RU2094443C1 - Polymeric compositions, stable aqueous polymeric dispersion, method of preparation thereof, dried powder, film-forming composition for treatment of paper, method of application of film coating onto paper, and paper material - Google Patents
Polymeric compositions, stable aqueous polymeric dispersion, method of preparation thereof, dried powder, film-forming composition for treatment of paper, method of application of film coating onto paper, and paper material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2094443C1 RU2094443C1 SU5053116A RU2094443C1 RU 2094443 C1 RU2094443 C1 RU 2094443C1 SU 5053116 A SU5053116 A SU 5053116A RU 2094443 C1 RU2094443 C1 RU 2094443C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- water
- polymer
- particles
- soluble
- dispersion
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 144
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 126
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 47
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- 239000007888 film coating Substances 0.000 title claims 4
- 238000009501 film coating Methods 0.000 title claims 4
- 238000011282 treatment Methods 0.000 title description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 180
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 87
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 85
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 claims abstract description 85
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 84
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 81
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 79
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 67
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims abstract description 26
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 15
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 10
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 145
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 141
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 139
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 57
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 38
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 31
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 28
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 17
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 14
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 12
- 229920002774 Maltodextrin Polymers 0.000 claims description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 claims description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 10
- -1 persulfate ions Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 9
- 239000005913 Maltodextrin Substances 0.000 claims description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940035034 maltodextrin Drugs 0.000 claims description 8
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 5
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 5
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 claims description 4
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims 4
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 56
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 abstract 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 77
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 77
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 34
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 17
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 17
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 17
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 15
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 15
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 13
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 8
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 8
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 8
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009500 colour coating Methods 0.000 description 7
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 6
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 6
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 6
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 6
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 6
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 6
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 6
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 6
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 6
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 5
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 5
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 5
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical class OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DLRVVLDZNNYCBX-UHFFFAOYSA-N Polydextrose Polymers OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(O)O1 DLRVVLDZNNYCBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 102000004139 alpha-Amylases Human genes 0.000 description 4
- 108090000637 alpha-Amylases Proteins 0.000 description 4
- 229940024171 alpha-amylase Drugs 0.000 description 4
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 4
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 3
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 3
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical class OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001100 Polydextrose Polymers 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- UMEAURNTRYCPNR-UHFFFAOYSA-N azane;iron(2+) Chemical compound N.[Fe+2] UMEAURNTRYCPNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N bromoform Chemical compound BrC(Br)Br DIKBFYAXUHHXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 210000004940 nucleus Anatomy 0.000 description 2
- 235000015927 pasta Nutrition 0.000 description 2
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000001259 polydextrose Substances 0.000 description 2
- 235000013856 polydextrose Nutrition 0.000 description 2
- 229940035035 polydextrose Drugs 0.000 description 2
- 229940113116 polyethylene glycol 1000 Drugs 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- BTDOLWCFPTUHQJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxyhex-1-ene Chemical compound CCCCC=COC=C BTDOLWCFPTUHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical class FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]butyliminomethyl]phenol Chemical class OC1=CC=CC=C1C=NCCCCN=CC1=CC=CC=C1O CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical class OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXTXRXXCMFFRTL-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-2-methylideneoctanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)CC(=C)C(O)=O FXTXRXXCMFFRTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- 241000167854 Bourreria succulenta Species 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000218645 Cedrus Species 0.000 description 1
- 244000303965 Cyamopsis psoralioides Species 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229920002245 Dextrose equivalent Polymers 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001612 Hydroxyethyl starch Polymers 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003091 Methocel™ Polymers 0.000 description 1
- 239000005041 Mylar™ Substances 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282372 Panthera onca Species 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229950005228 bromoform Drugs 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000019693 cherries Nutrition 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical class C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- HWEQKSVYKBUIIK-UHFFFAOYSA-N cyclobuta-1,3-diene Chemical compound C1=CC=C1 HWEQKSVYKBUIIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenyl acetate Chemical group C=C.CC(=O)OC=C HDERJYVLTPVNRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAVNDESSHRPRRF-UHFFFAOYSA-N ethenyl-diethyl-methylsilane Chemical compound CC[Si](C)(CC)C=C BAVNDESSHRPRRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000003828 free initiator Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940050526 hydroxyethylstarch Drugs 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N n-vinylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C=C)C3=CC=CC=C3C2=C1 KKFHAJHLJHVUDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 description 1
- 239000004306 orthophenyl phenol Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920001592 potato starch Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 235000013324 preserved food Nutrition 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940100996 sodium bisulfate Drugs 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940001474 sodium thiosulfate Drugs 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001256 steam distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012257 stirred material Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Chemical class OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Chemical class CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002255 vaccination Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
- 235000012773 waffles Nutrition 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D151/02—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
- C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/254—Polymeric or resinous material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
- Y10T428/2998—Coated including synthetic resin or polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/3188—Next to cellulosic
- Y10T428/31895—Paper or wood
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/3188—Next to cellulosic
- Y10T428/31895—Paper or wood
- Y10T428/31899—Addition polymer of hydrocarbon[s] only
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31971—Of carbohydrate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31971—Of carbohydrate
- Y10T428/31975—Of cellulosic next to another carbohydrate
- Y10T428/31978—Cellulosic next to another cellulosic
- Y10T428/31982—Wood or paper
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31971—Of carbohydrate
- Y10T428/31993—Of paper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paper (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Description
Изобретение касается упрочненных пленок водорастворимых полимеров и стабильных полимерных дисперсий, которые могут быть высушены, чтобы получить такие пленки. Более конкретно изобретение касается высушенных пленок водорастворимых полимеров, упрочненных неслипшимися частицами нерастворенного водой полимера, где пленка содержит растворимый в воде компонент и нерастворимый в воде компонент. The invention relates to hardened films of water-soluble polymers and stable polymer dispersions that can be dried to obtain such films. More specifically, the invention relates to dried films of water-soluble polymers, hardened by non-adherent particles of a water-insoluble polymer, wherein the film contains a water-soluble component and a water-insoluble component.
Крахмал является водорастворимым пленкообразующим полимером, но крахмальные пленки не находят широкого применения потому, что они хрупкие, обычно низкой прочности, не придают существенного глянца покрытиям бумаги и часто не совместимы при смешении с другими полимерами. Хотя лучшие крахмальные пленки, как известно, получаются из полимеров крахмала, имеющих высокую молекулярную массу и высокие концентрации полимеров с прямой цепью, но такие водные растворы крахмалов имеют нежелательно высокие вязкости (известно, что крахмал является водорастворимым полимером). Таким образом, чтобы получить прочные крахмальные пленки, используют очень разбавленные крахмальные растворы, требующие удаления очень больших количеств воды с помощью дорогостоящих операций сушки. Starch is a water-soluble film-forming polymer, but starch films are not widely used because they are brittle, usually of low strength, do not give significant gloss to paper coatings and are often not compatible when mixed with other polymers. Although the best starch films are known to be obtained from starch polymers having a high molecular weight and high concentrations of straight chain polymers, such aqueous solutions of starch have undesirably high viscosities (it is known that starch is a water-soluble polymer). Thus, in order to obtain strong starch films, very dilute starch solutions are used, requiring the removal of very large quantities of water through expensive drying operations.
Одним из путей снижения вязкости и увеличения содержания твердой фазы до образования пленки является разжижение крахмала гидролизом полимерных цепей крахмала. К сожалению, такое разжижение снижает прочность и эластичность получаемой пленки. По мере высыхания крахмальных пленок водород полимерных цепей связывается друг с другом, что приводит к значительной усадке. Усадка ведет к образованию напряжений в конечной пленке, которые могут разрушить, образовать трещины, деформировать пленку. В дополнение водородные связи межу молекулами крахмала вызывают феномен, известный как "ретроградность" или "регресс". В этом случае цепи могут связываться настолько прочно, что они не будут обратно диспергироваться даже в кипящей воде. Другие углеводородные и неуглеводородные пленкообразующие водорастворимые полимеры страдают большинством из этих недостатков. Были предприняты различные попытки в данной области улучшить свойства крахмала и других водорастворимых пленок, но большинство из них принесли лишь незначительные улучшения качества. Одним из представляющих интерес улучшений является увеличение фракций линейных цепей полимера, которым является амилоза. Хотя это дает пленки с повышенной прочностью, их использование ограничено высокой стоимостью, трудностью диспергирования исходных высокомолекулярных амилозных гранул крахмала и повышенной легкостью регресса линейных молекул. Чтобы быть полезными, к этим пленкам необходимо добавлять пластификаторы или увлажнители. Опять же другие углеводородные, а равно как и неуглеводородные водорастворимые пленкообразующие полимеры испытывают аналогичные трудности. One way to reduce viscosity and increase the solids content before film formation is to liquefy starch by hydrolysis of polymer starch chains. Unfortunately, such a dilution reduces the strength and elasticity of the resulting film. As the starch films dry, the hydrogen of the polymer chains binds to each other, which leads to significant shrinkage. Shrinkage leads to the formation of stresses in the final film, which can destroy, form cracks, deform the film. In addition, hydrogen bonds between starch molecules cause a phenomenon known as retrograde or regression. In this case, the chains can bind so tightly that they will not be redispersed even in boiling water. Other hydrocarbon and non-hydrocarbon film-forming water-soluble polymers suffer from most of these disadvantages. Various attempts have been made in this field to improve the properties of starch and other water-soluble films, but most of them have brought only minor quality improvements. One of the improvements of interest is the increase in the fractions of the linear chains of the polymer, which is amylose. Although this gives films with increased strength, their use is limited by their high cost, the difficulty of dispersing the original high molecular weight amylose starch granules and the increased ease of regression of linear molecules. To be useful, plasticizers or humectants must be added to these films. Again, other hydrocarbon, as well as non-hydrocarbon, water-soluble film-forming polymers experience similar difficulties.
Длительное время использовали смеси крахмала или других водорастворимых полимеров и латексов в качестве пленкообразующих композиций. В этих случаях, однако, полученные пленки содержат участки слипшихся частиц нерастворимого в воде латексного полимера, разбросанных между многочисленными доменами, присутствующими в гидрофильном водорастворимом полимере. Надо полагать, что образование пленки из латекса путем слипания включает первой операцией потерю воды с последующим непосредственным взаимодействием полимерных частиц или перемешивании полимерных цепей, приводящим к потере дискретной структуры частиц. For a long time used a mixture of starch or other water-soluble polymers and latexes as film-forming compositions. In these cases, however, the resulting films contain portions of adherent particles of a water-insoluble latex polymer dispersed between the numerous domains present in the hydrophilic water-soluble polymer. It must be assumed that the formation of a film from latex by adhesion involves the first operation of the loss of water, followed by direct interaction of the polymer particles or the mixing of polymer chains, leading to the loss of the discrete structure of the particles.
Эти пленки из смеси водорастворимого полимера и латекса, по-видимому, состоят главным образом из непрерывной слипшейся латексной фазы, перемежающейся с участками или доменами, насыщенными водорастворимым полимером. Не было предпринято попыток предохранить латекс от слипания. В действительности были попытки содействовать слипанию частиц водорастворимого полимера, так как полагали, что такая коалесценция необходима для образования непрерывной пленки, имеющей желательные свойства, включая прочность. These films of a mixture of a water-soluble polymer and latex, apparently, consist mainly of a continuous adhering latex phase, alternating with areas or domains saturated with a water-soluble polymer. No attempt has been made to protect the latex from sticking together. In fact, there have been attempts to facilitate the adhesion of particles of a water-soluble polymer, since it was believed that such coalescence is necessary for the formation of a continuous film having the desired properties, including strength.
Областью, в которой такие материалы находили применение, является нанесение покрытий на бумагу. При применении крахмала для покрытия бумаги его часто смешивают с латексом для получения связующей системы, которая будучи смешанная с пигментом, образует базовую окраску покрытия. К сожалению, пленки со слипшимися полимерными частицами, использованными в качестве связующего в композициях для покрытия бумаги, имеют тенденцию к усадке. Они имеют также значительно сниженную диспергируемость в воде в сравнении с водорастворимыми полимерами. Кроме того, когда частицы латекса слипаются для образования пленки, то последующая усадка может вызвать дефекты типа вкраплений, которые могут быть губительны для глянца. Покрытия, содержащие один крахмал в качестве покрытия, являются слабыми и имеют тенденцию к сморщиванию, приводящему к шероховатости поверхности, имеющей низкий глянец. Таким образом, имеется потребность в данной области в водных дисперсиях с улучшенными пленкообразующими свойствами, которые могут быть использованы в качестве связующих в композициях для цветных покрытий и другого конечного применения. The area in which such materials have found application is the coating of paper. When starch is used to coat paper, it is often mixed with latex to form a binder system, which, when mixed with pigment, forms the base color of the coating. Unfortunately, films with adherent polymer particles used as a binder in paper coating compositions tend to shrink. They also have significantly reduced dispersibility in water compared to water-soluble polymers. In addition, when latex particles stick together to form a film, subsequent shrinkage can cause defects such as blotches that can be harmful to gloss. Coatings containing one starch as a coating are weak and tend to wrinkle, resulting in a rough surface having a low gloss. Thus, there is a need in the art for aqueous dispersions with improved film-forming properties that can be used as binders in color coating compositions and other end use applications.
Настоящее изобретение касается упрочненных пленок, включая быстро диспергирующиеся в воде пленки, и стабильных полимерных дисперсий, которые могут быть высушены для получения таких пленок. В особенности, изобретение касается пленок, содержащих нерастворимый в воде компонент и водорастворимый компонент, упрочненных частицами нерастворимого в воде полимера, которые будучи по своей природе способны к слипанию, являются в основном не слипшимися. Такие пленки могут быть легко вновь диспергированы в воде, если это потребуется. Существенное отсутствие слипаемости способных к слипанию частиц, нерастворимых в воде, делает пленки легко вновь диспергируемыми, не делая отдельных допущений на сшивку или понижение растворимости. Таким образом, изобретение предусматривает стабильные водные дисперсии, способные продуцировать такие упрочненные пленки. Стабильные полимерные дисперсии могут содержать смеси не растворимого в воде и водорастворимого компонентов или продукт реакции полимеризации одного или более ненасыщенных мономеров, проводимой в присутствии водорастворимых компонентов. Такие продукты реакции включают привитые сополимеры, в том числе графт-полимеры крахмала. Водные дисперсии характеризуются способностью образовывать, будучи подвергнуты сушке в атмосфере воздуха примерно при 70oF пленку, упрочненную неслипшимися частицами нерастворимого в воде полимера. Поскольку возможно слипание частиц нерастворимого в воде полимера при других температурах и условиях, поскольку дисперсии согласно изобретению все могут образовывать пленки, упрочненные неслипшимися способными к слипанию частицами, подвергнутыми сушке при 70oF.The present invention relates to hardened films, including films rapidly dispersible in water, and stable polymer dispersions that can be dried to produce such films. In particular, the invention relates to films containing a water-insoluble component and a water-soluble component, hardened by particles of a water-insoluble polymer, which, by their nature, are capable of sticking, are generally not sticky. Such films can be easily redispersed in water, if necessary. The significant lack of adhesion of particles capable of sticking, insoluble in water, makes the films easily redispersible, without making separate assumptions for crosslinking or lowering the solubility. Thus, the invention provides stable aqueous dispersions capable of producing such hardened films. Stable polymer dispersions may contain mixtures of water-insoluble and water-soluble components or the product of the polymerization reaction of one or more unsaturated monomers carried out in the presence of water-soluble components. Such reaction products include grafted copolymers, including graft polymers of starch. Aqueous dispersions are characterized by the ability to form, when subjected to drying in an atmosphere of air at about 70 ° F, a film hardened by non-adherent particles of a water-insoluble polymer. Since it is possible for particles of water-insoluble polymer to stick together at other temperatures and conditions, since the dispersions according to the invention can all form films, hardened by non-stickable, sticky particles, dried at 70 ° F.
Водные полимерные дисперсии и пленки, полученные согласно изобретению, характеризуются уникальными свойствами, ценными при применении в области покрытий вообще и покрытий для бумаги, в частности. В особенности, пленки, полученные с использованием дисперсий согласно изобретению, характеризуется высокими уровнями прочности и ударной вязкости. Если дисперсии используют в качестве связующего в цветных композициях для нанесения покрытий, то получают высокий уровень печатного глянца. Пленки содержат непрерывную фазу водорастворимого полимера, упрочненную неслипшимися частицами субмикронного размера, которые обеспечивают ударную вязкость и механическую прочность пленки. Неслипшиеся частицы абсорбируют также напряжения усадки и таким образом способствуют получению гладкой непрерывной поверхности пленки. Aqueous polymer dispersions and films obtained according to the invention are characterized by unique properties that are valuable when applied in the field of coatings in general and paper coatings in particular. In particular, films obtained using the dispersions of the invention are characterized by high levels of strength and toughness. If dispersions are used as a binder in color coating compositions, a high level of printing gloss is obtained. The films contain a continuous phase of a water-soluble polymer, hardened by non-coalesced particles of submicron size, which provide toughness and mechanical strength of the film. Non-adherent particles also absorb shrink stress and thereby contribute to a smooth, continuous film surface.
В случаях, когда получают легко диспергируемые в воде пленки, изобретение предусматривает высушенные порошки, способные удобно диспергироваться, вновь в воде с образованием стабильных водных дисперсий, и методы получения и диспергирования этих порошков. В дополнение изобретение предусматривает покровные цветные композиции, содержащие водные дисперсии согласно изобретению, включая композиции для нанесения покрытий, содержащие более 60% твердой фазы по весу, вместе с методами нанесения покрытий на субстраты, включая бумагу и другие субстраты, покрываемые ими. In cases where films are readily dispersible in water, the invention provides dried powders capable of conveniently dispersing, again in water to form stable aqueous dispersions, and methods for preparing and dispersing these powders. In addition, the invention provides coating color compositions containing aqueous dispersions according to the invention, including coating compositions containing more than 60% solids by weight, together with methods for coating substrates, including paper and other substrates coated with them.
Сухие стабильные продукты реакции смеси согласно изобретению обеспечивают ряд преимуществ. В особенности, продукты способны редиспергироваться, если их добавить к воде, и по существу будут обладать теми же физическими свойствами, включая размеры частиц после их высушивания и повторного диспергирования, как и раньше при первоначальной сушке. Это приводит к ряду коммерческих преимуществ, включая способность получать и хранить сухой продукт, который позднее может быть удобно снова диспергирован. Сухие повторно диспергирующиеся продукты снижают стоимость перевозимых материалов, таких как связующие для цветных покрытий, так как отсутствует вода. Изобретение дает возможность изготовлять сухой продукт длительное время, в течение которого он не мог бы сохраняться в форме стабильной жидкой дисперсии. Изобретение позволяет также снова гидратировать сухой материал до содержания более высоких концентраций твердого вещества, чем концентрации твердого вещества, при которых он был изготовлен первоначально. Кроме того, сухой продукт может быть использован непосредственно как сухой материал в тех областях применения, где жидкость не может быть использована. Альтернативно, он может быть использован сухим в случаях применения, таких как добавление непосредственно к водной дисперсии, содержащей красящий пигмент для покрытий. Dry stable reaction products of the mixture according to the invention provide several advantages. In particular, the products are redispersible when added to water, and will essentially have the same physical properties, including particle sizes after drying and redispersion, as before the initial drying. This leads to a number of commercial advantages, including the ability to receive and store a dry product, which can later be conveniently redispersed later. Dry re-dispersible products reduce the cost of transported materials, such as binders for color coatings, as there is no water. The invention makes it possible to produce a dry product for a long time, during which it could not be stored in the form of a stable liquid dispersion. The invention also allows the dry material to be hydrated again to a higher concentration of solid than the concentration of the solid at which it was originally made. In addition, a dry product can be used directly as a dry material in those applications where the liquid cannot be used. Alternatively, it can be used dry in applications, such as adding directly to an aqueous dispersion containing a coloring pigment for coatings.
