RU2095802C1

RU2095802C1 - Device for electrochemical detection of presence of organic additions in water

Info

Publication number: RU2095802C1
Application number: RU93042160A
Authority: RU
Inventors: Ю.М. Абраменко; С.М. Безручко; А.В. Данилов
Original assignee: Государственный научно-исследовательский институт физических проблем им.Ф.В.Лукина
Priority date: 1993-08-24
Filing date: 1993-08-24
Publication date: 1997-11-10

Abstract

FIELD: analysis of water solutions. SUBSTANCE: device has electrochemical cell with three electrodes. Platinum working electrode is connected to inverting input of current amplifier, which output is connected to measurement-information system, which is controlled program setter. Comparison electrode is connected to input of interface amplifier. Additional electrode is connected to regulation amplifier, which inverting input is connected through parallel scaling resistors to output of interface amplifier and program setter. Output of current amplifier is connected to system of automatic tuning of zero level of time chart potentials. Said system has serial circuit of full-wave rectifier, voltage-to-frequency converter, which are controlled by program setter, reverse binary counter and binary register, digital-to-analog converter, first adder of voltage levels which output is connected through first scaling resistor to inverting input of regulation amplifier, and resistor, which sets drift region for zero level of time chart potentials at first voltage adder. Inverting input of regulation amplifier is connected through second scaling resistor to second voltage adder, which is controlled by program setter. Second voltage adder serves as compensator of drift of zero level of time chart potentials. Output of current amplifier is connected to switching element which serves for connection of information signals to digital indicators of measuring- information system. EFFECT: increased functional capabilities. 2 tbl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к физико-химическим методам анализа водных растворов и может быть использовано в аналитической химии при контроле производственных процессов, связанных с водообработкой и водоподготовкой, и для контроля водных ресурсов окружающей среды. The invention relates to physicochemical methods for the analysis of aqueous solutions and can be used in analytical chemistry to control production processes associated with water treatment and water treatment, and to control environmental water resources.

Известны устройства полярографы [1] содержащие электрохимическую ячейку с двумя ртутными электродами и измеряющие поляризационные токи, обусловленные адсорбцией органических молекул на капельный ртутный электрод при наложении заданных напряжений. По величине максимального тока судят о концентрации, а по величине напряжения, при котором ток равен половине максимального (потенциала полуволны) о природе органических примесей. Недостатком этих устройств является наличие ртутных электродов и отсутствие автоматической обработки измеряемых параметров, что делает их практически не пригодными для оперативного контроля воды в производстве. Known devices are polarographs [1] containing an electrochemical cell with two mercury electrodes and measuring polarization currents due to the adsorption of organic molecules on a dropping mercury electrode when applying specified voltages. The concentration is judged by the magnitude of the maximum current, and by the magnitude of the voltage at which the current is equal to half the maximum (half-wave potential) about the nature of organic impurities. The disadvantage of these devices is the presence of mercury electrodes and the lack of automatic processing of the measured parameters, which makes them practically unsuitable for operational control of water in production.

Известны устройства для электрохимического определения органических примесей в пробах воды, содержащие электрохимическую ячейку с платиновыми электродами, а управление и измерение электрохимическими процессами осуществляется осциллографическим полярографом или аналогичным устройством [2] Принцип работы этих устройств основан на электрохимической адсорбции и электрохимическом окислении органических молекул на платиновом электроде в области напряжений от 0 до 2 В. Здесь и далее величины потенциалов приводятся относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принято считать за нуль. В реальных устройствах за нулевой уровень принимают потенциал сравнительного электрода, которым могут служить электроды 2-го рода (например, ртутно-сульфатный или хлор-серябрянный). Отличительной особенностью принципа, по сравнению с классической полярографией, является то, что содержание органических примесей определяют по изменению величины (или постоянной времени изменения) тока протонов (а не тока органических молекул) в ответ на измерительный импульс напряжения (равный примерно 0,4 В) до и после адсорбции органики на электроде. Для создания заметного тока протонов анализируемую среду подкисляют обычно серной кислотой до pH 0. Разделение на классы осуществляют по изменению тока протонов после последовательного электроокисления органики на платиновом электроде при подаче на него потенциалов различной формы, длительности и амплитуды в области от 0,4 до 1,8 В. Known devices for the electrochemical determination of organic impurities in water samples containing an electrochemical cell with platinum electrodes, and the control and measurement of electrochemical processes is carried out by an oscillographic polarograph or a similar device [2] The principle of operation of these devices is based on the electrochemical adsorption and electrochemical oxidation of organic molecules on a platinum electrode in voltage ranges from 0 to 2 V. Hereinafter, the potential values are given relative to the standard hydrogen electrode, the potential of which is considered to be zero. In real devices, the potential of the comparative electrode, which can be used as electrodes of the second kind (for example, mercury-sulfate or chlorine-gray), is taken as the zero level. A distinctive feature of the principle, in comparison with classical polarography, is that the content of organic impurities is determined by the change in the magnitude (or time constant of change) of the proton current (and not the current of organic molecules) in response to a measuring voltage pulse (equal to about 0.4 V) before and after adsorption of organics on the electrode. To create a noticeable proton current, the analyzed medium is usually acidified with sulfuric acid to pH 0. Classification is carried out by changing the proton current after sequential electrooxidation of organics on a platinum electrode when potentials of various shapes, durations and amplitudes are applied to it in the range from 0.4 to 1, 8 V.

