropyl alcohol is used as C 1 -C 4 alcohol. The degree of conversion of isobutylene to isopropyl tert-butyl ether is 87.3%
Example 8. The experiment is carried out analogously to example 1, however, as the tertiary olefin, a C 5 -isopentane dehydrogenation fraction containing, by weight, is used.
Пропан 1,1
Бутан 3,5
Изопентан 59,6
Изоамилены 29,8
Изопрен 1,3
н-Пентан 1,2
н-Амилены 2,9
Пиперилен 0,6
Степень превращения изоамилена в метилтретамиловый эфир составляет 73,5%Propane 1.1
Isopentane 59.6
Isoamylenes 29.8
Isoprene 1.3
n-Pentane 1.2
n-Amylene 2.9
Piperylene 0.6
The conversion of isoamylene to methyltretamyl ether is 73.5%
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9494030391A RU2096402C1 (en) | 1994-08-16 | 1994-08-16 | Method of preparing c1-c4 alkyl-tert-c4-c5 alkyl ethers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9494030391A RU2096402C1 (en) | 1994-08-16 | 1994-08-16 | Method of preparing c1-c4 alkyl-tert-c4-c5 alkyl ethers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94030391A RU94030391A (en) | 1997-05-20 |
| RU2096402C1 true RU2096402C1 (en) | 1997-11-20 |
Family
ID=20159768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU9494030391A RU2096402C1 (en) | 1994-08-16 | 1994-08-16 | Method of preparing c1-c4 alkyl-tert-c4-c5 alkyl ethers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2096402C1 (en) |
-
1994
- 1994-08-16 RU RU9494030391A patent/RU2096402C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. US, патент 3637889, кл. C 07 C 1/20, 1972. 2. SU, патент, 915797, кл. C 07 C 1/20, 1982. 3. US, патент, 4714788, кл. C 07 C 41/06, 1987. 4. FR, заявка, 2341549, кл. C 07 C 43/04, 1977. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU94030391A (en) | 1997-05-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101688254B1 (en) | Producing isobutene by cracking mtbe | |
| Antunes et al. | Alkenes oligomerization with resin catalysts | |
| US4423251A (en) | Process employing sequential isobutylene hydration and etherification | |
| US4797133A (en) | Process for recovery of butene-1 from mixed C4 hydrocarbons | |
| JPH01213248A (en) | Production of ether | |
| ITMI971129A1 (en) | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF HIGH-OCTANE HYDROCARBONS BY MEANS OF SELECTIVE DIMERIZATION OF ISOBUTENE | |
| WO2008069984A2 (en) | Production of butenes and derivatives thereform from dry ethanol | |
| EP0745576B1 (en) | Process for the joint production of ethers and hydrocarbons with a high octane number | |
| US4357147A (en) | Diisopropyl ether reversion and oligomerization in isopropanol production | |
| US20020002316A1 (en) | Process for the production of hydrocarbons with a high octane number by means of the selective dimerization of isobutene with acid catalysts | |
| WO2008069987A2 (en) | Production of butenes and derivatives therefrom from dry ethanol | |
| KR101331553B1 (en) | Method for preparing high purity isobutene using glycol ether | |
| US4405822A (en) | Diisopropyl ether hydration in isopropanol production | |
| US4352945A (en) | Diisopropyl ether reversion in isopropanol production | |
| CA2040152A1 (en) | Conversion of light hydrocarbons to ether rich gasoline | |
| EP1074534B1 (en) | Process for the production of hydrocarbons with a high octane number by the selective dimerization of isobutene | |
| RU2096402C1 (en) | Method of preparing c1-c4 alkyl-tert-c4-c5 alkyl ethers | |
| JPH04225930A (en) | Process for producing alcohol or ether by hydration of olefinic material | |
| RU2070189C1 (en) | Process for preparing c1-c4-alkyl tert-c4-c5-alkyl ethers | |
| AU8412691A (en) | Reactor quenching for catalytic olefin hydration in ether production | |
| US4761504A (en) | Integrated process for high octane alkylation and etherification | |
| RU2070190C1 (en) | Process for preparing c1-c4-alkyl-tert-c4-c5-alkyl ethers | |
| JPH0352826A (en) | Preparation of pure c4-c7-tertiary alkene | |
| US4954660A (en) | Process for the direct hydration of linear olefins | |
| RU2070219C1 (en) | Method for production of compound gasoline component |