На фиг.1 представлена 100% разжиженная ферментом крахмальная пленка; на фиг. 2 разжиженная ферментом крахмальная пленка, включая 3 мас. латекса; на фиг. 3 фотография разжиженной ферментом крахмальной пленки с содержанием 6 мас. латекса; на фиг.4 фотография разжиженной ферментом крахмальной пленки с содержанием 12 мас. латекса; на фиг.5 фотография разжиженной ферментом пленки, включающей 24 мас. латекса; на фиг.6 фотография разжиженной ферментом крахмальной пленки, включающей 30 мас. латекса; на фиг.7 - фотография разбавленной ферментом крахмальной пленки, включающей 40 мас. латекса; на фиг. 8 фотография разбавленной ферментом крахмальной пленки, включающей 60% латекса; на фиг.9 и 10 микрофотографии, показывающие дисперсию продукта реакции стирола, бутадиена и крахмала, и образованный ею продукт; на фиг.11 и 12 дисперсия, содержащая смесь латекса и крахмала, и образованный ею продукт; на фиг. 13 электронная микрофотография, полученная сканированием латексной пленки; на фиг.14 сканирующая электронная микрофотография пленки из смеси латекс-крахмал; на фиг.15 сканирующая электронная микрофотография пленки, полученной из смеси латекса и разбавленного ферментом крахмала; на фиг. 16 сканирующая электронная микрофотография пленки, полученной из продукта сополимеризации стирола, бутадиена и крахмала. Figure 1 presents a 100% enzyme-diluted starch film; in FIG. 2 enzyme-diluted starch film, including 3 wt. latex; in FIG. 3 photograph of an enzyme-diluted starch film containing 6 wt. latex; figure 4 photograph of an enzyme-diluted starch film with a content of 12 wt. latex; figure 5 photograph of an enzyme-diluted film comprising 24 wt. latex; Fig.6 photograph of an enzyme-diluted starch film comprising 30 wt. latex; 7 is a photograph of a starch film diluted with an enzyme, including 40 wt. latex; in FIG. 8 photograph of an enzyme-diluted starch film comprising 60% latex; Figures 9 and 10 are micrographs showing the dispersion of the reaction product of styrene, butadiene and starch, and the product formed by it; 11 and 12, a dispersion containing a mixture of latex and starch, and the product formed by it; in FIG. 13 electron micrograph obtained by scanning the latex film; on Fig. scanning electron micrograph of a film from a mixture of latex-starch; on Fig scanning electron micrograph of a film obtained from a mixture of latex and diluted with starch enzyme; in FIG. 16 is a scanning electron micrograph of a film obtained from a copolymerization product of styrene, butadiene and starch.
Изобретение предусматривает композиции, которые существенно улучшают свойства пленок крахмала и других водорастворимых пленкообразующих полимеров, избегая при этом проблем, которые возникают при других попытках улучшить эти свойства. Настоящее изобретение использует мелкие частицы нерастворимого в воде полимера для упрочнения непрерывной гидрофильной фазы водорастворимых полимеров. Это упрочнение способными слипаться нерастворимыми в воде частицами придает выгодные свойства пленкам, такие как ударная вязкость, сопротивление раздиранию и тому подобные. В дополнение, это упрочнение особенно важно в случаях, где требуются низкомолекулярные водорастворимые полимеры для применения более высоких концентраций твердого вещества. В дополнение свойства пленок из высокомолекулярных водорастворимых полимеров могут также выиграть от этого упрочнения. The invention provides compositions that significantly improve the properties of starch films and other water-soluble film-forming polymers, while avoiding the problems that arise from other attempts to improve these properties. The present invention uses fine particles of a water-insoluble polymer to harden the continuous hydrophilic phase of water-soluble polymers. This hardening by water-insoluble particles sticking together gives beneficial properties to films, such as impact strength, tear resistance and the like. In addition, this hardening is especially important in cases where low molecular weight water-soluble polymers are required to use higher concentrations of solids. In addition, the properties of films of high molecular weight water-soluble polymers can also benefit from this hardening.
Другой неожиданный аспект изобретения касается способности поддерживать неслипающимися субмикронного размера частицы гидрофобного полимера в пленке водорастворимого полимера после сушки. Хорошо известно необратимое соединение субмикронных частиц нерастворимого в воде полимера при сушке. После удаления воды частицы обычно связываются по существу необратимым образом, известным в данной области как слипание, но иногда относится к коагуляции, агрегации или агломерации. Использованный в описании термин "слипаемость" будет относиться к в значительной мере необратимому сочетанию частиц, включающему деформацию и слияние полимерных цепей по границам частиц, чтобы образовать последовательность длинного ряда. Наиболее неожиданным является то, что отсутствует тенденция к слипанию способных слипаться частиц полимера в шкале в довольно жестких условиях сушки при повышенной температуре. Another unexpected aspect of the invention relates to the ability to maintain non-coalescing submicron size particles of a hydrophobic polymer in a film of a water-soluble polymer after drying. It is well known that an irreversible compound of submicron particles of a water-insoluble polymer during drying is known. After removal of water, the particles usually bind in a substantially irreversible manner, known in the art as adhesion, but sometimes refer to coagulation, aggregation or agglomeration. Used in the description, the term "cohesion" will refer to a substantially irreversible combination of particles, including the deformation and fusion of polymer chains along the boundaries of the particles to form a sequence of a long series. Most unexpectedly, there is no tendency to stick together capable of sticking polymer particles in the scale under rather severe drying conditions at elevated temperatures.
Согласно изобретению пленки содержат редкостную структуру, при этом они упрочнены способными слипаться частицами нерастворимого в воде полимера, которые часто бывают эластомерными и которые, поскольку они не слипшиеся и равномерно распределены в пленке, сообщают ударную вязкость и механическую прочность пленкам. Пленки согласно изобретению включают следующие компоненты: (1) мелкие, способные слипаться частицы нерастворимого в воде полимера, такие как частицы, полученные полимеризацией в эмульсии; (2) один или более водорастворимых полимеров и (3) компонент, способный игнорировать слипание частиц нерастворимого водой полимера, если эту функцию не выполняет(ют) водорастворимый(ые) полимер(ы). Высушенные пленки согласно изобретению могут быть получены из стабильных водных дисперсий согласно изобретению нанесением дисперсии на поверхность и сушкой. Такие дисперсии содержат нерастворимый в воде компонент и водорастворимый компонент, в которых (а) нерастворимый в воде компонент содержит способные слипаться частицы полимера, имеющего температуру стеклования (Tg) ниже 55oC, и большинство частиц имеют размеры менее одного микрона; и (b) водорастворимый компонент содержит водорастворимый полимер, такой как крахмал или гидролизат крахмала, способный ингибировать слипание частиц полимера; или водорастворимый полимер и компонент, способный ингибировать слипание частиц, такой как полиол, но не ограничиваясь только им. Частицы способного слипаться нерастворимого в воде полимера в дисперсии содержат более трех массовых процентов твердых веществ. Водорастворимый компонент содержит более 25 мас. твердых веществ. Водорастворимые полимеры могут быть пленкообразующими полимерами, такими как крахмал, но они могут быть и не образующими пленок полимерами, которые, тем не менее, образуют пленку при осуществлении настоящего изобретения. Однако, если водорастворимым компонентом является один крахмал, то им является продукт гидролиза крахмала, имеющий характеристическую вязкость менее 0,12 дцл/г.According to the invention, the films contain a rare structure, while they are hardened by the ability to stick together particles of a water-insoluble polymer, which are often elastomeric and which, since they are not sticky and evenly distributed in the film, impart toughness and mechanical strength to the films. Films according to the invention include the following components: (1) small, cohesive particles of a water-insoluble polymer, such as particles obtained by emulsion polymerization; (2) one or more water-soluble polymers; and (3) a component capable of ignoring the adhesion of particles of a water-insoluble polymer if this function is not performed by the water-soluble polymer (s). Dried films according to the invention can be obtained from stable aqueous dispersions according to the invention by applying the dispersion to the surface and drying. Such dispersions contain a water-insoluble component and a water-soluble component, in which (a) the water-insoluble component contains cohesive particles of a polymer having a glass transition temperature (T g ) below 55 ° C, and most particles are less than one micron in size; and (b) the water-soluble component comprises a water-soluble polymer, such as starch or starch hydrolyzate, capable of inhibiting the adhesion of polymer particles; or a water-soluble polymer and a component capable of inhibiting particle adhesion, such as, but not limited to, a polyol. Particles capable of sticking water-insoluble polymer in the dispersion contain more than three weight percent solids. The water-soluble component contains more than 25 wt. solids. Water-soluble polymers can be film-forming polymers, such as starch, but they can be non-film-forming polymers, which, however, form a film in the implementation of the present invention. However, if the starch is a water-soluble component, then it is a starch hydrolysis product having an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g.
Изобретение предусматривает далее высушенный порошок, способный легко диспергироваться в воде с образованием стабильной водной дисперсии, содержащей нерастворимый в воде компонент и водорастворимый компонент, в котором способные слипаться частицы нерастворимого в воде полимера содержатся в количестве более 3 мас. твердых веществ, образующих дисперсию, тогда как водорастворимый компонент составляет более 25 мас. твердых веществ дисперсии. В частности, нерастворимый в воде компонент содержит способные слипаться частицы полимера, имеющие температуру стеклования ниже 55oC, и большая часть частиц имеет размер менее одного микрона. Растворимый в воде компонент содержит водорастворимый полимер, способный ингибировать сливание упомянутых полимерных частиц, или водорастворимый полимер и компонент, способный ингибировать слипание частиц полимера. Высушенный, способный к повторному диспергированию порошок согласно изобретению может быть получен приготовлением стабильных водных дисперсий согласно изобретению и сушкой дисперсии в условиях, выбранных с учетом избежания слипания частиц нерастворимого в воде полимера. Дисперсии могут быть осушены различными средствами, так как имеет место небольшая тенденция к слипанию частиц даже в экстремальных температурах. Такие средства сушки включают сушку распылением, сушку на барабане и вакуумную сушку (включая сушку вымораживанием), при этом предпочтительны сушка распылением и сушка вымораживанием. Эти дисперсии могут быть также обработаны избирательным растворителем осаждения. В дополнение диспергирующиеся порошки могут быть получены из редиспергирующихся пленок согласно изобретению измельчением пленки. Высушенные порошки удобно транспортировать, и они могут быть снова диспергированы в воде, если нужна водная дисперсия.The invention further provides a dried powder capable of being easily dispersed in water to form a stable aqueous dispersion containing a water-insoluble component and a water-soluble component, in which more than 3 wt.% Water-insoluble polymer particles are capable of sticking together. solids forming the dispersion, while the water-soluble component is more than 25 wt. solids dispersion. In particular, the water-insoluble component contains cohesive polymer particles having a glass transition temperature below 55 ° C, and most of the particles are less than one micron in size. The water soluble component comprises a water soluble polymer capable of inhibiting the fusion of said polymer particles, or a water soluble polymer and a component capable of inhibiting the fusion of polymer particles. The dried, dispersible powder according to the invention can be obtained by preparing stable aqueous dispersions according to the invention and drying the dispersion under conditions selected to avoid sticking together of particles of a water-insoluble polymer. Dispersions can be dried by various means, since there is a slight tendency to particles stick together even at extreme temperatures. Such drying means include spray drying, drum drying and vacuum drying (including freeze drying), with spray drying and freeze drying being preferred. These dispersions can also be treated with a selective precipitation solvent. In addition, dispersible powders can be obtained from the redispersible films of the invention by grinding the film. Dried powders are convenient to transport and can be redispersed in water if an aqueous dispersion is needed.
Стабильные водные дисперсии могут быть получены полимеризацией ненасыщенных мономерных соединений в присутствии крахмала или других водорастворимых полимерных компонентов с образованием продукта реакции, которым является графт-полимер крахмала. Альтернативно дисперсии могут быть получены простым смешением или перемешиванием нерастворимого в воде компонента, содержащего способные слипаться частицы полимера, с водорастворимым компонентом, включающий водорастворимый полимер и, не обязательно, а если необходимо, компонент, способный ингибировать слипание. Разнообразные методы смешения могут включать (1) добавление частиц полимера к водной дисперсии водорастворимого компонента; (2) добавление сухих водорастворимых компонентов к водной дисперсии частиц нерастворимого в воде полимера; (3) сочетание сухих частиц водорастворимого компонента с сухими частицами нерастворимого в воде полимера и диспергирование сухих компонентов в воде и (4) сочетание водной дисперсии водорастворимого компонента с водной дисперсией частиц нерастворимого в воде полимера. Методы сухого смешения позволяют выгодно получать дисперсии, имеющие высокое содержание твердых веществ до 60 мас. и более. Stable aqueous dispersions can be obtained by polymerizing unsaturated monomer compounds in the presence of starch or other water-soluble polymer components to form a reaction product, which is a graft polymer of starch. Alternatively, dispersions can be prepared by simply mixing or mixing a water-insoluble component containing polymer particles capable of sticking with a water-soluble component, including a water-soluble polymer and, optionally, and if necessary, a component capable of inhibiting adhesion. A variety of mixing methods may include (1) adding polymer particles to the aqueous dispersion of the water-soluble component; (2) adding dry water-soluble components to an aqueous dispersion of particles of a water-insoluble polymer; (3) a combination of dry particles of a water-soluble component with dry particles of a water-insoluble polymer and dispersion of the dry components in water; and (4) a combination of an aqueous dispersion of a water-soluble component with an aqueous dispersion of particles of a water-insoluble polymer. Dry mixing methods can advantageously obtain dispersions having a high solids content of up to 60 wt. and more.
Согласно дополнительному способу сухие редиспергируемые порошки могут быть получены избирательным осаждением растворителем. В особенности водная дисперсия, такая как дисперсия, содержащая графт-полимер стирола-1,3-бутадиена и крахмала (Penford Products Co. Cedar Rapids JA) "PENGLOSS" (пенглосс) может быть медленно добавлена к растворителю, такому как изопропанол, осаждена из изопропанола и подвергнута вакуумной фильтрации. Преципитат может быть затем высушен в печи и измельчен в шаровой мельнице для получения мелкого порошка. According to an additional method, dry redispersible powders can be obtained by selective solvent precipitation. In particular, an aqueous dispersion, such as a dispersion containing a graft polymer of styrene-1,3-butadiene and starch (Penford Products Co. Cedar Rapids JA) "PENGLOSS" (pengloss) can be slowly added to a solvent, such as isopropanol, precipitated from isopropanol and is subjected to vacuum filtration. The precipitate can then be dried in an oven and ground in a ball mill to obtain a fine powder.
Изобретение предусматривает также покровные цветные композиции, содержащие пигмент и связующее, включающее дисперсию согласно изобретению. Цветные покрытия могут быть также получены с высоким содержанием твердых веществ до 60 мас. и более. Сухие материалы согласно изобретению могут быть действительно смешаны непосредственно с пигментом, таким как глина на завершающей стадии. Покровные красители могут быть использованы для покрытия бумаги и других подложек нанесением на подложку и сушкой покрытия. Бумага, покрытая с использованием связующих согласно изобретению, проявляют повышенный глянец типографской краски, твердость, поверхностную яркость и вместе с непрозрачностью, улучшенную пористость и печатные качества. Эти улучшенные свойства, по-видимому, являются результатом, достигаемым согласно изобретению благодаря упрочненной структуре. The invention also provides coating color compositions containing a pigment and a binder comprising a dispersion according to the invention. Colored coatings can also be obtained with a high solids content of up to 60 wt. and more. The dry materials according to the invention can actually be mixed directly with pigment, such as clay in the final stage. Coating dyes can be used to coat paper and other substrates by coating and drying the coating. Paper coated using binders according to the invention exhibit increased printing gloss, hardness, surface brightness and, together with opacity, improved porosity and printability. These improved properties, apparently, are the result achieved according to the invention due to the hardened structure.
Водорастворимый компонент. Водорастворимый компонент содержит водорастворимый полимер, способный ингибировать слипание способных к слипанию частиц нерастворимого в воде полимера, или водорастворимый полимер и компонент, способный ингибировать слипаемость частиц полимера. Водорастворимый компонент содержит от 25 до 97 мас. твердого вещества, заключенного в конечной композиции. Водорастворимый компонент содержит по меньшей мере 25% общего уровня твердых частиц, поскольку это количество, по-видимому, является минимальным, потребным для образования пленки согласно изобретению. Предпочтительно водорастворимый компонент содержит от 50 до 80% от общего количества твердых веществ. Water soluble component. The water-soluble component comprises a water-soluble polymer capable of inhibiting the adhesion of water-insoluble polymer particles capable of sticking together, or a water-soluble polymer and a component capable of inhibiting the adhesion of polymer particles. The water-soluble component contains from 25 to 97 wt. solids contained in the final composition. The water-soluble component contains at least 25% of the total level of solid particles, since this amount is apparently the minimum required for the formation of a film according to the invention. Preferably, the water soluble component contains from 50 to 80% of the total solids.
Водорастворимые полимеры, полезные для целей изобретения, являются пленкообразующими полимерами. Подходящие водорастворимые полимеры включают углеводы, такие как крахмал, полученный из различных растительных источников, включая разновидности высокомолекулярной амилозы и амилопектина. Под "крахмалом", применяемым в описании, понимаются также водорастворимые, пленкообразующие полимерные материалы, полученные из крахмала, включая производные крахмала, такие как продукты гидролиза крахмала, модифицированные крахмалы, производные модифицированного крахмала и мальтодекстрины. Другими водорастворимыми полимерами, полезными для целей изобретения, является поливиниловый спирт, производные целлюлозы, природные полисахаридные смолы и их производные, полиэтиленгликоль, водорастворимые акриловые соединения, водорастворимые сложные полиэфиры, поливинилпирролидон, казеин, желатин, солюбилизированные белки, полиакриламид, полиамины, поличетвертичные амины, смолы стирола и ангидрида малеиновой кислоты, полиэтиленамин и любые водорастворимые полимеры. Особенно предпочтительными являются крахмал, его производные, модифицированные крахмалы и их производные, разжиженные оксиалкилкрахмалы, поливиниловый спирт, производные целлюлозы, полисахаридные смолы, полиэтиленгликоль и мальтодекстрин. Наиболее предпочтительными являются производные модифицированного крахмала и гидролизованные крахмалы. Water-soluble polymers useful for the purposes of the invention are film-forming polymers. Suitable water soluble polymers include carbohydrates such as starch obtained from various plant sources, including varieties of high molecular weight amylose and amylopectin. By "starch" as used herein is also meant water-soluble, film-forming polymeric materials derived from starch, including starch derivatives, such as starch hydrolysis products, modified starches, modified starch derivatives and maltodextrins. Other water-soluble polymers useful for the purposes of the invention are polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, natural polysaccharide resins and their derivatives, polyethylene glycol, water-soluble acrylic compounds, water-soluble polyesters, polyvinyl pyrrolidone, casein, gelatin, polymerized polymers, solubilized polymers, polymers styrene and maleic anhydride, polyethyleneamine and any water-soluble polymers. Particularly preferred are starch, its derivatives, modified starches and their derivatives, liquefied hydroxyalkyl starches, polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polysaccharide resins, polyethylene glycol and maltodextrin. Most preferred are modified starch derivatives and hydrolyzed starches.
Одним из преимуществ, обеспечиваемых настоящим изобретением, является то, что может быть проведена деполимеризация водорастворимого полимера, чтобы получить преимущество в высоком содержании твердых веществ, низкой вязкости и пониженной усадки без ухудшения эластичности и прочности упрочненной пленки. Особенно предпочтительным материалом является продукт гидролиза крахмала, разжиженный так, что он имеет характеристическую вязкость менее 0,12 дцл/г. One of the advantages provided by the present invention is that depolymerization of a water-soluble polymer can be carried out in order to obtain an advantage in high solids content, low viscosity and reduced shrinkage without compromising the elasticity and strength of the hardened film. A particularly preferred material is the starch hydrolysis product, liquefied so that it has an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g.