Недостатком вышеупомянутых устройств является использование в них стандартных (или аналогичных стандартным) измерительных приборов, не позволяющих оперативно контролировать электрохимический процесс на электродах и проводить автоматическую обработку результатов измерения, что существенно снижает точность и оперативность анализа. The disadvantage of the aforementioned devices is the use of standard (or equivalent to standard) measuring instruments in them, which do not allow for the rapid monitoring of the electrochemical process on the electrodes and the automatic processing of measurement results, which significantly reduces the accuracy and efficiency of the analysis.

Наиболее близким к предлагаемому является устройство для электрохимического определения органических примесей в воде [3] (прототип), содержащее электрохимическую ячейку с тремя электродами: рабочий РЭ (торец платиновой проволоки, впаянной в стеклянную трубку), вспомогательный ВЭ (обычно платиновая сетка) и электрод сравнения СЭ (хлор-серябрянный или ртутно-сульфатный). Рабочий электрод подключен к инвертированному входу токого усилителя, выход которого подключен к управляемой от ПЗУ измерительно-информационной системе (ИИС), в которую входят коммутирующие элементы, интегратор, компаратор, цифровой аттенюатор, цифроаналоговый преобразователь с долговременной памятью, дешифратор и цифровая динамическая индикация. Вспомогательный электрод ВЭ подключен к выходу регулирующего усилителя, инвертированный вход которого подключен через масштабный резистор к ПЗУ, задающему временную диаграмму потенциалов. Сравнительный электрод СЭ подключен к входу согласующего усилителя, выход которого через второй масштабный резистор подключен к инвертированному входу регулирующего усилителя. Closest to the proposed is a device for the electrochemical determination of organic impurities in water [3] (prototype), containing an electrochemical cell with three electrodes: working RE (end face of a platinum wire soldered into a glass tube), auxiliary RE (usually a platinum grid) and a reference electrode SE (chlorine-silver-gray or mercury-sulfate). The working electrode is connected to the inverted input of the current amplifier, the output of which is connected to a measurement-information system (IMS) controlled by ROM, which includes switching elements, an integrator, a comparator, a digital attenuator, a digital-to-analog converter with long-term memory, a decoder, and digital dynamic indication. The auxiliary electrode of the RE is connected to the output of the control amplifier, the inverted input of which is connected through a large-scale resistor to the ROM, which sets the time diagram of the potentials. The comparative electrode of the solar cell is connected to the input of the matching amplifier, the output of which through the second scale resistor is connected to the inverted input of the regulatory amplifier.

Устройство-прототип работает и настраивается следующим образом. Програмно-задающее устройство ПЗУ формирует временную диаграмму потенциалов, которые подаются через регулирующий усилитель на вспомогательный электрод ВЭ, так что на рабочем электроде РЭ потенциалы имеют обратный знак. С помощью вышеупомянутых масштабных резисторов, используя внешний прибор (осциллограф), нулевой уровень потенциалов диаграммы смещается и устанавливается так, чтобы он (уровень) в точности совпал с величиной собственного потенциала U_c сравнительного электрода (оптимальный рабочий режим работы устройства). Далее в автоматическом режиме в течение первых 10 100 с на РЭ подаются короткие прямоугольные импульсы амплитудой до 2-х В. В результате этой операции поверхность РЭ очищается от всех примесей за счет электроокисления (активация РЭ). После активации на РЭ подается катодный измерительный импульс (E_и), представляющий собой быстрое изменение потенциала в области от 0,4 В до 0 В. В ответ на измерительный импульс на рабочий электрод РЭ адсорбируются протоны, ток которых представляет собой волну с двумя максимумами (полярографическая волна); с выхода токового усилителя измерительно-информационная ИИС измеряет, вычисляет и запоминает величину Q_о (опорная информативная величина), равную интегралу тока заданного участка волны (площадь одного или двух максимумов). Аналогичный измерительный импульс подается на РЭ после адсорбции на нем органики в течение 10 1000 с при постоянном уровне потенциала, равном примерно 0,4 В; измеряется Q₁ и вычисляется (в) θ_o= (Q_o-Q₁)/Q_o, характеризующая относительную площадь или степень отравления рабочего электрода. Величина θ связана с объемной концентрацией (С) органики уравнением:

где
θ относительная площадь (степень) отравления;
a коэффициент адсорбции для данного вещества;
f коэффициент активности,
что и позволяет определять объемную концентрацию по величине q Величина q_o таким образом, характеризует общее содержание (С_о) органики в анализируемой пробе.The prototype device operates and is configured as follows. The ROM programmable device generates a time diagram of potentials that are fed through the control amplifier to the auxiliary electrode of the CE, so that the potentials on the working electrode of the RE have the opposite sign. Using the aforementioned scale resistors, using an external device (oscilloscope), the zero potential level of the diagram is shifted and set so that it (level) coincides exactly with the value of the self potential U _{c of the} comparative electrode (optimal operating mode of the device). Then, in the automatic mode, during the first 10 100 s, short rectangular pulses with an amplitude of up to 2 V are fed to the RE. As a result of this operation, the RE surface is cleaned of all impurities due to electrooxidation (activation of RE). After activation, a cathodic measuring pulse (E _and ) is supplied to the RE, which represents a rapid change in potential in the region from 0.4 V to 0 V. In response to the measuring pulse, protons are adsorbed onto the working electrode of the RE, the current of which is a wave with two maxima ( polarographic wave); from the output of the current amplifier, the measuring and informational IMS measures, calculates, and stores the value of Q _о (reference informative value) equal to the current integral of a given section of the wave (the area of one or two maxima). A similar measuring pulse is supplied to the RE after adsorption of organics on it for 10 1000 s at a constant potential level of approximately 0.4 V; measured Q ₁ and calculated (in) θ _o = (Q _o -Q ₁ ) / Q _o characterizing the relative area or degree of poisoning of the working electrode. The value of θ is related to the volume concentration (C) of organic matter by the equation:

Where
θ relative area (degree) of poisoning;
a adsorption coefficient for a given substance;
f activity coefficient,
which allows to determine the volume concentration largest quantity q q _o thus characterizes the total content (C _n) of organics in the sample.

Далее аналогичные измерительные импульсы подаются на рабочий электрод после первого (с амплитудой примерно 0,9 В) и второго (примерно 1,3 В) окисляющих импульсов длительностью не более 5 с; измеряются и запоминаются величины Q₂, и Q₃, соответственно. Измерительно-информационная система автоматически вычисляет (в) θ_л= (Q₂- Q₁)/Q_o θ_c= (Q₃- Q₂)/Q_o и θ_т= (Q_o- Q₃)/Q_o характеризующих содержание легко, средне и трудно окисляемых фракций органики, соответственно.Further, similar measuring pulses are supplied to the working electrode after the first (with an amplitude of approximately 0.9 V) and second (approximately 1.3 V) oxidizing pulses with a duration of not more than 5 s; Q ₂ and Q ₃ values are measured and stored, respectively. The measuring and information system automatically calculates (c) θ _l = (Q ₂ - Q ₁ ) / Q _o θ _c = (Q ₃ - Q ₂ ) / Q _o and θ _t = (Q _o - Q ₃ ) / Q _o characterizing the content of easily, medium and difficultly oxidized organic fractions, respectively.

Недостатками устройства-прототипа являются плохая воспроизводимость и недостаточная чувствительность измерения концентрации органических примесей в воде и водных растворах, обусловленные следующими причинами. The disadvantages of the prototype device are poor reproducibility and lack of sensitivity in measuring the concentration of organic impurities in water and aqueous solutions, due to the following reasons.

1. Отсутствие автоматической настройки и контроля нулевого уровня временной диаграммы потенциалов. 1. The lack of automatic adjustment and control of the zero level of the potential timing diagram.