Компоненты, способные ингибировать слипание. Во многих случаях сам водорастворимый полимер или его компоненты будут предотвращать слипание частиц нерастворимого в воде полимера. Например, разжиженные крахмалы, включающие мальтодекстрины и в особенности продукты гидролиза крахмала, имеющие характеристическую вязкость менее 0,12 дцл/г, могут предотвращать слипание частиц нерастворимого в воде полимера. Components capable of inhibiting adhesion. In many cases, the water-soluble polymer itself or its components will prevent the particles of water-insoluble polymer from sticking together. For example, liquefied starches, including maltodextrins, and in particular starch hydrolysis products having an intrinsic viscosity of less than 0.12 dl / g, can prevent the particles of a water-insoluble polymer from sticking together.
В других случаях может быть необходимым дополнение дополнительного материала, чтобы предотвратить это слипание частиц нерастворимого в воде полимера в пленке водорастворимого полимера. Следовательно, компонент с низкой промежуточной молекулярной массой может быть внедрен в водорастворимый компонент для ингибирования такого слипания. Подходящие компоненты включают высоко растворимые в воде и смешивающиеся с водой компоненты, такие как мочевина, низкомолекулярный поливинилпирролидон, аминокислоты и полиолы, например, глюкоза, сахароза, мальтоза, мальтодекстрины, глицерин, пропандиол, сорбит, пентаэритрит, циклодекстрины, полидекстроза, поливиниловый спирт. Компоненты, способные ингибировать слипание, могут быть смешаны сухими или в жидком растворе с сухим или диспергированным водорастворимым полимером, или в смеси нерастворимых частиц, или в смеси частиц нерастворимого в воде полимера и водорастворимого полимера. Концентрации в 5 и 10 или более процентов компонентов, способных ингибировать слипание, обычно достаточны для осуществления настоящего изобретения, но специалисту в данной области легко определить нужную концентрацию, которую следует добавить к компоненту, определяющему тип и соотношения пленкообразующего полимера и нерастворимого в воде компонента в любой конкретной смеси. In other cases, it may be necessary to add additional material to prevent this coalescence of particles of the water-insoluble polymer in the film of the water-soluble polymer. Therefore, a component with a low intermediate molecular weight can be incorporated into a water-soluble component to inhibit such adhesion. Suitable components include water-highly soluble and water-miscible components such as urea, low molecular weight polyvinylpyrrolidone, amino acids and polyols, for example glucose, sucrose, maltose, maltodextrins, glycerin, propanediol, sorbitol, pentaerythritol, cyclodextrose, polydextrose, polydextrose. Components capable of inhibiting adhesion can be mixed dry or in liquid solution with a dry or dispersed water-soluble polymer, or in a mixture of insoluble particles, or in a mixture of particles of a water-insoluble polymer and a water-soluble polymer. Concentrations of 5 and 10 percent or more of the components capable of inhibiting adhesion are usually sufficient to carry out the present invention, but one skilled in the art can easily determine the desired concentration to be added to the component, which determines the type and ratio of the film-forming polymer and the water-insoluble component in any specific mixture.
Нерастворимые в воде компоненты. Нерастворимые в воде компоненты содержат слипающиеся частицы нерастворимого в воде полимера и необязательно содержат неслипающиеся частицы нерастворимого в воде полимера. Для целей настоящего изобретения частица нерастворимого в воде полимера считается "способной слипаться", если пленка, сформованная из таких полимерных частиц, диспергированных в воде, требует температуры, не превышающей 85oC, чтобы слипаться при атмосферном давлении. Частицы рассматриваются слипшимися, если имеет место в значительной мере необратимое соединение частиц, включая деформацию и слияние полимерных цепей по границам частиц с образованием последовательностей длинного порядка. В дополнение к способным слипаться частицам полимера нерастворимые в воде компоненты могут также необязательно содержать неслипающиеся частицы нерастворимого в воде полимера, которые не слипаются при сушке. Такие неслипающиеся частицы полимера включают такие материалы, как частицы полистирола, и могут не обязательно присутствовать в нерастворимом в воде компоненте композиций в концентрациях, которые не мешают эффекту упрочнения способными к слипанию частицами нерастворимого в воде полимера.Water insoluble components. Water-insoluble components contain sticky particles of a water-insoluble polymer and optionally contain non-sticky particles of a water-insoluble polymer. For the purposes of the present invention, a particle of a water-insoluble polymer is considered to be “capable of sticking” if a film formed from such polymer particles dispersed in water requires a temperature not exceeding 85 ° C. to stick together at atmospheric pressure. Particles are considered to coalesce if a substantially irreversible combination of particles takes place, including deformation and fusion of polymer chains along the boundaries of particles with the formation of long-order sequences. In addition to water-insoluble polymer particles, the water-insoluble components may also optionally contain non-cohesive water-insoluble polymer particles that do not stick together during drying. Such non-sticking polymer particles include materials such as polystyrene particles, and may not necessarily be present in the water-insoluble component of the compositions at concentrations that do not interfere with the hardening effect of the water-insoluble polymer particles being able to stick together.
Частицы нерастворимого в воде полимера составляют от 3 до 75 мас. содержания твердого вещества композиций согласно изобретению с более предпочтительным содержанием от 10 до 66 мас. и наиболее предпочтительно от 20 до 50 мас. Particles of water-insoluble polymer are from 3 to 75 wt. the solids content of the compositions according to the invention with a more preferred content of from 10 to 66 wt. and most preferably from 20 to 50 wt.
Полагаем, что способные к слипанию частицы нерастворимого в воде полимера упрочняют и придают выгодные свойства пленкам согласно изобретению поглощением напряжений и деформаций в процессе формирования пленки и после ее получения. Дополнительно, при поддержании частиц нерастворимого в воде полимера в неслипшемся состоянии в процессе сушки существенно снижается усадка, которая обычно появляется. Далее предотвращается образование относительно крупных доменов слипшихся нерастворимых в воде частиц в пленке, приводящее к более однородной структуре и поверхности пленки. Эта однородность приводит к более равномерному смачиванию, если поверхность пленки смачивают различными материалами. Это дает преимущество, когда упрочненную пленку согласно изобретению наносят в качестве покровного связующего для нанесения покрытия на бумагу для офсетной литографии и других процессов печатного дела. Относительно большой интервал вариантности в поверхности бумаги приводит к различиям в смачиваемости при печатании водными красочными растворами или безводными типографскими красками. Традиционные связующие содержат латекс и крахмал, в котором частицы латекса слипаются в процессе сушки, приводят к вариациям в смачиваемости поверхности. Этот феномен известен в области нанесения покрытий как миграция связующего, приводящая к дефектам печатания, известным как неравномерное окрашивание (крапчатость). We believe that particles of water-insoluble polymer capable of sticking together harden and impart beneficial properties to the films of the invention by absorbing stresses and strains during and after film formation. Additionally, while maintaining particles of a water-insoluble polymer in a non-adherent state, the shrinkage that usually appears is substantially reduced during the drying process. Further, the formation of relatively large domains of adherent water-insoluble particles in the film is prevented, leading to a more uniform structure and surface of the film. This uniformity leads to more uniform wetting if the surface of the film is wetted with various materials. This is advantageous when the hardened film according to the invention is applied as a coating binder for coating paper for offset lithography and other printing processes. The relatively large variation interval on the surface of the paper leads to differences in wettability when printing with aqueous ink or anhydrous printing inks. Traditional binders contain latex and starch, in which latex particles stick together during the drying process, leading to variations in surface wettability. This phenomenon is known in the field of coating as migration of the binder, resulting in printing defects, known as uneven coloring (mottling).
Для осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы большая часть частиц нерастворимого в воде полимера имела размер менее одного микрона и особенно предпочтительно, чтобы по меньшей мере 90% частиц имели размеры менее 0,5 мкм и наиболее предпочтительно, чтобы по меньшей мере 90% частиц имели размеры менее 0,3 мкм. Хотя более мелкие частицы нерастворимого в воде полимера имеют большую тенденцию к слипанию, они также придают превосходные упрочненные свойства в сравнении с такой же массой более крупных частиц. For the implementation of the present invention, it is preferable that most of the particles of water-insoluble polymer have a size of less than one micron and it is particularly preferred that at least 90% of the particles have a size of less than 0.5 microns and most preferably at least 90% of the particles have a size less than 0.3 microns. Although smaller particles of a water-insoluble polymer tend to stick together, they also give superior hardened properties compared to the same mass of larger particles.
Изобретение, как видно, способно использовать широко различные нерастворимые в воде частицы. В частности, частицы, полученные из диенов и других ненасыщенных (виниловых) мономеров, пригодны для целей изобретения. Такие диеновые мономеры включают 1,3-бутадиен, изопрен, хлоропрен, циклобутадиен и дивинилбензол. Подходящие ненасыщенные мономеры включают алкилакрилаты, гидроксилированные алкиловые эфиры метакриловой кислоты, алкилвинилкетоны, замещенные акриламиды, метакриловую кислоту, N-оксиметилакриламид, 2-оксиэтилакрилат, кротоновую кислоту, итаконовую кислоту, фумариновую кислоту, малеиновую кислоту, малеиновый ангидрид, винилгалогениды, винилиденгалогениды, сложные виниловые эфиры, винилкарбазол, N-винилпирролидон, винилпириден, хлорстирол, алкилстирол, этилен, пропилен, изобутилен, винилтриэтоксисилан, винилдиэтилметилсилан, винилметилдихлорсилан, трифенилвинилсилан, 1-винил-1-метилсилил-14-краун-5. Предпочтительные мономеры включают метиловый эфир метакриловой кислоты, винилацетат, акрилонитрил, моновиниловые соединения кремния, включая винилтриметилсилан, этилвиниловый эфир, хлорстирол, винилпиридин, простой бутилвиниловый эфир, 2-этилгексиловый эфир акриловой кислоты, изопрен, хлоропрен, особенно предпочтительны винилиденхлорид, простой бутилвиниловый эфир и стирол, и наиболее предпочтительным является стирол. Из полимерных частиц, полученных полимеризацией мономеров перечисленной выше группы, особенно предпочтительны частицы, полученные из этилена и винилацетата и 1,3-бутадиена и стирола. Стирол-бутадиеновые решетки особенно предпочтительны и включают чистые стирол-бутадиеновые решетки, а также сополимеры стирола и бутадиена с другими мономерами. The invention, as can be seen, is able to use widely various water-insoluble particles. In particular, particles derived from dienes and other unsaturated (vinyl) monomers are suitable for the purposes of the invention. Such diene monomers include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, cyclobutadiene and divinylbenzene. Suitable unsaturated monomers include alkyl acrylates, hydroxylated methacrylic acid alkyl esters, alkyl vinyl ketones, substituted acrylamides, methacrylic acid, N-hydroxymethyl acrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, crotonic acid, itaconic acid, fumaric acid, vinyl malic acid, malic acid, malic acid, malic acid, malic acid, , vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, chlorostyrene, alkylstyrene, ethylene, propylene, isobutylene, vinyltriethoxysilane, vinyl diethylmethylsilane, vinyl tildihlorsilan, trifenilvinilsilan, 1-vinyl-1-trimethylsilyl-14-crown-5. Preferred monomers include methacrylic acid methyl ester, vinyl acetate, acrylonitrile, silicon monovinyl compounds, including vinyl trimethylsilane, ethyl vinyl ether, chlorostyrene, vinyl pyridine, butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl acrylic acid, isoprene, chloroprene, butyl vinyl vinyl ether and styrene is most preferred. Of the polymer particles obtained by polymerization of the monomers of the above group, particles obtained from ethylene and vinyl acetate and 1,3-butadiene and styrene are particularly preferred. Styrene-butadiene lattices are particularly preferred and include pure styrene-butadiene lattices, as well as copolymers of styrene and butadiene with other monomers.
Эти частицы нерастворимого в воде полимера могут быть получены самостоятельно и позднее смешаны во влажном или сухом состоянии с водорастворимым компонентом, или они могут быть получены при проведении реакции в присутствии водорастворимых полимеров, как описано в патенте США N 5003022, описание которого приведено в библиографической справке. Этот патент раскрывает привитые сополимеры, являющиеся продуктами реакции разжиженного желатинированного крахмала с одним или более виниловыми привитыми мономерами, при этом полученные прививкой виниловые мономеры содержали по меньшей мере 10 мас. диена. Полагаем, что реакции полимеризации, проводимые в присутствии крахмала или другого водорастворимого полимера согласно изобретению, могут привести к прививке ненасыщенных мономеров к молекулам водорастворимых полимеров, таким как крахмал. Следовательно, "продукт реакции", используемый в описании, следует понимать как включающий привитые сополимеры крахмала, если относятся к продуктам инициированных проксидами и персульфатами реакциям, описанным ниже. These water-insoluble polymer particles can be prepared independently and mixed later in the wet or dry state with a water-soluble component, or they can be prepared by reacting in the presence of water-soluble polymers, as described in U.S. Patent No. 5,003,022, which is described in the bibliography. This patent discloses grafted copolymers which are reaction products of liquefied gelled starch with one or more vinyl grafted monomers, wherein the grafted vinyl monomers contain at least 10 wt. diene. We believe that polymerization reactions carried out in the presence of starch or another water-soluble polymer according to the invention can lead to the grafting of unsaturated monomers to water-soluble polymer molecules such as starch. Therefore, the "reaction product" used in the description should be understood as including graft copolymers of starch, if referring to the products initiated by the proxides and persulfates of the reactions described below.
Агенты для передачи цепи на мономер. Там, где дисперсия содержит "продукт реакции", могут быть применены традиционные средства для передачи цепи, известные в производстве синтетических каучуков, как "модификаторы" для регулирования молекулярной массы образованного полимера. Подходящие передатчики цепи включают материалы, такие как н-додецилмеркаптан, н-цетилмеркаптан, бромоформ, четыреххлористый углерод и тому подобные в количестве в пределах от 0,01 до 0,5% от веса мономеров, предпочтительно от 0,1 до 1,0%
Инициаторы. Инициаторы (катализаторы), подходящие для целей настоящего изобретения, включают те материалы, которые инициируют свободно-радикальную полимеризацию и в присутствии крахмалов и других водорастворимых полимеров для получения водных дисперсий согласно изобретению. Инициирование полимеризации на водорастворимых полимерах может привести к прививке. Подходящие инициаторы включают органические и неорганические перекисные соединения, азосоединения и персульфатные соединения. Предпочтительными инициаторами свободно-радикальной полимеризации является перекись водорода и ионы персульфата, и особенно предпочтителен персульфат калия для использования с производными и/или разжиженными крахмалами согласно изобретению. Персульфаты могут быть в количествах по меньшей мере около 0,01% от веса использованных мономеров, но предпочтительно применяются в пределах от 1,0 до 10% Персульфаты могут быть использованы в твердой форме. Такое применение позволяет получать дисперсии с высоким содержанием твердых веществ. Персульфатный инициатор может быть использован один или в смеси с другими инициаторами. В дополнение инициатор может быть добавлен сразу или в процессе полимеризации.Agents for chain transfer to monomer. Where the dispersion contains a “reaction product”, conventional chain transfer agents known in the manufacture of synthetic rubbers as “modifiers” can be used to control the molecular weight of the formed polymer. Suitable chain transmitters include materials such as n-dodecyl mercaptan, n-cetyl mercaptan, bromoform, carbon tetrachloride and the like in an amount ranging from 0.01 to 0.5% by weight of monomers, preferably from 0.1 to 1.0%
Initiators. Initiators (catalysts) suitable for the purposes of the present invention include those materials that initiate free radical polymerization in the presence of starches and other water-soluble polymers to produce aqueous dispersions according to the invention. Initiating polymerization on water-soluble polymers can lead to vaccination. Suitable initiators include organic and inorganic peroxides, azo compounds and persulfate compounds. Preferred free radical initiators are hydrogen peroxide and persulfate ions, and potassium persulfate is particularly preferred for use with the derivatives and / or liquefied starches of the invention. Persulfates can be in amounts of at least about 0.01% by weight of the monomers used, but are preferably used in the range of 1.0 to 10%. Persulfates can be used in solid form. This application allows to obtain dispersions with a high solids content. The persulfate initiator can be used alone or in a mixture with other initiators. In addition, the initiator may be added immediately or during the polymerization.
В некоторых случаях иногда требуются восстановители для активирования разложения упомянутых выше инициаторов свободно-радикальной полимеризации. Подходящие восстановители могут включать железо (2)-сульфат аммония, аскорбиновую кислоту, бисульфат натрия, метабисульфит натрия и тиосульфат натрия. Эти восстановители могут быть добавлены сразу в начале или в ходе реакции. In some cases, reducing agents are sometimes required to activate the decomposition of the above-mentioned free radical polymerization initiators. Suitable reducing agents may include ammonium iron (2) sulfate, ascorbic acid, sodium bisulfate, sodium metabisulfite and sodium thiosulfate. These reducing agents can be added immediately at the beginning or during the reaction.
Поверхностно-активные вещества. Поверхностно-активные вещества могут быть использованы для стабилизации водных дисперсий и могут быть добавлены либо до начала реакции, или по завершении реакции. Подходящие типы поверхностно-активных веществ включают катионоактивные, анионоактивные, амфотерные и неионогенные поверхностно-активные вещества. Нужно заботливо отнестись к выбору поверхностно-активного вещества с тем, чтобы оно не мешало реакции или при использовании конечной дисперсии в процессе нанесения на бумагу покрытия не вызвало флокуляцию глины или нежелательной вязкости в дисперсии. Поверхностно-активные вещества обычно могут быть использованы в количестве до 10% от веса мономеров, предпочтительно от 0 до 5,0% при использовании додецилбензолсульфоната натрия. Surfactants. Surfactants can be used to stabilize aqueous dispersions and can be added either before the reaction or at the end of the reaction. Suitable types of surfactants include cationic, anionic, amphoteric and nonionic surfactants. Care must be taken to select a surfactant so that it does not interfere with the reaction or, when using the final dispersion in the coating process, does not cause clay flocculation or undesirable viscosity in the dispersion. Surfactants can usually be used in amounts of up to 10% by weight of monomers, preferably from 0 to 5.0%, using sodium dodecylbenzenesulfonate.
Условия реакции. В случае, когда полимерные дисперсии согласно изобретению являются продуктами инициированной реакции свободно-радикальной полимеризации, проводимой в присутствии водорастворимого полимера, то этим полимером предпочтительно является разжиженный производный крахмал. Крахмалы, используемые согласно этому аспекту изобретения, желатинированы варкой до содержания твердых веществ от 20 до 40% (сухой основы), предпочтительно от 30 до 40% Сваренная желатинированная разжиженная крахмальная паста затем помещается в реакционный сосуд, способный поддерживать и противостоять давлению реакционной среды. Независимо от того, используется ли крахмал или другие водорастворимые полимеры, различные мономеры могут взаимодействовать с образованием полимерных дисперсий согласно изобретению. Предпочтительным сочетанием мономеров является стирол и 1,3-бутадиен. Ввиду сравнительно высокой летучести 1,3-бутадиена, он (и другие газообразные мономеры) взаимодействует под давлением. В общем, чем больше присутствует 1,3-бутадиена в реакционной смеси, тем выше давление, при котором протекает реакция. Максимальное давление в ходе реакции обычно составляет от 2,0 до 20 кг/см2 (или более).Reaction conditions In the case where the polymer dispersions according to the invention are products of an initiated free radical polymerization reaction carried out in the presence of a water-soluble polymer, this polymer is preferably a liquefied starch derivative. The starches used according to this aspect of the invention are cooked gelled to a solids content of 20 to 40% (dry basis), preferably 30 to 40%. The cooked gelled liquefied starch paste is then placed in a reaction vessel capable of supporting and withstanding the pressure of the reaction medium. Regardless of whether starch or other water-soluble polymers are used, various monomers can interact to form polymer dispersions according to the invention. A preferred combination of monomers is styrene and 1,3-butadiene. Due to the relatively high volatility of 1,3-butadiene, it (and other gaseous monomers) interacts under pressure. In general, the more 1,3-butadiene is present in the reaction mixture, the higher the pressure at which the reaction proceeds. The maximum pressure during the reaction is usually from 2.0 to 20 kg / cm 2 (or more).