Точность измерения величин θ а следовательно, и С зависит от того, насколько точно установлен и поддерживается во времени нулевой уровень U_с потенциалов временной диаграммы. Как уже отмечалось, в устройстве-прототипе настройка нулевого уровня производится вручную с помощью масштабных резисторов и с использованием внешних приборов. Если нулевой уровень диаграммы не совпадает с U_c, то к амплитудам потенциалов диаграммы прибавляется или отнимается постоянная составляющая (подставка), что приводит к изменению их эффективной амплитуды, а следовательно, к нарушению электрохимических процессов на электроде РЭ. Так, если нулевой уровень потенциалов временной диаграммы остается постоянным, а собственный потенциал сравнительного электрода уменьшился, то эффективная амплитуда активационного импульса увеличивается, что может приводить к выделению газообразного кислорода на рабочем электроде (эффект переокисления) во время верхнего уровня активационного импульса. Если собственный потенциал электрода сравнения увеличивается, то во время нахождения активационного импульса на нижнем уровне на рабочем электроде может выделяться водород, а на верхнем уровне не будет полной очистки рабочего электрода. В обоих случаях резко снижается точность и воспроизводимость измерения органических примесей в пробе. Однократная настройка нулевого уровня временной диаграммы потенциалов не обеспечивает постоянства его со временем, так как собственный потенциал СЭ может изменяться в результате его старения, в зависимости от ионного состава среды, температуры и т.д. Поэтому настройка нулевого уровня временной диаграммы потенциалов является важнейшим моментом работы устройства, а к сравнительному электроду предъявляются чрезвычайно жесткие требования по стабильности его собственного потенциала.The accuracy of measuring θ and, consequently, C depends on how accurately the level U _with potentials of the time diagram is set and maintained in time. As already noted, in the prototype device, the zero level is set manually using large-scale resistors and using external devices. If the zero level of the diagram does not coincide with U _c , then the constant component (stand) is added or subtracted to the amplitudes of the potentials of the diagram, which leads to a change in their effective amplitude and, consequently, to disruption of electrochemical processes on the RE electrode. So, if the zero potential level of the time diagram remains constant, and the self-potential of the comparative electrode decreases, then the effective amplitude of the activation pulse increases, which can lead to the release of gaseous oxygen at the working electrode (effect of oxidation) during the upper level of the activation pulse. If the intrinsic potential of the reference electrode increases, then while the activation pulse is at the lower level, hydrogen can be generated at the working electrode, and the working electrode will not be completely cleaned at the upper level. In both cases, the accuracy and reproducibility of the measurement of organic impurities in the sample sharply decreases. A single adjustment of the zero level of the time diagram of potentials does not ensure its constancy with time, since the intrinsic potential of solar cells can change as a result of aging, depending on the ionic composition of the medium, temperature, etc. Therefore, setting the zero level of the potential potential diagram is the most important moment of the device’s operation, and extremely strict requirements for the stability of its own potential are imposed on the comparative electrode.

Ручная настройка нулевого уровня потенциалов временной диаграммы или оптимального режима работы устройства, в дальнейшем ручная настройка, состоит в следующем. На экран осциллографа выводят токовые кривые, возникающие в ячейке во время верхнего и нижнего уровней активационного импульса. В эти моменты времени в ячейке возникают токовые кривые, имеющие противоположное направление и экспоненциально спадающие к нулю. С помощью масштабного резистора на выходе согласующего усилителя добиваются максимального приближения "хвостов" экспонент к нулю. Критерием достижения смещения нулевого уровня диаграммы до U_c являются максимальная сходимость "хвостов".Manual adjustment of the zero potential level of the timing diagram or optimal operating mode of the device, hereinafter manual adjustment, consists in the following. The oscilloscope displays current curves that appear in the cell during the upper and lower levels of the activation pulse. At these times, current curves appear in the cell, which have the opposite direction and exponentially decrease to zero. Using a large-scale resistor at the output of the matching amplifier, the “tails” of the exponents are maximally approximated to zero. The criterion for achieving a zero level shift of the diagram to U _c is the maximum convergence of the “tails”.

2. Отсутствие автоматической подстройки и контроля информативного участка полярографической волны. 2. The lack of automatic adjustment and control of the informative section of the polarographic wave.

Этот участок используется для измерения интегрального тока протонов в ответ на измерительный импульс и вычисления величин Q. Он также изменяется при смещении нуля диаграммы. При увеличении амплитуды измерительного импульса E_и полярографическая волна проявляется в большей степени (вплоть до появления 3-го и 4-го пиков при E_и > 0,4 В), а при уменьшении в меньшей степени (вплоть до исчезновения 1-го пика при E_и <0,2 В).This section is used to measure the integral current of protons in response to a measuring pulse and to calculate Q values. It also changes with a zero offset of the diagram. With an increase in the amplitude of the measuring pulse, E _{and the} polarographic wave manifests itself to a greater extent (up to the appearance of the 3rd and 4th peaks at E _and > 0.4 V), and with a decrease to a lesser extent (up to the disappearance of the 1st peak at E _and <0.2 V).

Выделение и контроль информативного участка полярографической волны в устройстве-прототипе также осуществляется вручную с помощью масштабного резистора на выходе регулирующего усилителя, при визуальном наблюдении на осциллографе волны, возникающей в ответ на измерительный импульс. Причем выделение необходимо проводить в точке с нулевой производной, что трудно определяется на глаз. The selection and control of the informative section of the polarographic wave in the prototype device is also carried out manually using a large-scale resistor at the output of the control amplifier, during visual observation on the oscilloscope of the wave that occurs in response to a measuring pulse. Moreover, the selection must be carried out at a point with a zero derivative, which is difficult to determine by eye.

Таким образом неконтролируемое изменение нулевого уровня временной диаграммы и связанное с ним изменение площади информативного участка полярографической волны требует периодической ручной подстройки, накладывает жесткие требования к стабильности сравнительного электрода и в конечном счете приводит к уменьшению воспроизводимости и чувствительности определения органики и создает значительные неудобства при эксплуатации устройства. Thus, an uncontrolled change in the zero level of the time diagram and the associated change in the area of the informative portion of the polarographic wave requires periodic manual tuning, imposes strict requirements on the stability of the comparative electrode and ultimately leads to a decrease in the reproducibility and sensitivity of the determination of organics and creates significant inconvenience during operation of the device.

Целью предлагаемого устройства является повышение воспроизводимости и чувствительности измерения концентрации органических примесей в воде и водных растворах электрохимическим способом и повышение удобства при эксплуатации. The aim of the proposed device is to increase the reproducibility and sensitivity of the measurement of the concentration of organic impurities in water and aqueous solutions by the electrochemical method and to increase the ease of use.

Указанная цель достигается тем, что в предлагаемом устройстве введены система автоматической подстройки нулевого уровня потенциалов временной диаграммы (САП), электронный компенсатор смещения измерительного импульса (ЭК) и коммутирующий элемент (КЭ) с выходом на цифровую индикацию измерительно-информационной системы ИИС. This goal is achieved by the fact that in the proposed device, a system for automatically adjusting the zero level of potentials of the time diagram (SAP), an electronic compensator for the offset of the measuring pulse (EC) and a switching element (FE) with the digital indication of the measuring and information system of the IMS are introduced.

На чертеже представлена структурная схема устройства (узлы, относящиеся к устройству-прототипу, обведены рамкой из точечных линий). Устройство содержит следующие узлы: 1 электрическая ячейка с рабочим платиновым (РЭ), вспомогательным (ВЭ) и сравнительным (СЭ) электродами; 2 токовый усилитель, инвертируемый вход которого подключен к РЭ; 3 ИИС - измерительно-информационная система, подключенная к выходу токового усилителя: 4 ПЗУ программно-задающее устройство; 5 согласующий усилитель, вход которого подключен к СЭ, а выход к инвертированному входу регулирующего усилителя; 6 регулирующий усилитель с выходом на вспомогательный электрод ВЭ; 7 масштабный резистор между выходом согласующего усилителя и инвертируемым входом регулирующего усилителя; 8 масштабный резистор между ПЗУ и инвертируемым входом регулирующего усилителя;
9 САП система автоматической подстройки нулевого уровня потенциалов временной диаграммы, включающая в себя последовательно соединенные: двухполупериодный выпрямитель ДПВ, подключенный к выходу токового усилителя, преобразователь напряжение-частота ПHЧ, управляемых от ПЗУ, реверсивный двоичный счетчик РДС и двоичный регистр ДР, цифроаналоговый преобразователь ЦАП, сумматор напряжений СH1, подсоединенный через резистор R1 к инвертированному входу регулирующего усилителя 6, и переменный резистор Ф для задачи напряжения смещения на сумматоре напряжений СH1;
10 ЭЛК электронный компенсатор смещения измерительного импульса, состоящий из управляемого от ПЗУ сумматора напряжения СH2, подключенного к выходу ЦАП, и масштабного резистора R2, соединенного с инвертированным входом регулирующего усилителя 6.The drawing shows a structural diagram of the device (nodes related to the prototype device, circled by a frame of dotted lines). The device contains the following nodes: 1 electric cell with a working platinum (RE), auxiliary (CE) and comparative (SE) electrodes; 2 current amplifier, the inverted input of which is connected to the RE; 3 IIS - measuring and information system connected to the output of the current amplifier: 4 ROM software-setting device; 5 matching amplifier, the input of which is connected to the SC, and the output to the inverted input of the regulatory amplifier; 6 control amplifier with access to the auxiliary electrode of the HE; 7 a scale resistor between the output of the matching amplifier and the inverted input of the regulatory amplifier; 8 scale resistor between the ROM and the inverted input of the control amplifier;
9 SAP system for automatically adjusting the zero potential level of the time diagram, which includes serially connected: a half-wave rectifier DPV connected to the output of the current amplifier, a voltage-frequency converter of the frequency converter controlled by ROM, a reversible binary counter of the RDS and a binary register of the DR, digital-to-analog converter of the DAC, voltage adder СH1 connected through a resistor R1 to the inverted input of the control amplifier 6, and a variable resistor Ф for the task of the bias voltage by the sum the point of stress CH1;
10 ELK electronic compensator for the bias of the measuring pulse, consisting of a voltage combinator CH2 controlled from the ROM connected to the output of the DAC, and a scale resistor R2 connected to the inverted input of the control amplifier 6.