Одно или более поверхностно-активных веществ могут быть добавлены в любое время в течении процесса реакции. Если добавляют поверхностно-активное вещество, то предпочтительные количества находятся в пределах от 10% от общего веса мономеров, и особенно предпочтительно в количествах, заключенных в интервале от 1 до 5
Инициатор или инициаторы свободно-радикальной полимеризации могут быть добавлены в любое время процесса реакции.One or more surfactants may be added at any time during the reaction process. If a surfactant is added, then preferred amounts are in the range of 10% of the total weight of the monomers, and particularly preferably in amounts in the range of 1 to 5
A free radical polymerization initiator or initiators may be added at any time during the reaction process.
Предпочтительный метод применения инициаторов свободно-радикальной полимеризации предусматривает добавление от 1 до 5% (от общего веса мономеров) к водорастворимому полимеру перед добавлением мономеров, при этом 5% (от общего веса мономеров) добавляют с приращением в течение реакции. A preferred method of using free radical polymerization initiators involves adding from 1 to 5% (of the total weight of monomers) to the water-soluble polymer before adding monomers, with 5% (of the total weight of monomers) being added incrementally during the reaction.
Весовое отношение общего ненасыщенного мономера к водорастворимому полимеру предпочтительно находится в пределах от 2:10 до 30:10 и отношения от 6:10 до 8:10 являются наиболее предпочтительными. 1,3-бутадиен может взаимодействовать с водорастворимыми полимерами в присутствии других мономеров. Если в качестве ненасыщенных мономеров используют 1,3-бутадиен и стирол, то количество 1,3-бутадиена предпочтительно находится в пределах по меньшей мере 10% и предпочтительно до 70 мас. от мономеров. Наиболее предпочтительно, когда 1,3-бутадиен присутствует в весовых концентрациях от 20 до 40% в сочетании со стиролом в концентрациях от 60 до 80% Мономер или мономеры могут быть добавлены в начале или в процессе реакции полимеризации в зависимости от условий реакции. Мономеры предпочтительно добавляют после добавления поверхностно-активного вещества и инициатора свободно-радикальной полимеризации. Предпочтительно добавлять меньше летучих реагентов в начале и больше летучих реагентов добавляют позднее. The weight ratio of the total unsaturated monomer to the water-soluble polymer is preferably in the range from 2:10 to 30:10 and the ratios from 6:10 to 8:10 are most preferred. 1,3-butadiene can interact with water-soluble polymers in the presence of other monomers. If 1,3-butadiene and styrene are used as unsaturated monomers, the amount of 1,3-butadiene is preferably in the range of at least 10% and preferably up to 70 wt. from monomers. Most preferably, when 1,3-butadiene is present in weight concentrations of 20 to 40% in combination with styrene in concentrations of 60 to 80%, the Monomer or monomers may be added at the beginning or during the polymerization reaction depending on the reaction conditions. Monomers are preferably added after the addition of a surfactant and a free radical polymerization initiator. It is preferable to add less volatile reagents at the beginning and more volatile reagents are added later.
Реакция водорастворимого полимера и ненасыщенного мономера может быть проведена в широком интервале температур в зависимости от типа мономеров и использованных катализаторов. Нормально температуры находятся в интервале от 25 до 120oC и предпочтительно в интервале от 50 до 90oC. Реакционную смесь предпочтительно перемешивают, так как она подвергается нагреванию.The reaction of the water-soluble polymer and the unsaturated monomer can be carried out in a wide temperature range depending on the type of monomers and the catalysts used. Normally, the temperatures are in the range of 25 to 120 ° C., and preferably in the range of 50 to 90 ° C. The reaction mixture is preferably stirred since it is heated.
Время реакции находится в пределах от 0,5 до 24 ч после добавления катализатора и обычно бывает достаточно для получения конечной дисперсии с подходящими свойствами. В частности время реакции от 2 до 12 ч было найдено особенно предпочтительным для получения пригодного продукта. The reaction time ranges from 0.5 to 24 hours after the addition of the catalyst and is usually sufficient to obtain a final dispersion with suitable properties. In particular, a reaction time of 2 to 12 hours has been found to be particularly preferred for the preparation of a suitable product.
Желательно чтобы уровень остаточных мономеров свести к минимуму в конечном продукте реакции. Следовательно, может потребоваться обработка по завершении реакции. Предпочтительная обработка включает введение дополнительного инициатора. Было найдено, что вакуумная перегонка с водяным паром снижает концентрации остаточного стирола, давая продукт с более низкой вязкостью и высоким содержанием твердых веществ. Другой метод включает проведение реакции при 70oC в течение 3 ч и затем при 90oC 2 ч с вакуумной перегонкой с водяным паром, тогда как еще один метод включает использование струйного автоклава для эффективного удаления остаточного мономера.It is desirable that the level of residual monomers be minimized in the final reaction product. Therefore, processing may be required upon completion of the reaction. Preferred treatments include administering an additional initiator. It was found that vacuum distillation with steam reduces the concentration of residual styrene, giving a product with a lower viscosity and high solids content. Another method involves carrying out the reaction at 70 ° C. for 3 hours and then at 90 ° C. for 2 hours with vacuum steam distillation, while another method involves using a jet autoclave to effectively remove residual monomer.
Продукты согласно изобретению в форме обратно диспергирующихся сухих порошков могут быть выгодно использованы в качестве связующих в технологии покрытий для бумаги. Покровные цветные композиции обычно содержат пигменты, такие как глина вместе со связующими и различными специальными добавками, такие как сшивающие агенты и смазки. Жидкие покровные красители наносят затем на бумажные подложки, используя широко известные в данной области методы и показанные в нескольких примерах ниже. The products according to the invention in the form of back-dispersible dry powders can be advantageously used as binders in paper coating technology. Topcoat color compositions typically contain pigments, such as clay, together with binders and various special additives, such as crosslinking agents and lubricants. Liquid coating dyes are then applied to paper substrates using methods well known in the art and shown in several examples below.
Связующая часть красителя для нанесения покрытия содержит смесь латекса и крахмала, при этом латекс обычно используют как эмульсию с содержанием приблизительно 50% твердых веществ. Поскольку обычно бывает желательно использовать связующее с более высокими содержаниями твердых веществ, то такие связующие не находят широкого употребления. Крахмал, используемый в покрытиях, обычно является желатинированным или сваренным в воде примерно с 30% содержанием твердых веществ или менее. Пигменты могут быть добавлены сухими или в форме суспензий приблизительно с 70% содержанием твердых веществ. Таким образом, при приготовлении цветного покрытия общее содержание твердых веществ может быть ограничено содержанием воды, вводимой с каждым из компонентов покрытия, и может быть очень трудно или дорогостояще повысить максимально содержание твердых веществ, что может быть выполнено на специальном оборудовании для нанесения покрытий. The binder portion of the coating dye contains a mixture of latex and starch, with latex usually used as an emulsion with a content of approximately 50% solids. Since it is usually desirable to use a binder with higher solids content, such binders are not widely used. The starch used in coatings is usually gelled or cooked in water with about 30% solids content or less. Pigments can be added dry or in the form of suspensions with approximately 70% solids content. Thus, when preparing a color coating, the total solids content can be limited by the water content introduced with each of the coating components, and it can be very difficult or costly to maximize the solids content, which can be done on special coating equipment.
Сухой, редиспергирующийся порошок согласно настоящему изобретению делает возможным устранение воды, которая нормально сопутствует латексу и крахмалу, присутствующим в цветном покрытии, при этом существенно упрощая получение красителей для покрытий, имеющих очень высокое содержание твердых веществ. Не только меньше воды необходимо удалять в процессе сушки, но и пониженное содержание воды приводит к снижению большой усадки покрытия на бумаге при сушке. Сухой редиспергирующийся порошок согласно изобретению может быть снова диспергирован в воде с содержанием твердой фазы значительно более высоким, чем в исходной дисперсии, и использован как таковой для получения покрытия, имеющего высокое содержание твердых веществ, т.е. 60% твердых веществ или выше. Альтернативно порошок может быть добавлен при смешивании непосредственно в водную суспензию красителя для диспергирования порошка в присутствии пигмента. Даже если нежелательны красители с высоким содержанием твердых веществ, то порошок может быть выгодно использован при получении цветных покрытий в любом интервале содержания твердых веществ, и полученные таким образом цветные покрытия действительно не отличаются от покрытий, полученных с использованием исходной дисперсии до сушки. The dry, redispersible powder according to the present invention makes it possible to eliminate water that normally accompanies latex and starch present in the color coating, while greatly simplifying the preparation of coating dyes having a very high solids content. Not only less water must be removed during the drying process, but also a lower water content leads to a decrease in large shrinkage of the coating on paper during drying. The dry redispersible powder according to the invention can again be dispersed in water with a solids content significantly higher than in the original dispersion, and used as such to obtain a coating having a high solids content, i.e. 60% solids or higher. Alternatively, the powder may be added by mixing directly into an aqueous dye suspension to disperse the powder in the presence of a pigment. Even if dyes with a high solids content are undesirable, the powder can be advantageously used to obtain color coatings in any range of solids content, and the color coatings thus obtained do not really differ from coatings obtained using the initial dispersion before drying.
Если сухой порошок согласно изобретению используется в его наиболее предпочтительной форме, то созданный таким образом краситель для покрытия действительно неразличим от красителя для покрытия, полученного с использованием исходной дисперсии до ее сушки, как определено испытанием свойств бумаги, покрытой аналогичным способом с применением обоих красителей. If the dry powder according to the invention is used in its most preferred form, the coating dye thus created is indeed indistinguishable from the coating dye obtained using the initial dispersion before drying, as determined by testing the properties of paper coated in a similar manner using both dyes.
Настоящее изобретение касается пленки, имеющей гладкую в значительной мере плоскую непрерывную поверхность. Хотя пленка может иметь существенную трещиноватость, она распознается невооруженным глазом как плоскостная пленка, а не как порошковое покрытие или покрытие из частиц. Пленка водорастворимого полимера является пленкой, в которой непрерывная фаза содержит в основном водорастворимый полимер. The present invention relates to a film having a substantially smooth substantially flat continuous surface. Although the film may have significant fracture, it is recognized with the naked eye as a planar film, and not as a powder coating or particle coating. A water-soluble polymer film is a film in which the continuous phase contains mainly a water-soluble polymer.
Для целей настоящего изобретения частица нерастворимого в воде полимера рассматривается, как "способная к слипанию", если пленка, отлитая из таких полимерных частиц, диспергированных в воде, требует температуры не выше 85oC для слипания при атмосферном давлении. Частицы рассматриваются, как слипшиеся, если имеет место в значительной мере обратимое сочетание частиц, участвующих в деформации и слиянии полимерных цепей по границам частиц для создания ряда длинных последовательностей. Если водная дисперсия содержит смесь водорастворимого и нерастворимого в воде компонентов, то способность к слипанию частиц нерастворимого водой полимера может быть определена испытанием пленки нерастворимого в воде компонента в отсутствии водорастворимых компонентов, которые могут содержать компоненты, ингибирующие слипаемость.For the purposes of the present invention, a particle of a water-insoluble polymer is considered to be “capable of sticking” if a film cast from such polymer particles dispersed in water requires a temperature of not higher than 85 ° C. to stick at atmospheric pressure. Particles are considered to adhere if there is a significantly reversible combination of particles involved in the deformation and fusion of polymer chains along the particle boundaries to create a series of long sequences. If the aqueous dispersion contains a mixture of water-insoluble and water-insoluble components, then the ability to stick together particles of a water-insoluble polymer can be determined by testing a film of a water-insoluble component in the absence of water-soluble components, which may contain components that inhibit adhesion.
Там, где водная дисперсия содержит продукт реакции, такой как привитой сополимер, водорастворимые и нерастворимые в воде компоненты, может быть невозможным отделить все те водорастворимые компоненты, которые ингибируют слипание, от частиц нерастворимого в воде полимера. Следовательно, способность к слипанию нерастворимых в воде полимерных частиц продукта реакции определяют оценкой способности к слипанию полимерных частиц, которые получались бы при проведении реакции полимеризации в отсутствие водорастворимых компонентов. Where the aqueous dispersion contains a reaction product, such as a graft copolymer, water-soluble and water-insoluble components, it may not be possible to separate all those water-soluble components that inhibit adhesion from the particles of the water-insoluble polymer. Therefore, the ability to stick together water-insoluble polymer particles of the reaction product is determined by assessing the sticking ability of the polymer particles, which would be obtained during the polymerization reaction in the absence of water-soluble components.
Например, если частицы нерастворимого в воде полимера получены реакцией графт-полимеризации стирола, бутадиена и крахмала, то частицы считаются способными к слипанию, если продукт эквивалентной реакции полимеризации стирола и бутадиена способен к слипанию. For example, if particles of a water-insoluble polymer are obtained by the graft polymerization reaction of styrene, butadiene and starch, then the particles are considered capable of sticking if the product of the equivalent polymerization reaction of styrene and butadiene is capable of sticking.
Для целей настоящего изобретения материал считается полностью редиспергируемым, если он имеет, по существу, те же физические свойства после его высушивания и повторного диспергирования без нагревания или энергичного перемешивания, какие показывает водная суспензия до ее сушки. Материал считается полностью вновь диспергированным, если он удовлетворяет следующему тесту. Согласно этому тесту высушенную пленку или порошок помещают на предметное стекло и исследуют под бинокулярным микроскопом с пределом увеличения 10-70 раз. Каплю дистиллированной воды при комнатной температуре помещают на предметное стекло или порошок наблюдают в течение 10 мин. Затем оценивают способность высушенного материала диспергироваться в капле воды. Если контактирующий с каплей материал образует белую дисперсию частиц, похожую по внешнему виду на латекс без применения тепла, перемешивания или зондирования, то материла считается полностью вновь диспергирующимся согласно изобретению. Кроме того, материал считается как полностью, так и легко вновь диспергирующимся, если он покрывается белым "дымком" при контактировании с водой, и компоненты как водорастворимые, так и нерастворимые в воде, быстро мигрируют в каплю воды в начале 10-минутного теста без приложения тепла, перемешивания или зондирования. Таким образом, редиспергирующиеся материалы являются специальным подвидом полностью редиспергирующихся материалов, в которых феномен обратного диспергирования проявляется особенно быстро. Чтобы удовлетворить требованиям этих тестов, нет необходимости пленке или порошку, контактировавшим с каплей воды, быть диспергированными в единственной капле воды. Тем не менее, если пленка только белеет или разрывается на куски или требует перемешивания для своего диспергирования и не образует "дымок" или белой дисперсии, ее не квалифицируют как полностью или легко диспергирующуюся. For the purposes of the present invention, a material is considered fully redispersible if it has substantially the same physical properties after it has been dried and redispersed without heating or vigorously stirring as shown by the aqueous suspension before drying. A material is considered completely redispersed if it meets the following test. According to this test, the dried film or powder is placed on a glass slide and examined under a binocular microscope with a magnification limit of 10-70 times. A drop of distilled water at room temperature is placed on a glass slide or the powder is observed for 10 minutes. The ability of the dried material to disperse in a drop of water is then evaluated. If the material in contact with the droplet forms a white dispersion of particles, similar in appearance to latex without the use of heat, mixing or sensing, then the material is considered to be completely redispersible according to the invention. In addition, a material is considered to be completely or easily redispersible if it is covered with a white “smoke” upon contact with water, and both water-soluble and water-insoluble components migrate quickly to a drop of water at the beginning of a 10-minute test without application heat, stirring or sensing. Thus, redispersible materials are a special subspecies of fully redispersible materials, in which the phenomenon of reverse dispersion manifests itself particularly quickly. To meet the requirements of these tests, there is no need for the film or powder in contact with a drop of water to be dispersed in a single drop of water. However, if the film only whitens or breaks into pieces or requires stirring to disperse and does not form a “haze” or white dispersion, it is not qualified as completely or easily dispersible.
Основываясь на приведенных выше определениях обратной диспергируемости, было установлено, что ряд продуктов реакции крахмала и ненасыщенного мономера, включая имеющийся на рынке привитой сополимер крахмала "пенглосс" (PENGLOSS, Penford Products Co, Cedar Rapids, JA) в смеси полимерных частиц коммерческого латекса и углеводородов проявляют обычно способность к высушиванию с получением пленки или порошка и полностью и легко диспергироваться вновь. Способность пленки к обратному диспергированию зависит от типа используемого водорастворимого полимера, размера полимерной молекулы, природы и количества заместителей на полимере, типа частиц, нерастворимого в воде полимера, который сочетают, или количества и типа мономера(ов), с которыми он взаимодействует, и метода, используемого для сушки материала. Согласно одному аспекту изобретения некоторые замещенные и/или разжиженные водорастворимые полимеры проявляют способность стабилизировать дисперсию латекса. В дополнение было найдено, что водорастворимые полимеры допускают сушку и обратное диспергирование продуктов реакции крахмала и винилового мономера или смесей коммерческих латексов и замещенных и/или разжиженных углеводов так, что материалы имеют, по существу, те же физические свойства, включая размер частиц, после того, как они будут высушены и обратно диспергированы, какие они имели до сушки, чтобы образовать пленку или порошок. Based on the above definitions of reverse dispersibility, it was found that a number of starch and unsaturated monomer reaction products, including the commercially available grafted Pengloss starch copolymer (PENGLOSS, Penford Products Co, Cedar Rapids, JA) in a mixture of polymer particles of commercial latex and hydrocarbons usually show the ability to dry to obtain a film or powder and completely and easily redispersible again. The ability of the film to be redispersible depends on the type of water-soluble polymer used, the size of the polymer molecule, the nature and amount of substituents on the polymer, the type of particles, water-insoluble polymer that is combined, or the amount and type of monomer (s) with which it interacts, and the method used to dry the material. According to one aspect of the invention, certain substituted and / or liquefied water-soluble polymers exhibit the ability to stabilize latex dispersion. In addition, it was found that water-soluble polymers allow drying and reverse dispersion of the reaction products of starch and vinyl monomer or mixtures of commercial latexes and substituted and / or liquefied carbohydrates so that the materials have essentially the same physical properties, including particle size, after how they will be dried and redispersed, what they had before drying, to form a film or powder.
Полностью редиспергирующиеся пленки и порошки согласно изобретению смеси латексов и углевода или продукты реакции крахмала и ненасыщенного мономера, которые используются в качестве связующих в композициях красителей при нанесении покрытий на бумагу. Бумаги, покрытые красителями, содержащими связующие, полученные из редиспергирующихся материалов, обладают, по существу теми же свойствами, как определено по глянцу и механической прочности в сухом состоянии, что и бумаги, покрытые красителями, содержащими связующие, полученные из тех же материалов до их высушивания и обратного диспергирования. The completely redispersible films and powders according to the invention are mixtures of latex and carbohydrate or the reaction products of starch and an unsaturated monomer, which are used as binders in dye compositions for coating paper. Papers coated with dyes containing binders obtained from redispersible materials have essentially the same properties as determined by gloss and dry mechanical strength as papers coated with dyes containing binders obtained from the same materials before drying. and reverse dispersion.
Примеры. Пример 1 описывает водорастворимые пленки, упрочненные увеличивающимися количествами способных к слипанию, нерастворимых в воде частиц. В примере 2 описаны электронные микрофотографии в проходящем свете дисперсий согласно изобретению до и после сушки и обратного диспергирования. В примере 3 описаны сканирующие микрофотографии пленок с существенно неслипающимися частицами полимера и без них. Examples. Example 1 describes water-soluble films hardened by increasing amounts of cohesive, water-insoluble particles. Example 2 describes electron micrographs in transmitted light of dispersions according to the invention before and after drying and back dispersion. Example 3 describes scanning microphotographs of films with substantially non-clumping polymer particles and without them.
Пример 1. В этом примере смешивали при различных отношениях смеси способного к слипанию стирол-бутадиенового латекса с температурой стеклования 12oC (Dow 620, Dow Chemical Co. Midland, MJ) и разжиженного стекла, окисленного ферментом простого оксиэтилового эфира крахмала, продукта, имеющего степень эластичности 10 (разжиженный ферментом пенкот, Pencote, Penford Products Co. Cedar Rapids, JA.), и сушили для получения упрочненных пленок. Стирол-бутадиеновые решетки в этих пленках были неслипшимися и служили упрочнению пленок и снижению напряжений растрескивания.Example 1. In this example, mixed at various ratios, a mixture of stickable styrene-butadiene latex with a glass transition temperature of 12 ° C. (Dow 620, Dow Chemical Co. Midland, MJ) and liquefied glass oxidized by the hydroxyethyl ether starch enzyme, a product having elasticity 10 (enzyme-diluted pencot, Pencote, Penford Products Co. Cedar Rapids, JA.), and dried to obtain hardened films. Styrene-butadiene lattices in these films were non-sticky and served to strengthen the films and reduce cracking stresses.
На фиг.1а пленка, содержащая 100% разжиженного крахмала и не содержащая латекса, имела значительное количество трещин и микротрещин. На фиг.1b пленка, содержащая 3% частиц латекса, по-видимому, имеет структуру пленки водорастворимого полимера, упрочненного частицами способного к слипанию полимера согласно изобретению. Присутствие даже 3% эластомерных частиц латекса дает лучшую пленку с поглощением и уменьшением напряжений усадки. Хотя пленка содержит ряд трещин, однако природа пленки такова, что она обеспечивает улучшенные свойства красителям для нанесения на бумагу, в которые она внедрена в качестве связующего. 1 a, a film containing 100% liquefied starch and not containing latex had a significant number of cracks and microcracks. 1b, a film containing 3% latex particles appears to have the structure of a film of a water-soluble polymer hardened by the particles capable of sticking together the polymer of the invention. The presence of even 3% elastomeric latex particles gives a better film with absorption and reduction of shrink stress. Although the film contains a number of cracks, however, the nature of the film is such that it provides improved properties for dyes for applying to paper in which it is embedded as a binder.
На фиг. 1с показана пленка, содержащая 6% латекса, которая имеет более гладкую поверхность и меньше трещин. На фиг.1d, 1e, 1f, 1g и 1h показаны, соответственно, пленки, содержащие 12, 24, 30, 40 и 60% латекса, которые показывают дальнейшее улучшение свойств пленок, получаемое за счет неслипшихся частиц латекса. Когда концентрация латекса достигает 30 мас. то пленка почти полностью гладкая и без трещин. При концентрациях 40 и 60% пленки не имеют никаких трещин. In FIG. 1c shows a film containing 6% latex, which has a smoother surface and fewer cracks. On fig.1d, 1e, 1f, 1g and 1h, respectively, films containing 12, 24, 30, 40 and 60% latex are shown, which show a further improvement in the properties of the films obtained by non-sticky particles of latex. When the concentration of latex reaches 30 wt. then the film is almost completely smooth and without cracks. At concentrations of 40 and 60%, the films have no cracks.
Пример 2. В этом примере электронную микроскопию использовали для исследования частиц дисперсии, содержащей продукт реакции стирол-бутадиена и крахмала и физическую смесь латекса с разжиженным ферментом крахмалом до и после сушки и обратного диспергирования. Пленки дисперсии продукта реакции стирол-бутадиен-крахмала с соотношением номера к крахмалу как 60:100, с содержанием твердых веществ 45,6% в расчете на сухое вещество и температурой стеклования 14,5oC (связующее пенглосс, PENGLOSS, Penford Products Co. Cedar Rapids, JA) и физической смеси латекса Dow 620 и разжиженного ферментом слегка окисленного простого оксиэтилового эфира крахмала (разжиженный ферментом пенкот Pencote) при отношении латекса к крахмалу как 62:100 и с содержанием твердого вещества 45% в расчете на сухое вещество, сушили при комнатной температуре и обратно диспергировали в ионообменной воде. Для электронной микроскопии дисперсии готовили разбавлением дистиллированной водой до содержания твердых веществ 0,5% и мелкую каплю каждого образца наслаивали между двумя медными листами, быстро замораживали в жидком криогене и переносили в вакуумную камеру, снабженную холодильной ступенью. Там образец фракционировали, протравливали и затем покрывали ультратонкой, проводящей платиновой и углерод-поддерживающей пленкой. Затем металлическую пленку удаляли, очищали кислотой и тщательно промывали дистиллированной водой. Несущую металл пленку, которая содержит тени частиц дисперсии, затем снимали в проходящем свете электронного микроскопа (модель H-7000, Hitachi). На фиг.2а показана микрофотография в проходящем свете электронного микроскопа дисперсией продукта реакции стирол-бутадиена-крахмала, т. е. связующего пенглосс при 20000-кратном увеличении, и на фиг.2b показано восстановленное связующее пенглосс при 20000-кратном увеличении. Фиг.3а показывает микрофотографию в проходящем свете электронного микроскопа смеси латекса Dow и разжиженного ферментом крахмала и на фиг.3b показана микрофотография реконструированного продукта при 10000-кратном увеличении. Она отчетливо показала, что после сушки и редиспергирования полимерные частицы этих дисперсий неслипшиеся и еще сохраняют отчетливо свои первоначальные размеры и формы.Example 2. In this example, electron microscopy was used to study dispersion particles containing the reaction product of styrene-butadiene and starch and a physical mixture of latex with a diluted starch enzyme before and after drying and reverse dispersion. Styrene-butadiene-starch reaction product dispersion films with a 60: 100 ratio of starch to number, with a solids content of 45.6% based on dry matter and a glass transition temperature of 14.5 ° C. (Pengloss binder, PENGLOSS, Penford Products Co. Cedar Rapids, JA) and a physical mixture of Dow 620 latex and an enzyme-diluted slightly oxidized hydroxyethyl ether starch (Pencote enzyme-diluted pencote) with a latex to starch ratio of 62: 100 and a solids content of 45% based on dry matter, dried at room temperature and back ispergirovali in ion-exchanged water. For electron microscopy, dispersions were prepared by diluting with distilled water to a solids content of 0.5% and a small drop of each sample was layered between two copper sheets, quickly frozen in liquid cryogen and transferred to a vacuum chamber equipped with a refrigeration stage. There, the sample was fractionated, etched, and then coated with an ultrathin conductive platinum and carbon-supporting film. Then the metal film was removed, purified with acid and washed thoroughly with distilled water. The metal-bearing film, which contains the shadows of the dispersion particles, was then removed in transmitted light by an electron microscope (Model H-7000, Hitachi). Fig. 2a shows a transmission electron micrograph of a dispersion of a styrene-butadiene-starch reaction product, i.e., a Pengloss binder at 20,000 times magnification, and Fig. 2b shows a reconstructed Pengloss binder at 20,000x magnification. Fig. 3a shows a transmission electron micrograph of a mixture of Dow latex and enzyme-diluted starch, and Fig. 3b shows a micrograph of the reconstituted product at 10,000 times. She distinctly showed that, after drying and redispersion, the polymer particles of these dispersions are non-sticky and still clearly retain their original sizes and shapes.
Пример 3. В этом примере различные пленки оценивали с помощью сканирующего электронного микроскопа для непосредственного определения слипаемости частиц нерастворенного в воде полимера. Если пленки, которые легко и просто диспергируются, неизбежно имеют неслипшиеся полимерные частицы, то еще могут быть пленки, имеющие неслипшиеся частицы, но пленки нелегко диспергируются. Это пленки, содержащие ухудшенный крахмал или сшитый водорастворимый полимер. Example 3. In this example, various films were evaluated using a scanning electron microscope to directly determine the adhesion of particles of polymer insoluble in water. If films that are easily and easily dispersible inevitably have non-adherent polymer particles, then there may still be films having non-adherent particles, but the films are not easily dispersed. These are films containing degraded starch or a crosslinked water-soluble polymer.
Пленки получали из дисперсий, включающих: A) 100%-ная дисперсия стирола и бутадиенового латекса (Dow 620 Latex); B) стирол-бутадиеновый латекс (Dow 620 Latex), смешанный в весовом отношении 1:2 с разжиженным простым оксиэтиловым эфиром крахмала (Pencote starch); C) стиролбутадиеновый латекс (Dow 620 Latex), смешанный в весовом отношении с продуктом разжижения ферментом простого оксиэтилового эфира крахмала (Е.Т. Pencote starch), который был значительно более разжиженным, чем продукт B), и дисперсию привитого сополимера крахмала со стирол-бутадиеном (PENGLOSS связующее), содержащую одну часть начального мономера на 2 части крахмала. Films were obtained from dispersions including: A) a 100% dispersion of styrene and butadiene latex (Dow 620 Latex); B) styrene-butadiene latex (Dow 620 Latex), mixed in a weight ratio of 1: 2 with liquefied simple hydroxyethyl starch ether (Pencote starch); C) styrene-butadiene latex (Dow 620 Latex), mixed by weight with a dilution product of the enzyme starch hydroxyethyl ether (ET Pencote starch), which was significantly more diluted than product B), and a dispersion of the grafted starch copolymer with styrene- butadiene (PENGLOSS binder) containing one part of the initial monomer in 2 parts of starch.
Высушенные пленки фракционировали так, чтобы можно было исследовать свежеразрушенный крах (излом). В случаях, когда вафля была слишком пластичной, то для облегчения разрушения образцы погружали на мгновение в жидкий азот и затем разрушали. Разрушенные обломки и плоский кусок вафли помещали на подставки, используя медную ленту. Обломки были ориентированы так, чтобы изломанная поверхность смотрела вверх для облегчения исследований. Образцы металлизировали распылением в течение 3 мин смесью золота и палладия в присутствии газообразного аргона до их исследования под сканирующим электронным микроскопом IEOL ISM-840. The dried films were fractionated so that freshly destroyed collapse (kink) could be examined. In cases where the wafer was too plastic, to facilitate destruction, the samples were immersed for a moment in liquid nitrogen and then destroyed. Destroyed debris and a flat piece of waffle were placed on supports using a copper tape. The debris was oriented so that the broken surface looked up to facilitate research. Samples were metallized by sputtering for 3 min with a mixture of gold and palladium in the presence of gaseous argon before being studied under an IEOL ISM-840 scanning electron microscope.
Обратимся теперь к фиг.4а-4d. Частицы латекса 100%-ной латексной пленки на фиг. 4а полностью слипшиеся в противоположность к полимерным частицам пленок, полученных из смеси латекса и разжиженного ферментом крахмала на фиг. 4с и привитого сополимера крахмала на фиг.4d. Частицы латекса пленки из смеси латекс-крахмал на фиг. 4b в значительной мере слипшиеся. Слипшиеся частицы делают пленку не полностью диспергирующей. Как таковая, эта пленка не считается подпадающей под объем изобретения. Let us now turn to figa-4d. The latex particles of the 100% latex film of FIG. 4a fully adhered to the polymer particles of films obtained from a mixture of latex and enzyme-diluted starch in FIG. 4c and the grafted starch copolymer in FIG. 4d. The latex particles of a latex-starch film of FIG. 4b are largely sticky. Adhesive particles do not completely disperse the film. As such, this film is not considered to fall within the scope of the invention.
В примерах 4-9 получали различные смеси водорастворимых и нерастворимых в воде компонентов в форме водных дисперсий. Пленки отливали из полученных дисперсий и исследовали как описано ниже, чтобы определить степень способности к обратному диспергированию высушенной пленки. Основываясь на этих исследованиях, делали выводы относительно слипания способных к слипаемости частиц нерастворимого в воде полимера, присутствовавшего в этих пленках. В частности, там, где высушенная пленка оставалась целой и не поддавалась быстрому и/или полному обратному диспергированию, делали заключение, что частицы нерастворимого в воде полимера слипались в пленке. Такие заключения можно было вывести потому, что пленка, в которой частицы нерастворимого в воде полимера слипались, не способна легко и полностью обратно диспергироваться. В случаях, когда высушенная пленка частично диспергировалась при нанесении капли воды и пленка в основном оставалась целой, делали вывод о том, что частицы нерастворимого в воде полимера частично или главным образом слипались. Если пленка быстро или полностью диспергируется при нанесении капли дистиллированной воды, то делали заключение, что частицы нерастворимого в воде полимера не слипались. In examples 4-9, various mixtures of water-soluble and water-insoluble components were obtained in the form of aqueous dispersions. Films were cast from the resulting dispersions and examined as described below to determine the degree of re-dispersion ability of the dried film. Based on these studies, conclusions were drawn regarding the cohesion of the water-insoluble polymer particles present in these films that were capable of sticking. In particular, where the dried film remained intact and did not succumb to rapid and / or complete reverse dispersion, it was concluded that particles of the water-insoluble polymer stick together in the film. Such conclusions could be deduced because a film in which particles of a water-insoluble polymer coalesced cannot easily and completely disperse back. In cases where the dried film was partially dispersed when a drop of water was applied and the film remained essentially intact, it was concluded that the particles of the water-insoluble polymer partially or mainly coalesced. If the film is quickly or completely dispersed when a drop of distilled water is applied, it was concluded that the particles of the water-insoluble polymer did not stick together.
Пример 4. Смеси получали из следующих материалов: имеющегося в продаже карбоксилированного стирол-бутадиенового латекса (Dow CP620 NA), раствора сваренного крахмала пенкот и раствора декстрозы. Смеси готовили в весовых отношениях (в расчете на твердое вещество), представленных в табл.1 ниже. Образец с одним латексом включен в качестве контроля. Example 4. Mixtures were prepared from the following materials: commercially available carboxylated styrene-butadiene latex (Dow CP620 NA), a solution of cooked pencot starch, and a dextrose solution. Mixtures were prepared in weight ratios (based on solid), are presented in table 1 below. A single latex sample is included as a control.
Пленки описанных выше материалов отливали на предметные стекла микроскопа и тщательно сушили при комнатной температуре (около 70oF) в течение 18 ч. Дисперсии серий A-D сушили до получения значительной степени однородных, не имеющих трещин пленок. Дисперсия E очень медленно поддавалась сушке как результат водообразующих свойств декстрозы, и не формировала пленку. Высушенные образцы затем изучали под бинокулярным микроскопом с 10-70-кратным пределом увеличения следующим образом. Каплю дистиллированной воды при комнатной температуре наносили на образец и наблюдали в течение 10 мин. Были проведены следующие наблюдения относительно редиспергируемости смоченных образцов и сделаны выводы относительно слипаемости частиц нерастворимого в воде полимера в образцах.Films of the materials described above were cast onto microscope slides and thoroughly dried at room temperature (about 70 ° F.) for 18 hours. The AD series dispersions were dried to obtain substantially uniform, crack-free films. The dispersion E was very slowly amenable to drying as a result of the water-forming properties of dextrose, and did not form a film. The dried samples were then examined under a binocular microscope with a 10-70-fold magnification limit as follows. A drop of distilled water at room temperature was applied to the sample and observed for 10 min. The following observations were made regarding the redispersibility of wetted samples and conclusions were made regarding the stickiness of particles of water-insoluble polymer in the samples.
Пример 5. Смеси получали из следующих материалов: имеющегося в продаже карбоксилированного стирол-бутадиенового латекса (Dow CP620 NA, поставляемый Dow Chemical Co.), раствора сваренного крахмала пенкот, жидкого слегка окисленного простого оксиэтилового эфира крахмала (продукт, поставляемый Penford Phoduct Co.), раствора разжиженного ферментом пенкота (ET Pencote) (крахмал, поставляемый Penford Product Co.). Смеси готовили в отношениях (в расчете на твердые вещества), представленных в табл.3. Example 5. Mixtures were prepared from the following materials: commercially available carboxylated styrene-butadiene latex (Dow CP620 NA, available from Dow Chemical Co.), a solution of cooked pencot starch, a slightly oxidized liquid starch ether (product supplied by Penford Phoduct Co.) an enzyme diluted pencote solution (ET Pencote) (starch supplied by Penford Product Co.). Mixtures were prepared in the ratios (based on solids) presented in Table 3.
Описанные выше дисперсии отливали на предметные стекла микроскопа и тщательно сушили при комнатной температуре. Пленка связующего PENGLOSS (Penford Phoduct Co. продукт реакции стирол-бутадиена с разжиженным ферментом крахмалом, полученным методом по патенту США N 5003022), обозначенная литерой E, была включена для сравнения. Высушенные пленки были непрерывными и не имели трещин. Затем пленки изучали под бинокулярным микроскопом с 10-70-кратным увеличением следующим образом. Каплю дистиллированной воды наносили на каждую пленку и наблюдали за ней в течение 10-минутного периода времени, чтобы определить диспергируемость пленки. Были проведены следующие наблюдения. The dispersions described above were cast onto microscope slides and thoroughly dried at room temperature. A PENGLOSS binder film (Penford Phoduct Co., a reaction product of styrene-butadiene with an enzyme-diluted starch obtained by the method of US Pat. No. 5,003,022), designated E, was included for comparison. The dried films were continuous and had no cracks. Then the films were studied under a binocular microscope with a 10-70-fold magnification as follows. A drop of distilled water was applied to each film and monitored for a 10 minute period to determine the dispersibility of the film. The following observations were made.
Пример 6. Смеси готовили из следующих материалов: имеющегося в продаже карбоксилированного стирол-бутадиенового латекса (Dow CP620 NA, поставляемый Dow Chemical Co.), раствора частично гидролизованного поливинилового спирта (Airvol 203 Air Products and Chemicals Juc.) и раствора декстрозы. Смеси готовили в отношениях (в расчете на твердые вещества), приведенных в табл.5 ниже. Example 6. The mixtures were prepared from the following materials: a commercially available carboxylated styrene-butadiene latex (Dow CP620 NA, supplied by Dow Chemical Co.), a partially hydrolyzed polyvinyl alcohol solution (Airvol 203 Air Products and Chemicals Juc.) And a dextrose solution. Mixtures were prepared in the ratios (based on solids) shown in Table 5 below.
Дисперсии описанных выше материалов наносили на предметные стекла микроскопа и тщательно сушили при комнатной температуре. Высушенные пленки были гладкими и непрерывными. Затем пленки исследовали под бинокулярным микроскопом с пределами увеличения 10-70 раз следующим образом. Каплю дистиллированной воды наносили на пленку, и пленку наблюдали в течение 10 мин. Были проведены следующие наблюдения. Dispersions of the materials described above were applied to microscope slides and thoroughly dried at room temperature. The dried films were smooth and continuous. Then the films were examined under a binocular microscope with a magnification range of 10-70 times as follows. A drop of distilled water was applied to the film, and the film was observed for 10 minutes. The following observations were made.
Пример 7. Смеси готовили из следующих материалов: имеющегося в продаже карбоксилированного стирол-бутадиенового латекса (Dow CP620 NA, поставляемый Dow Chemical Co. ), раствора, полученного из смолы guar (Jaguar gum HP-8, Rhone Poulenc Juc.), раствора оксипропилметилцеллюлозы (methocel J12MS, Dow Chemical Co.), раствора декстрозы и раствора разжиженного ферментом крахмала пенкот (ET Pencote). Смеси готовили в отношениях (в расчете на твердое вещество), представленных в табл.7 ниже. Example 7. Mixtures were prepared from the following materials: commercially available carboxylated styrene-butadiene latex (Dow CP620 NA, available from Dow Chemical Co.), a solution prepared from guar resin (Jaguar gum HP-8, Rhone Poulenc Juc.), A solution of hydroxypropyl methylcellulose (methocel J12MS, Dow Chemical Co.), a dextrose solution and a pencote (ET Pencote) enzyme-diluted starch solution. Mixtures were prepared in the ratios (based on solid) shown in Table 7 below.