11 КЭ коммутирующий элемент на выходе токового усилителя. 11 KE switching element at the output of the current amplifier.

Устройство работает следующим образом. Анализируемая проба вносится в электрохимическую ячейку 1 и запускается временная диаграмма потенциалов. Система автоматической подстройки нулевого уровня потенциалов временной диаграммы 9 включается в момент прохождения через электрохимическую ячейку активационного импульса. Сигнал с токового усилителя 2, т.е. противоположно направленные нисходящие экспоненциальные токовые кривые (положительная и отрицательная экспоненты на каждый импульс), поступает на двухполупериодный выпрямитель ДПВ, где преобразуются в пачку однополярных импульсов, поступающих на преобразователь напряжение-частота ПHЧ. На выходе ПHЧ эти импульсы сохраняются по длительности, а частота заполнения становится пропорциональной их амплитуде. Пачки импульсов поступают на реверсивный двоичный счетчик РДС под управлением ПЗУ так, что импульсы, соответствующие отрицательной экспоненте, подаются на вычитающий, а положительной на суммирующий вход реверсивного двоичного счетчика РДС. Код с выхода реверсивного двоичного счетчика РДС запоминается в двоичном регистре ДР. При равенстве пачек импульсов, т. е. при равенстве интегралов токов в положительной и отрицательной экспонентах, что соответствует оптимальному смещению нулевого уровня временной диаграммы, в точности равному собственному потенциалу U_c сравнительного электрода, на выходе ДР будет нуль. Это смещение устанавливается (один раз) с помощью резистора Ф (первичное оптимальное смещение U_c), с которого оно подается на сумматор напряжений СН1. Далее, если напряжение смещения отклоняется от оптимального, двоичный регистр ДР остановится на некотором коде, не равном нулю. Этот код является сигналом для ЦАП, формирующем поправку (Δφ) которая подается на сумматоры СH2 и СH1. На сумматоре СH1 сформированная поправка Δφ и U_c суммируется и результирующая поправка подается через масштабный резистор R1 на инвертируемый вход регулирующего усилителя 6, вводя таким образом новое смещение в измерительную систему устройства. Описанная операция производится на каждый активационный импульс и подгоняется текущее более оптимальное смещение нулевого уровня потенциалов временной диаграммы до появления на выходе двоичного регистра ДР нуля. Таким образом с помощью САП на входе регулирующего усилителя 6 устанавливается и контролируется требуемый нулевой уровень потенциалов временной диаграммы.The device operates as follows. The analyzed sample is introduced into the electrochemical cell 1 and the time diagram of potentials is started. The system of automatic adjustment of the zero potential level of the time diagram 9 is turned on at the moment of passing through the electrochemical cell of the activation pulse. Signal from current amplifier 2, i.e. oppositely directed descending exponential current curves (positive and negative exponentials per pulse) are fed to a two-half-wave DPV rectifier, where they are converted into a packet of unipolar pulses supplied to the voltage-frequency converter. At the output of the IF, these pulses are stored in duration, and the filling frequency becomes proportional to their amplitude. The bursts of pulses are fed to the reversible binary counter of the RDS under the control of the ROM so that the pulses corresponding to a negative exponent are fed to the subtracting, and positive to the summing input of the reversible binary counter of the RDS. The code from the output of the reversible binary counter of the RDS is stored in the binary register DR. If the bursts of pulses are equal, i.e., when the integrals of the currents are equal in the positive and negative exponents, which corresponds to the optimal bias of the zero level of the time diagram, exactly equal to the own potential U _{c of the} comparative electrode, the output DR will be zero. This bias is set (once) with the help of resistor Ф (primary optimal bias U _c ), from which it is supplied to the voltage combiner CH1. Further, if the bias voltage deviates from the optimum, the binary register DR will stop at some code that is not equal to zero. This code is a signal for the DAC, forming a correction (Δφ) which is fed to the adders СH2 and СH1. On the adder СH1, the generated correction Δφ and U _{c are} summed and the resulting correction is fed through the scale resistor R1 to the inverted input of the control amplifier 6, thereby introducing a new bias into the measuring system of the device. The described operation is performed for each activation impulse and the current more optimal shift of the zero level of potentials of the time diagram is adjusted until the appearance of zero DR at the output of the binary register. Thus, using SAP at the input of the regulating amplifier 6, the required zero potential level of the time diagram is established and monitored.