Дисперсии описанных выше материалов отливали на предметные стекла микроскопа и тщательно высушивали при комнатной температуре для образования пленок. Затем пленки исследовали под бинокулярным микроскопом с пределом увеличения 10-70 раз следующим образом. Каплю дистиллированной воды наносили на каждую пленку и за пленками наблюдали в течение 10 мин. Были получены следующие результаты. Dispersions of the materials described above were cast onto microscope slides and thoroughly dried at room temperature to form films. Then the films were examined under a binocular microscope with a magnification limit of 10-70 times as follows. A drop of distilled water was applied to each film and the films were monitored for 10 minutes. The following results were obtained.
Пример 8. Смеси готовили из следующих материалов: коммерчески доступного карбоксилированного стирол-бутадиенового латекса (Dow CP620 NA, получаемого от Dow Chemical Co.), раствора полиэтиленгликоля 1000 (PEG-1000) и раствора мальтодекстрина с декстрозным эквивалентом 10 (Maltrin 100, Irain Processing Co.). Смеси готовили в отношениях (в расчете на твердые вещества), представленных в табл.9 ниже. Образец с одним латексом включен для контроля (С). Example 8. Mixtures were prepared from the following materials: commercially available carboxylated styrene-butadiene latex (Dow CP620 NA, obtained from Dow Chemical Co.), a solution of polyethylene glycol 1000 (PEG-1000), and a maltodextrin solution with dextrose equivalent to 10 (
Дисперсии описанных выше материалов отливали на предметные стекла микроскопа и тщательно сушили при комнатной температуре. Высушенные пленки были гладкими и непрерывными. Затем пленки исследовали под бинокулярным микроскопом с пределами увеличения 10-70-кратно следующим образом. Каплю дистиллированной воды наносили на пленку и пленку наблюдали в течение 10 мин. Сделаны следующие наблюдения. Dispersions of the materials described above were cast onto microscope slides and thoroughly dried at room temperature. The dried films were smooth and continuous. The films were then examined under a binocular microscope with magnification limits of 10-70-fold as follows. A drop of distilled water was applied to the film and the film was observed for 10 minutes. The following observations are made.
Пример 9. Готовили смеси из следующих материалов: имеющегося в продаже стирол-бутадиенового латекса (Dow CP620 NA, поставляемого Dow Chemical Co.), латексной эмульсии сополимера винилацетата и этилена с температурой стеклования около 5oС (Airflex 500, Air Products and Chemicals Juc.), природного каучукового латекса с температурой стеклования, не указанной, но существенно ниже -20oC (H-1400 Heveatex Corp.) и неопренового латекса с температурой стеклования, не указанной, но значительно ниже -20oС (Neoprene Latex 654 Du Pont) и разжиженного ферментом крахмала пенкот. Смеси готовили в отношениях (в расчете на твердое вещество), которые указаны в табл.11 ниже. Образцы всех четырех латексов были включены в качестве контрольных (D, E, F, G).Example 9. Mixtures were prepared from the following materials: a commercially available styrene-butadiene latex (Dow CP620 NA supplied by Dow Chemical Co.), a latex emulsion of a vinyl acetate-ethylene copolymer with a glass transition temperature of about 5 ° C (
Дисперсии описанных выше материалов отливали на предметные стекла микроскопа и тщательно сушили при комнатной температуре до образования пленок. Затем их исследовали под бинокулярным микроскопом со степенью увеличения 10-70 раз следующим образом. Каплю дистиллированной воды наносили на пленку, и пленку наблюдали в течение 10 мин. Были проведены следующие наблюдения, показывающие, что решетки варьируются в своих тенденциях к слипанию и что более высокие отношения водорастворимых полимеров не обязательно ингибируют слипание решеток с очень низкими температурами стеклования. Температура стеклования является первичным фактором, влияющим на способность к слипанию частиц нерастворимого в воде полимера. Другие факторы включают молекулярную массу, степень образования поперечных связей и характер поверхности. Dispersions of the materials described above were cast onto microscope slides and thoroughly dried at room temperature until films were formed. Then they were examined under a binocular microscope with a magnification of 10-70 times as follows. A drop of distilled water was applied to the film, and the film was observed for 10 minutes. The following observations were made showing that the lattices vary in their tendency to stick together and that higher ratios of water-soluble polymers do not necessarily inhibit the sticking of the lattices with very low glass transition temperatures. The glass transition temperature is the primary factor affecting the ability to stick together particles of a water-insoluble polymer. Other factors include molecular weight, degree of crosslinking, and surface nature.
В примерах 10-16 подвергали взаимодействию различные мономеры в присутствии разжиженного крахмала для получения водных полимерных дисперсий. Эти продукты реакций, включающие привитые сополимеры крахмала, сушили затем для получения пленок и испытывали на диспергируемость. In Examples 10-16, various monomers were reacted in the presence of liquefied starch to produce aqueous polymer dispersions. These reaction products, including grafted starch copolymers, were then dried to form films and tested for dispersibility.
Пример 10. В этом примере жидкий, слегка окисленный простой оксиэтиловый эфир крахмала пенкот (Penford Phoduct Co. Cedar Rapiols, IA) был разжижен ферментом и подвергнут взаимодействию с бутадиеном и метилметакрилатом (пример 10A) или с бутадиеном и акрилонитрилом (пример 10B) в 2-литровых реакторах Парра (Parr Instruments) в присутствии инициатора персульфата калия для получения стабильной водной полимерной дисперсии, которую затем сушили и вновь диспергировали. Example 10. In this example, the liquid, slightly oxidized oxyethyl ether of pencot starch (Penford Phoduct Co. Cedar Rapiols, IA) was diluted with an enzyme and reacted with butadiene and methyl methacrylate (Example 10A) or with butadiene and acrylonitrile (Example 10B) in 2 liter Parr reactors (Parr Instruments) in the presence of a potassium persulfate initiator to obtain a stable aqueous polymer dispersion, which was then dried and redispersed.
При приготовлении образцов крахмальную взвесь, содержащую 1200 г сухого крахмала Pencote, варили на лабораторной плите около 30 мин при содержании твердых веществ 34,4% Сваренный крахмал затем охлаждали до 88oС и разжижали добавлением 360 мкл альфа-амилазы (Canalpha, Biocon, Sarasota, FL) и сваренной крахмальной пасты. Смесь выдерживали при 88oС и перемешивали 1 ч 40 мин. К этому материалу добавляли 3 мл гипохлорита (16% активного хлора) для дезактивации фермента. Согласно этому процессу примерно 1307 г сваренной разжиженной пасты добавляли в 2-литровые реакторы (Parr Instruments) с последующим добавлением 13,5 г персульфата калия и 173 г воды. К первому 2-литровому реактору (пример 10A) добавляли 292 г метилметакрилата и 158 г бутадиена. К второму реактору также добавляли (пример 10B) 223 г акрилонитрила и 227 г бутадиена. Смеси перемешивали и нагревали примерно до 70oС и выдерживали 10 ч. Смеси охлаждали до комнатной температуры и устанавливали pH 5,5 сухим карбонатом натрия. Продукты реакции фильтровали через сито с отверстиями 63 мкм (0,0024 дюйма).When preparing samples, a starch suspension containing 1200 g of Pencote dry starch was cooked on a laboratory stove for about 30 minutes at a solids content of 34.4%. Cooked starch was then cooled to 88 ° C and liquefied by adding 360 μl of alpha-amylase (Canalpha, Biocon, Sarasota , FL) and cooked starch paste. The mixture was kept at 88 ° C and stirred for 1
Пленки формовали из обоих продуктов и оставляли на ночь для сушки на воздухе. Материалы обратно диспергировали по следующему методу. Около 10 г высушенного материала взвешивали в 100 мл измельчителе. К каждому образцу добавляли достаточное количество ионообменной воды, пропущенной через фильтр с порами 0,2 мкм, чтобы довести содержание твердых веществ примерно до 15% Каждый образец перемешивали без нагревания около 30 мин и контролировали на присутствие нерастворенного материала. Если весь материал (или почти весь материал, т.е. более 99%) перешел в дисперсию, то образец фильтровали через сито с отверстиями 63 мкм (0,0024 дюйма) и оценивали на содержание недиспергированного материала. Films were formed from both products and allowed to air dry overnight. The materials were redispersed by the following method. About 10 g of dried material was weighed in a 100 ml grinder. A sufficient amount of ion-exchange water was added to each sample, which was passed through a 0.2 μm pore filter to bring the solids content to about 15%. Each sample was stirred without heating for about 30 minutes and monitored for the presence of undissolved material. If all material (or almost all material, i.e., more than 99%) went into dispersion, then the sample was filtered through a sieve with 63 μm (0.0024 in) openings and evaluated for the content of undispersed material.
Если образец имел значительное количество недиспергированного материала (более одного или двух процентов), то применяли нагрев перемешиваемого материала, повышая температуру до 55-75oC и выдерживая 15-60 мин в зависимости от того, как быстро диспергировался образец. Затем образец фильтровали через сито 63 мкм (0,0024 дюйма) для определения степени диспергируемости материала. Согласно описанному выше методу пленка по примеру 10A диспергировалась при нагревании до 60oC и продуцировала менее одного процента слипшихся частиц. Пленка по примеру 10B диспергировалась без нагревания и оставляла менее одного процента слипшихся частиц. Следовательно, поскольку пленка по примеру 10A в конечном счете редиспергировалась при приложении механического перемешивания и тепла, ее не считали быстро и полно редиспергирующейся в соответствии с методом испытаний по примеру 4, хотя полагаем, что пленка по примеру 10B удовлетворяет этим требованиям. Следовательно, делали вывод о том, что способные к слипанию полимерные частицы по примеру 10A слиплись, тогда как таковые частицы по примеру 10В не слиплись.If the sample had a significant amount of undispersed material (more than one or two percent), then heating of the stirred material was used, raising the temperature to 55-75 o C and holding for 15-60 minutes depending on how quickly the sample was dispersed. The sample was then filtered through a 63 μm (0.0024 in) sieve to determine the degree of dispersibility of the material. According to the method described above, the film of Example 10A was dispersed when heated to 60 ° C. and produced less than one percent of adherent particles. The film of Example 10B was dispersed without heating and left less than one percent of adherent particles. Therefore, since the film of Example 10A was ultimately redispersed by the application of mechanical stirring and heat, it was not considered to be rapidly and completely redispersible in accordance with the test method of Example 4, although it is believed that the film of Example 10B satisfies these requirements. Therefore, it was concluded that the polymer particles of Example 10A capable of sticking together, while those of Example 10B did not stick together.
Пример 11. В этом примере разжиженный ферментом простой эфир крахмала подвергли взаимодействию со стиролом, бутадиеном и 2-этилгексилакрилатом в 2-литровом реакторе Парра в присутствии инициатора реакции персульфата кальция, чтобы получить продукт реакции, которым была бы стабильная водная полимерная дисперсия. Example 11. In this example, an enzyme-diluted starch ether was reacted with styrene, butadiene and 2-ethylhexyl acrylate in a 2 liter Parr reactor in the presence of a calcium persulfate reaction initiator to obtain a reaction product that would be a stable aqueous polymer dispersion.
Конкретно 1277 г сухого крахмала Pencote варили в лабораторной ступенчатой печи примерно в течение 30 мин при содержании твердого вещества около 38,1% Сваренный крахмал затем охлаждали до 88oC и разжижали 200 мкл альфа-амилазы в течение 1 ч и 10 мин. К этому материалу добавили 3 мл гипохлорита (содержание активного хлора 16% ) для дезактивации фермента. В 2-литровый реактор Парра загружали 1394 г разжиженной крахмальной пасты, 13,8 г персульфата калия, 7,2 г кислого углекислого натрия, 14 г воды, 223 г стирола, 106 г бутадиена и 16 г 2-этилгексилового эфира акриловой кислоты. Смесь перемешивали, нагревали до 70oC и выдерживали при этой температуре 8 ч. Смесь охлаждали до комнатной температуры и устанавливали pH 7,0. Пленку формовали из материала продукта реакции и оставляли на ночь для сушки на воздухе. Сухую пленку обратно диспергировали методом, описанным в примере 10. Пленка диспергировалась без нагревания и оставляла менее одного процента слипшихся частиц. Пленку считали как полностью диспергирующейся согласно методу испытания по примеру 4 и поэтому делали вывод о том, что способные к слипанию полимерные частицы этой пленки были неслипшимися.Specifically, 1277 g of Pencote dry starch was cooked in a laboratory step furnace for about 30 minutes with a solids content of about 38.1%. Cooked starch was then cooled to 88 ° C and 200 μl of alpha-amylase was liquefied for 1 hour and 10 minutes. To this material was added 3 ml of hypochlorite (active chlorine content 16%) to deactivate the enzyme. 1394 g of liquefied starch paste, 13.8 g of potassium persulfate, 7.2 g of sodium hydrogen carbonate, 14 g of water, 223 g of styrene, 106 g of butadiene and 16 g of 2-ethylhexyl ester of acrylic acid were loaded into a 2-liter Parr reactor. The mixture was stirred, heated to 70 ° C. and kept at this temperature for 8 hours. The mixture was cooled to room temperature and the pH was adjusted to 7.0. The film was formed from the material of the reaction product and left overnight for drying in air. The dry film was redispersed by the method described in Example 10. The film was dispersed without heating and left less than one percent of adherent particles. The film was considered to be completely dispersible according to the test method of Example 4, and therefore, it was concluded that the polymer particles capable of sticking were not sticky.
Пример 12. В этом примере обработанный ферментом немодифицированный кукурузный крахмал (ET Pencote) подвергали взаимодействию с мономерами стирола и бутадиена в присутствии инициатора свободно-радикальной реакции - персульфата калия для получения стабильной водной дисперсии полимера. Затем материал сушили для получения пленки и обратно деспергировали. Example 12 In this example, enzyme-treated unmodified corn starch (ET Pencote) was reacted with styrene and butadiene monomers in the presence of a free radical initiator, potassium persulfate, to obtain a stable aqueous polymer dispersion. Then the material was dried to obtain a film and back dispersed.
Конкретно pH немодифицированной необработанной взвеси крахмала, содержащей 1100 г крахмала с содержанием 42% твердых веществ, устанавливали около 6,5 г концентрированным раствором гидроокиси кальция. Взвесь разжижали добавлением 280 мкл альфа-амилазы. Взвесь и воду загружали в нагреваемую паром печь для варки крахмала, чтобы довести до конечного расчетного содержания твердых веществ около 37,0% Воду нагревали до 195oF (без перемешивания) и добавляли суспензию крахмала и фермента со скоростью, позволяющей поддерживать хорошее перемешивание (общее время добавления около 22 мин). Температуру взвеси поддерживали при 88oC дополнительные 40 мин. К этому материалу добавляли 5 мл гипохлорита (16% активного хлора) для дезактивации фермента. Выпаривание воды в процессе охлаждения и разжижения крахмала приводило к конечному измеренному содержанию твердых веществ около 45,5% Около 1222 г охлажденной разжиженной пасты, 13,8 г персульфата калия, 364,5 г воды, 233 г стирола и 111 г бутадиена загружали в 2-литровый реактор Парра. Смесь перемешивали и нагревали до 69oC и выдерживали 8 ч. Смесь охлаждали до комнатной температуры и устанавливали pH 5,5 карбонатом натрия. Продукт реакции фильтровали через сито с порами 63 мкм (0,0024 дюйма).Specifically, the pH of an unmodified raw suspension of starch containing 1100 g of starch containing 42% solids was adjusted to about 6.5 g with a concentrated solution of calcium hydroxide. The suspension was diluted by adding 280 μl of alpha-amylase. Suspension and water were loaded into a steam-heated starch cooking oven to bring to a final calculated solids content of about 37.0%. The water was heated to 195 ° F (without stirring) and a suspension of starch and enzyme was added at a rate that allowed good mixing (total add time about 22 minutes). The suspension temperature was maintained at 88 ° C. for an additional 40 minutes. 5 ml of hypochlorite (16% active chlorine) was added to this material to deactivate the enzyme. Evaporation of water during the cooling and liquefaction of starch resulted in a final measured solids content of about 45.5%. About 1222 g of chilled liquefied paste, 13.8 g of potassium persulfate, 364.5 g of water, 233 g of styrene and 111 g of butadiene were loaded into 2 liter Parr reactor. The mixture was stirred and heated to 69 ° C. and held for 8 hours. The mixture was cooled to room temperature and the pH was adjusted to 5.5 with sodium carbonate. The reaction product was filtered through a 63 μm (0.0024 inch) sieve.
Пленку подвергали обратному диспергированию методом, использованном в примере 10. Высушенный материал требовал нагревания до 60oC для обратного диспергирования в воде и имел менее одного процента слипшихся частиц. Материал не считали полностью редиспергируемым согласно методу испытаний по примеру 4. Поэтому делали вывод, что способные к слипанию частицы полимера в этой пленке были слипшимися.The film was back dispersed by the method used in Example 10. The dried material required heating to 60 ° C. for back dispersion in water and had less than one percent of sticking particles. The material was not considered completely redispersible according to the test method of Example 4. Therefore, it was concluded that polymer particles capable of sticking together in this film were sticky.
Пример 13. В этом примере жидкий оксиэтиловый эфир картофельного крахмала (Polaris LV, продукт Penford Products Co. Cedar Rapids, I.A.) подвергали взаимодействию со стиролом и бутадиеном в присутствии инициатора полимеризации персульфата калия для получения стабильной водной дисперсии полимера, которую отливали в пленку, сушили и обратно диспергировали. Example 13 In this example, liquid potato starch hydroxyethyl ester (Polaris LV, Penford Products Co. Cedar Rapids, IA) was reacted with styrene and butadiene in the presence of potassium persulfate polymerization initiator to obtain a stable aqueous polymer dispersion which was cast into a film, dried and dispersed back.
Взвесь крахмала с содержанием 38,3% твердых веществ, включающая 1100 г сухого вещества Polaris LV, разжижали добавлением 300 мкл альфа-амилазы. Взвесь нагревали при перемешивании в обогреваемой паром лабораторной печи до 88oC и выдерживали 1,5 ч. Затем фермент дезактивировали 3,0 мл гипохлорита (16% активного хлора). Согласно этому процессу около 1470 г сваренной разжиженной пасты загружали в 2-литровый реактор Парра, добавляли карбонат натрия, 15,5 г воды, 236 г стирола и 92 г бутадиена. Смесь перемешивали и нагревали до 69oC и выдерживали при этой температуре 8 ч. Смесь охлаждали до комнатной температуры и устанавливали pH 7,0. Продукт реакции фильтровали через сито с отверстиями 63 мкм (0,0025 дюйма).A starch suspension containing 38.3% solids, including 1100 g of dry matter Polaris LV, was diluted by adding 300 μl of alpha-amylase. The suspension was heated with stirring in a steam-heated laboratory oven to 88 ° C and held for 1.5 hours. Then, the enzyme was deactivated with 3.0 ml of hypochlorite (16% active chlorine). According to this process, about 1470 g of cooked liquefied pasta was loaded into a 2-liter Parr reactor, sodium carbonate, 15.5 g of water, 236 g of styrene and 92 g of butadiene were added. The mixture was stirred and heated to 69 ° C. and held at this temperature for 8 hours. The mixture was cooled to room temperature and the pH was adjusted to 7.0. The reaction product was filtered through a 63 μm (0.0025 in) sieve.
Пленку формовали и обратно диспергировали методом, использованным в примере 10. Пленка хорошо диспергировалась без нагревания и оставляла менее одного процента слипшихся частиц. Очевидно, что пленку считали полностью диспергирующейся согласно методу испытаний по примеру 4, и поэтому делали вывод о том, что способные к слипанию полимерные частицы не слипались. The film was formed and redispersed by the method used in example 10. The film was well dispersed without heating and left less than one percent of adherent particles. Obviously, the film was considered completely dispersible according to the test method of Example 4, and therefore, it was concluded that polymer particles capable of sticking did not stick together.
Пример 14. В этом примере сильно разжиженный восковой кукурузный крахмал "амаизо 839" (Amaizo 839, American Maize Products Co. Hammond, JN) подвергали взаимодействию со стиролом и бутадиеном в присутствии инициатора полимеризации персульфата калия для получения стабильной водной дисперсии полимера. Example 14. In this example, the highly liquefied amaizo 839 waxy corn starch (Amaizo 839, American Maize Products Co. Hammond, JN) was reacted with styrene and butadiene in the presence of potassium persulfate polymerization initiator to obtain a stable aqueous polymer dispersion.
Конкретно, 752 г сухого крахмала амаизо 839 варили в ступенчатой лабораторной печи в течение 2 ч 15 мин при содержании 36,9% сухих твердых веществ. После охлаждения 470 г сваренной пасты помещали в однолитровый реактор Парра вместе с 4,7 г персульфата калия, 2,9 г бикарбоната натрия, 366 г воды, 76 г стирола и 33 г бутадиена. Смесь нагревали при перемешивании до 69oC и выдерживали при этой температуре 8 ч. Смесь охлаждали и фильтровали через сито с порами 63 мкм (0,0024 дюйма). Пленку формовали из продукта реакции и оставляли для просушивания на воздухе на ночь. Сухую пленку обратно диспергировали по методу, использованному в примере 10. Пленка диспергировалась при нагревании до 60oC и давала менее 1% слипшихся частиц. Считаем, что материал не относится к полностью диспергирующемуся согласно методу испытаний по примеру 4, и поэтому заключаем, что способные к слипанию полимерные частицы этой пленки слиплись.Specifically, 752 g of amaizo 839 dry starch was cooked in a step laboratory furnace for 2 hours and 15 minutes with 36.9% dry solids. After cooling, 470 g of the cooked paste was placed in a one-liter Parra reactor together with 4.7 g of potassium persulfate, 2.9 g of sodium bicarbonate, 366 g of water, 76 g of styrene and 33 g of butadiene. The mixture was heated with stirring to 69 ° C. and held at this temperature for 8 hours. The mixture was cooled and filtered through a 63 μm (0.0024 in) pore sieve. The film was formed from the reaction product and allowed to air dry overnight. The dry film was redispersed by the method used in Example 10. The film was dispersed by heating to 60 ° C. and produced less than 1% of adherent particles. We believe that the material does not belong to fully dispersible according to the test method of Example 4, and therefore we conclude that polymer particles capable of sticking together have stuck together.
Пример 15. В этом примере "стар-дри 5" (продукт Star-Dri 5 A.E. Staley Manufacturing Co. Decatur, IL), мальтодекстрин со степенью упругости 5 воскового кукурузного крахмала подвергали взаимодействию со стиролом и бутадиеном в присутствии инициатора полимеризации персульфата калия для получения стабильной водной полимерной дисперсии. Example 15. In this Star-
Конкретно, 270 г сухого стар-дри 5 смешивали с 442 г воды, 6,6 г персульфата калия, 112 г стирола и 53 г бутадиена в однолитровом реакторе Парра. Смесь нагревали при перемешивании до 69oC и выдерживали при этой температуре 8 ч. Смесь охлаждали и фильтровали через сито с отверстиями 63 мкм (0,0024 дюйма). Из материала вытягивали пленку и оставляли для просушивания на воздухе на ночь. Сухую пленку снова диспергировали по методу, использованному в примере 10. Пленка диспергировалась очень хорошо без нагревания и давала менее 1% слипшихся частиц. Полагаем, что пленка считается полностью диспергирующейся согласно методу испытаний по примеру 4, и поэтому заключаем, что способные к слипанию полимерные частицы в этой пленке не слиплись.Specifically, 270 g of
Пример 16. В этом примере латекс "дау 620" (Dow Chemical Co. Midland, MI) смешивали с рядом различных типов модифицированного кукурузного крахмала. Из полученных дисперсий формовали пленки, сушили, обратно диспергировали и использовали в качестве связующего в композициях красителей для нанесения на бумагу, которыми затем покрывали бумагу. Эти бумаги с нанесенными покрытиями сравнивали затем с бумагами, покрытыми композициями, приготовленными из тех же дисперсий до их сушки и обратного диспергирования. Example 16. In this example, the Dow 620 latex (Dow Chemical Co. Midland, MI) was mixed with a number of different types of modified corn starch. Films were formed from the obtained dispersions, dried, redispersed, and used as a binder in the dye compositions for applying onto paper, which were then coated on paper. These coated papers were then compared with papers coated with compositions prepared from the same dispersions prior to drying and back dispersion.
Для этого примера наносили покрытия на пять серий бумаги. Половину каждой серии составляли бумаги, покрытые композицией красителей для нанесения на бумагу, приготовленными со связующим, содержащим высушенный и обратно диспергируемый латекс "дау 620" в сочетании с модифицированным кукурузным крахмалом. Другую половину каждой серии составляли бумаги, покрытые композициями красителей для нанесения покрытий, приготовленные на тех же связующих после того, как они были высушены и обратно диспергированы. For this example, five batches of paper were coated. Half of each series consisted of paper coated with a paper dye composition prepared with a binder containing dried and redispersible latex “dow 620” in combination with modified corn starch. The other half of each series consisted of paper coated with dye coating compositions prepared on the same binders after they were dried and redispersed.
Конкретно, латекс "дау 620" смешивали с пятью различными модифицированными кукурузными крахмалами в отношении 38,3% латекса "дау 620" в расчете на сухой вес и 61,3% модифицированного кукурузного крахмала в расчете на сухой вес. Латекс и крахмал смешивали, медленно добавляя латекс к крахмалу при энергичном перемешивании. Первую серию бумаг (примеры 13A и 13B в табл.13) покрывали композицией красителя для нанесения на бумагу, приготовленной на связующем, состоящем из 38,3% латекса "дау 620" и 61,7% разжиженного ферментом немодифицированного кукурузного крахмала (ET Pearl) в расчете на сухой вес. Крахмал ET Pearl был получен с использованием того же метода, который использовали в примере 12 для получения кукурузного крахмала ET Pearl. Следующую серию бумаг (13C и 13D в табл.13) покрывали красителем для нанесения на бумагу, приготовленным на связующем, состоящем из 38,3% латекса "дау 620" и 61,7% крахмала Penford gum 290 (Penford Products Co. Cedar Rapids, IA) в расчете на сухое вещество. Крахмал Penford gum 290 был сварен, но не разжижен ферментом в лабораторной ступенчатой печи с использованием метода, описанного в примере 11. Specifically, Dow 620 latex was mixed with five different modified corn starches in relation to 38.3% of Dow 620 latex based on dry weight and 61.3% modified corn starch based on dry weight. Latex and starch were mixed by slowly adding latex to starch with vigorous stirring. The first series of papers (Examples 13A and 13B in Table 13) was coated with a dye composition for coating paper prepared on a binder consisting of 38.3% Dow 620 latex and 61.7% enzyme-liquefied unmodified corn starch (ET Pearl) calculated on dry weight. ET Pearl starch was obtained using the same method used in Example 12 to produce ET Pearl Corn Starch. The following series of papers (13C and 13D in Table 13) was coated with paper dye prepared on a binder consisting of 38.3% Dow 620 latex and 61.7% Penford gum 290 starch (Penford Products Co. Cedar Rapids , IA) calculated on the dry matter. Penford gum 290 starch was cooked but not liquefied by an enzyme in a laboratory step furnace using the method described in Example 11.
Следующую серию бумаг (13Е и 13F в табл.13) покрывали композицией красителя для нанесения на бумагу, приготовленной на связующем, состоящем из 38,3% и 61,7% мальтодекстрина Star-Dri 5 в расчете на сухое вещество. Мальтодекстрин Star-Dri 5 сначала суспендировали в воде при содержании 49% твердых веществ в расчете на сухое вещество. Латекс "дау 620" затем смешивали с этой суспензией. The next series of papers (13E and 13F in Table 13) was coated with a colorant composition for application onto paper prepared on a binder consisting of 38.3% and 61.7% Star-
Следующую серию бумаг (13G и 13H в табл.13) покрывали композицией красителя для нанесения на бумагу, приготовленной на связующем, состоящем из 38,3% латекса "дау 620" и 61,7% кукурузного крахмала Fro-Dex 22 (American Maize Products Co. Hammond, IN). Fro-Dex 22 сначала суспендировали в воде при содержании 50% твердых веществ в расчете на сухое вещество. Латекс "дау 620" затем смешивали с этой суспензией. The next series of papers (13G and 13H in Table 13) was coated with a dye composition for coating paper prepared on a binder consisting of 38.3% Dow 620 latex and 61.7% Fro-Dex 22 corn starch (American Maize Products Co. Hammond, IN). Fro-Dex 22 was first suspended in water at 50% solids based on dry matter. The dow 620 latex was then mixed with this suspension.
Последнюю серию бумаг (13I и 13J в табл.13) покрывали композицией красителя для нанесения на бумагу, приготовленную на связующем, состоящем из сваренного крахмала Penford Jum 290 как описано в примере 8, в сочетании с суспензией твердых веществ кукурузной патоки CANTAB (степень упругости 97% содержание твердых веществ 95% декстрозы кукурузной патоки (Penford Products Co. Cedar Rapids, IA) и воды в отношении 70% Penford Jum 290 и 30% твердых веществ кукурузной патоки CANTAB в расчете на сухое вещество. Затем латекс "дау 620" медленно добавляли к этой смеси при перемешивании при отношении латекса дау 620 как 38,3% к 61,7% смеси крахмала Penford Jum 290 и твердых веществ кукурузной патоки CANTAB (38,3% латекса "дау 620", 43,2% крахмала Penford Jum 290 и твердых веществ кукурузной патоки CANTAB 18,5%). The last series of papers (13I and 13J in Table 13) was coated with a dye composition for applying to paper prepared on a binder consisting of cooked Penford Jum 290 starch as described in Example 8, in combination with a suspension of CANTAB corn syrup solids (elasticity 97 % solids content 95% dextrose corn syrup (Penford Products Co. Cedar Rapids, IA) and water relative to 70
Композиции красителей для нанесения на бумагу готовили смешением связующего, как описано выше, с глиняным шликером с содержанием твердых веществ 70% и затем устанавливали pH в пределах 8,3-8,8. Глиняный шликер получали добавлением глины Nucley (Engclhard) к водопроводной воде, содержащей в качестве дисперганта 0,04% смеси полиакрилата и гидроокиси натрия (42% твердых частиц) (в расчете на твердые вещества коммерческих продуктов). После добавления описанных выше связующих к глиноземному шликеру и установления pH гидроокисью аммония красители для нанесения покрытий тщательно перемешивали. Типичный покровный состав включал:
Композиция Части
Расслоенная глина N 1 (Nucley) 100
Связующее 18
Общее содержание твердых веществ 59 66
pH 8,3 8,8
Безразмерную некаландрированную бумагу-основу с плотностью 12,7 кг/306,6 м2 (28 фунтов, 3300 футов2) покрывали красителями для нанесения покрытий на ступенчатом ленточном станке для нанесения покрытий. Покровные красители наносили при комнатной температуре и немедленно сушили в инфракрасной сушилке (CCh Enterprises, St. Louis, MO). Регулирование веса покрытий проводили изменением давления прижимной ленты. Все образцы с нанесенными на них покрытиями содержали при 50% относительной влажности и температуре 23oC до проведения испытаний.Dye compositions for applying to paper were prepared by mixing a binder, as described above, with a clay slip with a solids content of 70% and then adjusting the pH to 8.3-8.8. A clay slip was obtained by adding Nucley clay (Engclhard) to tap water containing 0.04% polyacrylate and sodium hydroxide (42% solids) as a dispersant (based on solids of commercial products). After adding the binders described above to the alumina slurry and adjusting the pH with ammonium hydroxide, the colorants were mixed thoroughly. Typical coating composition included:
Composition Parts
Layered Clay N 1 (Nucley) 100
Binder 18
Total solids 59 66
pH 8.3 8.8
Dimensionless non-calendered base paper with a density of 12.7 kg / 306.6 m 2 (28 pounds, 3300 ft 2 ) was coated with dyes for coating on a stepped tape coating machine. Coating dyes were applied at room temperature and immediately dried in an infrared dryer (CCh Enterprises, St. Louis, MO). The weight control of the coatings was carried out by changing the pressure of the clamping tape. All samples coated with coatings were kept at 50% relative humidity and 23 ° C before testing.
Листы с нанесенными покрытиями каландрировали на суперкаландре B.F. Perkuis and Sons Supercalender, Chicopel, mA). Условия каландрирования следующие: давление валков 180 кг/см, скорость перемещения валков 23,7 м/мин и температура валков 150oF. Каждый лист каландрировали через четыре ступени плотности.Coated sheets were calendared with BF Perkuis and Sons Supercalender, Chicopel, mA). Calendering conditions are as follows: roll pressure 180 kg / cm, roll speed 23.7 m / min and roll temperature 150 ° F. Each sheet was calendared through four density stages.
После нанесения покрытия и каландрирования бумаги-основы ее испытывали на глянцевитость и IGT. Определения глянцевитости проводили усреднением примерно десяти измерений на лист для трех или четырех покрытых и каландрированных листов каждого типа на измерителе глянца типа 75o Glossgrad II (J Glossmeter Pacific Scientific, Silver Spring, Maryland). Анализы IGT проводили на тестере Reprotest IGT Printability Fester (Reprotest North America, Cherry Hill, NJ).After coating and calendering, the base paper was tested for gloss and IGT. Glossiness determinations were performed by averaging about ten measurements per sheet for three or four coated and calendared sheets of each type using a 75 o Glossgrad II gloss meter (J Glossmeter Pacific Scientific, Silver Spring, Maryland). IGT assays were performed on a Reprotest IGT Printability Fester (Reprotest North America, Cherry Hill, NJ).
Результаты испытаний композиций покровных красителей показали значительные различия в свойствах между свежими и обратно диспергированными смесями латекса дау 620 как с разжиженным ферментом крахмалом Pearl, так и с крахмалом Penford Jum 290. Резкое увеличение вязкости покровных красителей показывает, что высушенные смеси этих материалов обратно диспергируются неполностью, чтобы повторить свойства свежих смесей связующего. Следовательно, можно делать вывод о том, что по меньшей мере часть способных к слипанию полимерных частиц, слиплась. The test results of the coating dye compositions showed significant differences in the properties between fresh and inversely dispersed dow 620 latex mixtures, both with Pearl enzyme liquefied starch and Penford Jum 290 starch. to repeat the properties of fresh binder mixtures. Therefore, it can be concluded that at least a portion of the polymer particles capable of sticking together has stuck together.
В противоположность этому смеси 5 мальтодекстрина Star-Dri и продукты гидролиза крахмала Fro-Dex 22 с латексом Dow 620 по-видимому полностью обратно диспергируются и эквивалентны по свойствам дисперсиям покровных красителей, содержащих свежие и обратно диспергированные смеси. Было сделано заключение о том, что способные к слипанию частицы латексов в высушенных дисперсиях остаются в значительной мере не слипшимися. In contrast, Star-
Смесь латекса Dow 620, кукурузной патоки CANTAB и крахмала Penford Jum 290 показала существенное увеличение вязкости при высушивании и обратном диспергировании, указывающее на то, что способные к слипанию полимерные частицы не остаются в значительной мере не слипшимися. A mixture of Dow 620 latex, CANTAB corn syrup, and Penford Jum 290 starch showed a significant increase in viscosity upon drying and back dispersion, indicating that the polymer particles capable of sticking did not remain significantly unadhesive.
Пример 17. В этом примере образец связующего PENGLOSS (Penford Products Co. Cedar Rapids, JA) сушили замораживанием, обратно диспергировали и использовали в качестве связующего в составе красителя для нанесения покрытия на бумагу. Example 17. In this example, a PENGLOSS binder sample (Penford Products Co. Cedar Rapids, JA) was freeze-dried, redispersed and used as a binder in a paper dye.
Образец PENGLOSS сначала разбавляли ионообменной водой до содержания твердых веществ 20% и затем сушили замораживанием в установке Lyph-Lock 6 (Labconco Corporation, Kansas City, Missouri). Высушенный замораживанием продукт обратно диспергировали в ионообменной воде при содержании твердых веществ 50% Повторно диспергированный материал использовали в качестве связующего в покровном красителе для нанесения на бумагу по методу, описанному в примере 16. Результаты представлены в табл.14 ниже. A PENGLOSS sample was first diluted with ion-exchanged water to a solids content of 20% and then freeze dried in a Lyph-
Пример 18. В этом примере продукт реакции стирола, бутадиена и крахмала (связующее PENGLOSS), полученный на лабораторной установке, сушили распылением в лабораторном распылителе. Конкретнее, связующее PENGLOSS получали из разжиженного ферментом крахмала Pencote взаимодействием с сухими твердыми веществами стирола и бутадиена в весовом отношении 100 мас.ч. крахмала E.T. Penkote, 42 мас.ч. стирола и 20 мас.ч. бутадиена. Реакцию инициировали 1,8% персульфата калия в расчете на сухое вещество крахмала. Реакционную смесь нагревали до 162oF и выдерживали при 160oF в общей сложности 8 ч. Полученное связующее PENGLOSS имело содержание твердых веществ 50,4%
Связующее PENGLOSS сушили распылением в лабораторной установке для сушки разбрызгиванием "ниро" (Niro, Nichols Ingineering Research Corp.). Входной воздух сжигали непосредственно сжиганием газа. Входную температуру поддерживали на 356oF и поток связующего PENGLOSS начинался со скоростью 19 л/ч. Температура на выходе была 221oF. Образцы отбирали после установления равновесного состояния в системе. Перед испытаниями материал пропускали через стандартное сито 45 меш для получения данных об обратной диспергируемости и свойствах покрытия. Данные о покрытиях получали методами, использованными в примерах 16 и 19. Результаты сведены в табл.15. Эти результаты показывают, что высушенное разбрызгиванием и обратно диспергированное связующее PENGLOSS дает композиции для нанесения на бумагу, имеющие по существу те же физические свойства, что и на высушенный и не диспергированный обратно материал.Example 18. In this example, the reaction product of styrene, butadiene and starch (PENGLOSS binder) obtained in a laboratory setting was spray dried in a laboratory spray. More specifically, the PENGLOSS binder was prepared from Pencote starch-liquefied enzyme by reacting with the dry solids of styrene and butadiene in a weight ratio of 100 parts by weight. starch ET Penkote, 42 parts by weight styrene and 20 parts by weight butadiene. The reaction was initiated with 1.8% potassium persulfate calculated on the dry matter of starch. The reaction mixture was heated to 162 ° F and held at 160 ° F for a total of 8 hours. The resulting PENGLOSS binder had a solids content of 50.4%
The PENGLOSS binder was spray dried in a Niro spray drying laboratory apparatus (Niro, Nichols Ingineering Research Corp.). Inlet air was burned directly by burning gas. The inlet temperature was maintained at 356 ° F and the flow of PENGLOSS binder began at a rate of 19 l / h. The outlet temperature was 221 ° F. Samples were taken after equilibrium was established in the system. Prior to testing, the material was passed through a standard 45 mesh sieve to obtain data on reverse dispersibility and coating properties. Data on coatings was obtained by the methods used in examples 16 and 19. The results are summarized in table 15. These results show that the spray dried and back dispersed PENGLOSS binder provides compositions for applying to paper having substantially the same physical properties as the dried and non-dispersed back material.