После этого процесс автоматического слежения за уровнем нуля диаграммы прекращается и начинается реализация временной диаграммы. Причем, на момент подачи измерительного импульса управляемый от ПЗУ сумматор напряжения СH2 электронного компенсатора через масштабный резистор R2 на инвертированном входе регулирующего усилителя 6 автоматически вычитает сформированную поправку Df и полярографическая волна измеряется при том смещении измерительного импульса, которое имело место при первичном оптимальной смещении нулевого уровня диаграммы. Таким образом, с помощью электронного компенсатора ЭЛК реализуется автоматическое смещение измерительного импульса к первоначальному уровню, т.е. амплитуда измерительного импульса остается постоянной и равной той, при которой выделяется заданная область полярографической волны, используемая для вычисления q. After that, the process of automatically tracking the zero level of the chart stops and the implementation of the time chart begins. Moreover, at the time of supplying the measuring pulse, the voltage compensator CH2 of the electronic compensator controlled from the ROM through the scale resistor R2 at the inverted input of the control amplifier 6 automatically subtracts the generated correction Df and the polarographic wave is measured at the measurement pulse offset that occurred during the initial optimal zero-level shift of the diagram . Thus, with the help of the electronic compensator ELK, an automatic shift of the measuring pulse to the initial level is realized, i.e. the amplitude of the measuring pulse remains constant and equal to that at which a given region of the polarographic wave is selected, used to calculate q.

При последующих измерениях процесс авторегулирования возобновляется и, таким образом, каждое последующее измерение Q и вычисление q проводится после установки оптимального смещения нулевого уровня временной диаграммы и заданной амплитуды измерительного импульса, т.е. после установки оптимального режима работы устройства. In subsequent measurements, the auto-regulation process is resumed, and thus, each subsequent measurement of Q and calculation of q is carried out after setting the optimal offset of the zero level of the time diagram and the given amplitude of the measuring pulse, i.e. after setting the optimal mode of operation of the device.

Коммутирующий элемент КЭ служит для подключения сигналов с выхода токового усилителя на цифровую динамическую индикацию ИИС, что позволяет визуально контролировать информативный участок полярографической волны, а также параметры (амплитуды и длительности) потенциалов временной диаграммы, включая U_c, без применения внешних приборов.The switching element of the FE serves to connect the signals from the output of the current amplifier to the digital dynamic indication of the IMS, which allows you to visually control the informative section of the polarographic wave, as well as the parameters (amplitudes and durations) of the potentials of the time diagram, including U _c , without the use of external devices.

Преимущества предлагаемого устройства по сравнению с прототипом иллюстрируются на примерах 1 и 2. The advantages of the proposed device in comparison with the prototype are illustrated in examples 1 and 2.

Пример 1. В табл. 1 приведены результаты длительных (в течение 90 дней) измерений величин q_o в фоновом растворе на устройстве-прототипе и на предлагаемом устройстве, содержащем систему автоматической подстройки нулевого уровня потенциалов временной диаграммы. Целью этих испытаний было сравнить стабильность и воспроизводимость результатов измерений θ_o в идентичных условиях. Воспроизводимость оценивали по величине стандартной ошибки. Фоновый раствор готовили на дистиллированной воде с добавлением серной кислоты марки ОСЧ до pH 0 (1н H₂SO₄). В этих испытаниях оказалось необходимым четыре раза производить подстройку устройства-прототипа с помощью осциллографа (ручная подстройка), так как резко изменялись результаты и на электродах наблюдалось выделение пузырьков газа. Подстройка предлагаемого устройства в этих испытаниях не проводилась.Example 1. In the table. 1 shows the results of long-term (over 90 days) measurements of q _o values in the background solution on the prototype device and on the proposed device containing a system for automatically adjusting the zero level potentials of the time diagram. The purpose of these tests was to compare the stability and reproducibility of the measurement results θ _o in identical conditions. Reproducibility was evaluated by the standard error. The background solution was prepared in distilled water with the addition of sulfuric acid grade OSCH to pH 0 (1N H ₂ SO ₄ ). In these tests, it turned out to be necessary to adjust the prototype device four times using an oscilloscope (manual adjustment), since the results changed sharply and gas bubbles were released on the electrodes. The adjustment of the proposed device in these tests was not carried out.

Как видно из табл.1, стандартная ошибка (воспроизводимость), рассчитанная по всем (за 90 дней) измерениям, на предлагаемом устройстве улучшается примерно в 4 раза (6,7% вместо 25%). As can be seen from table 1, the standard error (reproducibility) calculated for all (over 90 days) measurements on the proposed device improves about 4 times (6.7% instead of 25%).

Пример 2. Готовили растворы этилового спирта с заданными концентрациями и измеряли θ_o на устройстве-прототипе и на предлагаемом устройстве в течение длительного времени (30 дней). Целью этих испытаний было оценить величину предельной концентрации (чувствительность), определяемой на устройствах при допущении 10% стандартной ошибки. Результаты измерений приведены в табл. 2.Example 2. Prepared solutions of ethyl alcohol with predetermined concentrations and measured θ _o on the prototype device and on the proposed device for a long time (30 days). The purpose of these tests was to evaluate the value of the limiting concentration (sensitivity) determined on the devices with an assumption of 10% of the standard error. The measurement results are given in table. 2.

Из табл. 2 следует, что 10%-ная стандартная ошибка измерения θ_o на устройстве-прототипе имеет место в растворах с концентрацией спирта 5 мг/л, в то время как на предлагаемом устройстве уже при концентрации 0,1 мг/л стандартная ошибка составила 6% т.е. чувствительность предлагаемого устройства примерно в 50 раз лучше.From the table. 2 it follows that the 10% standard error of measuring θ _o on the prototype device occurs in solutions with an alcohol concentration of 5 mg / l, while on the proposed device even at a concentration of 0.1 mg / l, the standard error was 6% those. the sensitivity of the proposed device is about 50 times better.

Таким образом предлагаемое устройство с системой автоматической подстройки рабочего режима работы в 4 раза увеличивает воспроизводимость и более чем в 50 чувствительность электрохимического определения органики в воде, а также резко повышает удобство в работе по сравнению с прототипом, что особенно явно проявляется при длительной эксплуатации устройств, так как не требуется ручной настройки. Высокая чувствительность к органическим примесям позволяет использовать предлагаемое устройство для контроля чистоты особо чистой воды, как, например, деионизованной, применяемой в электронной промышленности. Thus, the proposed device with a system for automatically adjusting the operating mode of operation increases by 4 times the reproducibility and more than 50 sensitivity of the electrochemical determination of organics in water, and also sharply increases the convenience in operation compared to the prototype, which is especially evident during long-term operation of the devices, as no manual configuration is required. High sensitivity to organic impurities allows you to use the proposed device to control the purity of highly pure water, such as, for example, deionized, used in the electronics industry.

Источники информации:
1. Кольтгоф И.М. и Лингейн Д.Д. Полярография. М-Л. Госхимиздат, 1948, с. 17 23.Information sources:
1. Koltgof I.M. and Lingain D.D. Polarography. ML Goskhimizdat, 1948, p. 17 23.

2. Брук Б.С. Полярографические методы. М. "Энергия" 1972, с. 112. 2. Brooke B.S. Polarographic methods. M. "Energy" 1972, p. 112.

3. Патент СССР N 1157940, кл. G 01 N 27/48, 1986. 3. USSR patent N 1157940, cl. G 01 N 27/48, 1986.

Claims

A device for the electrochemical determination of organic impurities in water by implementing a predetermined time potential diagram containing an electrochemical cell with three electrodes, of which a platinum working electrode is connected to an inverted input of a current amplifier, the output of which is connected to a measuring and information system controlled by a software-setting device, comparative the electrode is connected to the input of the matching amplifier, the auxiliary electrode is connected to the output of the regulatory amplifier, the inverted input of which is connected through the parallel scale resistors to the output of the matching amplifier and the program-setting device, characterized in that a system for automatically adjusting the zero potential level of the timing diagram is connected to the output of the current amplifier, consisting of a half-wave rectifier connected in series, a voltage-frequency converter controlled from software the master device of the reversible binary counter and binary register, digital-to-analog conversion of the first voltage adder with an output through the first scale resistor to an invertible input of the control amplifier and a resistor defining a zero-level potential region of the time diagram on the first voltage adder, a second adder controlled from the program-setting device is connected to the inverted input of the control amplifier through a second scale resistor voltage, acting as an electronic compensator for the bias of the zero level of the potential potential diagram, to the output of the current amplifier numerator connected switching element to connect the data signals to the digital display measuring and information system.