Пример 19. В этом примере композиции красителей для нанесения на бумагу получали с содержанием жидкого связующего PENGLOSS, высушенного разбрызгиванием связующего PENGLOSS по примеру 18 и жидкого восстановленного высушенного разбрызгиванием связующего PENGLOSS, которое содержит осушенный разбрызгиванием материал по примеру 18, восстановленный в воде. Каждое из связующих было добавлено к двум системам с содержанием твердых веществ 70 и 76% соответственно, и смазывающие средства были добавлены к некоторым композициям покровных красителей. Example 19. In this example, paper dye compositions were prepared containing a PENGLOSS liquid binder, spray dried PENGLOSS binder according to Example 18, and a liquid reconstituted PENGLOSS spray dried binder, which contains the spray dried binder material of Example 18, reconstituted in water. Each of the binders was added to two systems with
Глиноземные шликеры нуклей (Nucleu, Engelhard) и гидрасперс (Hydrasperse, J. M. Hubel Corp.) готовили с содержанием твердых веществ 70% добавлением глины к водопроводной воде, содержащей 0,04-0,05% дисперганта из смеси полиакрилата и гидроокиси (на основе имеющихся в продаже материалов) в расчете на глину. Карбонат кальция, карбитал 90 (Carbital 90, E.C.C. America Inc. ) с содержанием 76% твердых веществ использовали как полученный в форме шликера. Alumina slip of nuclei (Nucleu, Engelhard) and hydrosperses (Hydrasperse, JM Hubel Corp.) were prepared with a solids content of 70% by adding clay to tap water containing 0.04-0.05% dispersant from a mixture of polyacrylate and hydroxide (based on available in the sale of materials) based on clay. Calcium carbonate, Carbital 90 (Carbital 90, E.C. C. America America) with a solids content of 76% was used as obtained in the form of a slip.
Композиции красителей для нанесения покрытий готовили со смазывающим раствором и без него. Композиции покровных красителей с "нопкот С-104" (Nopcote-104, Henkel Corp.), использованным в качестве смазки, приводили к pH 8,3-8,6 гидроокисью аммония до добавления смазки. Композиции покровных красителей с "берхем 4113" (Berchem 4113, Berchem Inc.), использованным в качестве смазки, приводили к pH 8,3-8,8 гидроокисью аммония после добавления смазки. Все покровные красители тщательно перемешивали. Coating dyes were prepared with and without lubricant. Compositions of coating dyes with Nopcote C-104 (Nopcote-104, Henkel Corp.) used as a lubricant resulted in a pH of 8.3-8.6 with ammonium hydroxide prior to the addition of the lubricant. Compositions of coating dyes with Berch 4113 (Berchem 4113, Berchem Inc.) used as a lubricant resulted in a pH of 8.3-8.8 with ammonium hydroxide after the lubricant was added. All coating dyes were thoroughly mixed.
Неформатную, некаландрированную бумагу-основу 12,7 кг/306 м2 (28 фунтов на 3300 футов2) покрывали красителем, каландрировали и испытывали на оборудовании и при условиях, описанных в примере 16. Результаты представлены в табл.16 ниже. Сравнение серий 16A и 16B показывает, что высушенное и обратно диспергированное связующее PENGLOSS дает покровный краситель, имеющий по существу ту же самую вязкость, что и никогда не подвергавшееся сушке связующее. Серии 16D и 16E показывают полезность связующего при нанесении покрытий на бумагу при высоком содержании твердых веществ порядка 70% независимо от того, добавлено ли оно в форме жилкой дисперсии (16D) или как сухие твердые вещества (16E). Серии 16F и 16G показывают полезность связующего при получении покровных красителей с крайне высокими уровнями твердых веществ порядка 74%
Пример 20. В этом примере пленку из смеси поливинилацетат-поливиниловый спирт получали по методу Колумбуса и соавторов, описанному в примере 1 патент США N 3442845. Процесс согласно этому примеру повторили, используя 62,86 г латекса поливинилацетата (55% твердого вещества, 5000 сантипуаз, неионогенный, средний размер частиц 3 мкм, продукт Unocal 6206, Unocal Corp.), 14,06 г поливинилового спирта (87-89% степень гидролиза, средняя молекулярная масса и 23-27 сантипуаз вязкость (4%-ный водный раствор при 20oC), (Airvol 523, Air Products and Chemicals Inc.), 4,48 г глицерина (J.F. Backer Chemical Co. ), 0,12 г консерванта (ортофенилфенол, Aldrich Chemical Co.), 0,66 г гасителя пены (Colloid 581, Rhone Poulenc) и 117,22 г воды.Non-formatted, non-calendered base paper 12.7 kg / 306 m 2 (28 pounds per 3300 ft 2 ) was dyed, calendared and tested on equipment and under the conditions described in example 16. The results are presented in table 16 below. A comparison of
Example 20. In this example, a film of a mixture of polyvinyl acetate-polyvinyl alcohol was obtained by the method of Columbus et al described in example 1, US patent N 3442845. The process according to this example was repeated using 62.86 g of latex polyvinyl acetate (55% solids, 5000 centipoise , nonionic,
Смесь продукта фильтровали через сито 100 меш и вытягивали в пленку на Mylar Film. Пленку осторожно сушили три дня при комнатной температуре. Когда пленку подвергали исследованию на предметном стекле микроскопа по примеру 4, то пленка очень медленно диспергировалась (4-5 мин) и затем шелушилась, медленно утолщаясь и загустевая по мере растворения поливинилового спирта. Следовательно, пленка не считается полностью обратно диспергирующейся, и было сделано заключение о том, что способные к слипанию полимерные частицы по меньшей мере частично слиплись. The product mixture was filtered through a 100 mesh sieve and stretched into a film on a Mylar Film. The film was carefully dried for three days at room temperature. When the film was examined on a microscope slide in Example 4, the film was very slowly dispersed (4-5 minutes) and then peeled off, slowly thickening and thickening as the polyvinyl alcohol dissolved. Therefore, the film is not considered to be completely back dispersible, and it was concluded that polymer particles capable of adhesion were at least partially adhered.
У специалистов в данной области, следует ожидать, может появиться ряд модификаций и вариантов настоящего изобретения. Только ограничения, налагаемые приведенной далее формулой изобретения, являются правомерными. Specialists in this field, it should be expected, may appear a number of modifications and variations of the present invention. Only the restrictions imposed by the following claims are legitimate.
Claims (63)
05.02.91 по пп. 1 5, 7 20, 22 32 и 34 46;
19.12.91 по пп. 6, 21, 33, 47 и 48.Priority on points:
02/05/91 for PP. 1 5, 7 20, 22 32 and 34 46;
12.19.91 PP 6, 21, 33, 47 and 48.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US65096591A | 1991-02-05 | 1991-02-05 | |
US07/650.965 | 1991-02-05 | ||
US07/810.646 | 1991-12-19 | ||
US07/810,646 US5416181A (en) | 1989-02-10 | 1991-12-19 | Reinforced films made from water soluble polymers |
PCT/US1992/001013 WO1992013714A1 (en) | 1991-02-05 | 1992-02-04 | Reinforced films made from water soluble polymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2094443C1 true RU2094443C1 (en) | 1997-10-27 |
Family
ID=27095978
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU5053116 RU2094443C1 (en) | 1991-02-05 | 1992-02-04 | Polymeric compositions, stable aqueous polymeric dispersion, method of preparation thereof, dried powder, film-forming composition for treatment of paper, method of application of film coating onto paper, and paper material |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (4) | US5416181A (en) |
EP (2) | EP0523230B1 (en) |
JP (1) | JPH05507961A (en) |
CN (3) | CN1071351C (en) |
AT (1) | ATE179368T1 (en) |
AU (1) | AU650525B2 (en) |
BR (1) | BR9204109A (en) |
CA (1) | CA2079207A1 (en) |
DE (1) | DE69229024T2 (en) |
MX (1) | MX9200491A (en) |
NO (1) | NO301594B1 (en) |
NZ (1) | NZ241514A (en) |
PH (1) | PH30264A (en) |
PT (1) | PT100094B (en) |
RU (1) | RU2094443C1 (en) |
WO (1) | WO1992013714A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2618253C2 (en) * | 2015-08-20 | 2017-05-03 | Фонд Информационного Обеспечения Науки | Method of obtaining water-redispersible polymer powders |
Families Citing this family (59)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5416181A (en) * | 1989-02-10 | 1995-05-16 | Penford Products Company | Reinforced films made from water soluble polymers |
US5707720A (en) * | 1993-02-24 | 1998-01-13 | Penford Products Co. | Methods and materials for coating textile compositions |
JP2811540B2 (en) * | 1993-10-20 | 1998-10-15 | 呉羽化学工業株式会社 | Gas barrier film and method for producing the same |
DE4402409A1 (en) * | 1994-01-27 | 1995-08-03 | Wacker Chemie Gmbh | Redispersible dispersion powder composition, process for its preparation and its use |
US5525414A (en) * | 1994-02-03 | 1996-06-11 | Penford Products Co. | Method and materials for coating synthetic textile compositions |
US5688845A (en) * | 1996-05-06 | 1997-11-18 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | High solids, maltodextrin-based adhesives |
US6054302A (en) * | 1996-05-06 | 2000-04-25 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | High solids, single phase process for preparing enzyme-converted starches |
US5932639A (en) * | 1996-05-06 | 1999-08-03 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Maltodextrin-based adhesives |
US5795397A (en) * | 1996-05-06 | 1998-08-18 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Chemically derivatized maltodextrins |
US5792821A (en) * | 1997-01-06 | 1998-08-11 | American Dental Association Health Foundation | Polymerizable cyclodextrin derivatives |
US5800870A (en) * | 1997-03-03 | 1998-09-01 | Penford Products Co. | Size press coating method |
CA2301274A1 (en) * | 1997-08-15 | 1999-02-25 | Penford Corporation | Starch copolymer products and process |
DE19757298A1 (en) * | 1997-12-22 | 1999-06-24 | Basf Ag | Process for the preparation of polymer powders |
JP4627339B2 (en) * | 1999-09-21 | 2011-02-09 | ミヨシ油脂株式会社 | Biodegradable resin aqueous dispersion and biodegradable composite material |
WO2001090260A2 (en) * | 2000-05-19 | 2001-11-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions comprised of a geometrically ordered array of unfused polymeric particles, composition exhibiting bragg diffraction, and a method for inhibiting sound transmission |
US6593414B2 (en) | 2000-08-09 | 2003-07-15 | Penford Corporation | Pressure sensitive adhesives |
AU8524801A (en) * | 2000-09-15 | 2002-03-26 | Isp Investments Inc | Polymeric composition |
US6548597B2 (en) * | 2000-09-15 | 2003-04-15 | Isp Investments Inc. | Polymeric composition |
DE10062848C1 (en) * | 2000-12-11 | 2002-04-04 | Biop Biopolymer Gmbh | Thermoplastic starch material, used for making moldings, films or fibrous raw materials and melt coating, is obtained by extruding natural starch in the presence of destructurization agent and storage for retrogradation |
US6548578B2 (en) * | 2001-02-20 | 2003-04-15 | Bridgestone/Firestone North American Tire, Llc | Vulcanizable elastomer compositions containing starch/styrene butadiene rubber copolymer as a reinforcing filler |
US6617372B2 (en) * | 2001-10-23 | 2003-09-09 | Isp Investments Inc. | Process of making polymeric hydrogel products |
US6734232B2 (en) | 2002-03-15 | 2004-05-11 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Styrene-acrylate copolymer composition suitable for surface size |
US6881492B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-04-19 | Eastman Kodak Company | Primer composition for polyesters |
GB0308446D0 (en) * | 2003-04-14 | 2003-05-21 | Sentec Ltd | Low-power magnetic flow meter |
GB0308487D0 (en) * | 2003-04-14 | 2003-05-21 | Ciba Spec Chem Water Treat Ltd | Paper coating compositions |
US20050133181A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-06-23 | Weyerhaeuser Company | Paper product and method of making |
US20050133182A1 (en) * | 2003-12-22 | 2005-06-23 | Weyerhaeuser Company | Paper product and method of making field |
WO2005072945A1 (en) * | 2004-01-26 | 2005-08-11 | Avery Dennison Corporation | Card sheet with electron-beam curable polymers as breakable layers in pre-cut substrates |
CA2554563C (en) * | 2004-01-26 | 2012-12-04 | Avery International Corporation | Card sheet with starch compositions forming breakable layers in pre-cut substrates |
US7442286B2 (en) * | 2004-02-26 | 2008-10-28 | Atotech Deutschland Gmbh | Articles with electroplated zinc-nickel ternary and higher alloys, electroplating baths, processes and systems for electroplating such alloys |
US7507533B2 (en) * | 2004-09-24 | 2009-03-24 | Vitrimark, Inc. | Systems and methods of identifying biomarkers for subsequent screening and monitoring of diseases |
US20060094800A1 (en) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Lei Jong | Material compositions for reinforcing ionic polymer composites |
KR100600080B1 (en) | 2005-03-21 | 2006-07-13 | 진명광학주식회사 | Method of preparing hydrophilic polymer compound and method of forming hydrophilic thin layer using the same |
KR100519411B1 (en) * | 2005-06-28 | 2005-10-06 | 주식회사 케이엠지 | Anti slip agent |
KR101014115B1 (en) * | 2005-08-05 | 2011-02-14 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | Repellent composition containing graft copolymer, graft copolymer and method of preparing graft copolymer |
DE602007010254D1 (en) * | 2006-03-16 | 2010-12-16 | Novartis Ag | SOLID DOSAGE FORM WITH AN ACTIVE AGENT WITH SUPPRESSED TASTE |
FI123420B (en) * | 2006-09-25 | 2013-04-30 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt | Coated paper or cardboard product and process for making it |
US20080114096A1 (en) * | 2006-11-09 | 2008-05-15 | Hydromer, Inc. | Lubricious biopolymeric network compositions and methods of making same |
US8592641B2 (en) | 2006-12-15 | 2013-11-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Water-sensitive biodegradable film |
KR100858544B1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-12 | 주식회사 삼양제넥스 | Method for preparing starch-vinyl graft copolymer |
US8329977B2 (en) | 2007-08-22 | 2012-12-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable water-sensitive films |
US8613834B2 (en) * | 2008-04-03 | 2013-12-24 | Basf Se | Paper coating or binding formulations and methods of making and using same |
EP2262949B1 (en) * | 2008-04-03 | 2012-06-20 | Basf Se | Paper coating or binding formulations and methods of making and using same |
US8207264B2 (en) | 2008-07-11 | 2012-06-26 | Tyco Healthcare Group Lp | Functionalized inclusion complexes as crosslinkers |
CN102822218A (en) | 2010-03-30 | 2012-12-12 | 大金工业株式会社 | Graft copolymer and repellent composition |
US8093324B2 (en) * | 2010-05-26 | 2012-01-10 | Ford Global Technologies, Llc | Soy-based rubber composition and methods of manufacture and use |
US8907155B2 (en) | 2010-11-19 | 2014-12-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biodegradable and flushable multi-layered film |
US9797073B1 (en) | 2011-07-18 | 2017-10-24 | Lakeland Industries, Inc. | Process for producing polyvinyl alcohol articles |
US9523172B2 (en) * | 2011-07-18 | 2016-12-20 | Lakeland Industries, Inc. | Process for producing polyvinyl alcohol articles |
US9327438B2 (en) | 2011-12-20 | 2016-05-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for forming a thermoplastic composition that contains a plasticized starch polymer |
US9718258B2 (en) | 2011-12-20 | 2017-08-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Multi-layered film containing a biopolymer |
WO2013142352A1 (en) | 2012-03-20 | 2013-09-26 | The Research Foundation Of State University Of New York | Flocculation of lignocellulosic hydrolyzates |
CN104837898B (en) * | 2012-12-14 | 2018-01-12 | 陶氏环球技术有限责任公司 | Redispersible polymer powder |
EP3385313A4 (en) * | 2015-12-02 | 2019-07-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-soluble film and manufacturing method therefor |
CN110291136A (en) * | 2017-02-16 | 2019-09-27 | 巴斯夫欧洲公司 | Water-swellable polymer particle |
TWI838441B (en) * | 2018-12-21 | 2024-04-11 | 日商可樂麗股份有限公司 | Oil-resistant film, oil-resistant substrate and oil-resistant paper |
CN112029563B (en) * | 2020-09-09 | 2022-08-02 | 中铁一局集团有限公司 | High-molecular water-soluble polymer muck dispersant |
CN113072791A (en) * | 2021-04-01 | 2021-07-06 | 吴达华 | Degradable plastic taking corn starch as raw material and preparation method thereof |
CN116874996B (en) * | 2023-09-01 | 2023-12-05 | 山东龙兴塑膜科技股份有限公司 | Preparation method of modified polyester and application of modified polyester in polyester film for coated iron |
Family Cites Families (74)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2800463A (en) * | 1953-05-14 | 1957-07-23 | Shawinigan Resins Corp | Polyvinyl acetate powder and process of making the same |
DE1162342B (en) * | 1955-09-21 | 1964-02-06 | Polymer Corp | Process for grafting monomers onto polysaccharides and proteins or their derivatives |
US2922768A (en) * | 1956-04-12 | 1960-01-26 | Mino Guido | Process for polymerization of a vinylidene monomer in the presence of a ceric salt and an organic reducing agent |
US2914495A (en) * | 1956-04-17 | 1959-11-24 | Borden Co | Water paint comprising pigment and aqueous emulsion of polyvinyl acetate and waxy maize starch |
US3104234A (en) * | 1958-06-30 | 1963-09-17 | Products obtained thereby | |
NL114122C (en) * | 1959-03-13 | |||
NL261869A (en) * | 1959-04-23 | 1900-01-01 | ||
US3061471A (en) * | 1959-04-23 | 1962-10-30 | Staley Mfg Co A E | Sizing hydrophobic fibers with graft copolymers of gelatinized starch and acrylates |
US3256221A (en) * | 1961-06-15 | 1966-06-14 | Monsanto Co | Powdered polyvinyl ester admixtures with glyoxal |
BE634919A (en) * | 1962-07-12 | 1964-01-13 | ||
US3332897A (en) * | 1964-12-21 | 1967-07-25 | Nat Starch Chem Corp | Process of grafting monomers onto polysaccharides, and acylating product to obtain an ester |
US3442845A (en) * | 1966-11-04 | 1969-05-06 | Borden Co | Hot and cold water redispersible polyvinyl acetate adhesives |
US3632535A (en) * | 1967-09-20 | 1972-01-04 | Cpc International Inc | Emulsion polymerization method and resultant aqueous latex |
US3853579A (en) * | 1968-05-27 | 1974-12-10 | Dow Chemical Co | Coatings containing plastic polymeric pigments |
DE2059800B2 (en) * | 1969-12-19 | 1978-03-02 | Vianova Kunstharz Ag, Wien | Process for the preparation of aqueous polymerization dispersions and their use for paper coating slips k |
US3769248A (en) * | 1971-10-06 | 1973-10-30 | Anheuser Busch | Starch derivative protective colloids in emulsion polymer systems |
US3822230A (en) * | 1972-03-13 | 1974-07-02 | Dow Chemical Co | Copolymeric latexes made water-redispersible by presence of six-membered carbocyclic compound having two vicinal carboxyl substituents |
DE2222033C2 (en) * | 1972-05-05 | 1982-11-25 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Redispersible copolymer powder |
US3904567A (en) * | 1972-08-17 | 1975-09-09 | Malaysia Rubber Res Inst | Method of treating synthetic polymer latex of styrenebutadiene or polyisoprene to make solid polymer derived therefrom redispersible to a latex |
US3968063A (en) * | 1972-08-17 | 1976-07-06 | The Board Of The Rubber Research Institute Of Malaysia | Method of treating synthetic polymer latex of styrene-butadiene or polyisoprene to make solid polymer derived therefrom re-dispersible to a latex |
NL7404110A (en) * | 1973-02-22 | 1974-09-30 | ||
US3884853A (en) * | 1973-11-14 | 1975-05-20 | Staley Mfg Co A E | Alkali-curable cationic/anionic starch for paper coating binders |
JPS5411358B2 (en) * | 1974-02-01 | 1979-05-14 | ||
US3935099A (en) * | 1974-04-03 | 1976-01-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Method of reducing water content of emulsions, suspensions, and dispersions with highly absorbent starch-containing polymeric compositions |
US4089800A (en) * | 1975-04-04 | 1978-05-16 | Ppg Industries, Inc. | Method of preparing microcapsules |
US4109056A (en) * | 1975-05-05 | 1978-08-22 | Champion International Corporation | Starch/latex cast coatings for paper |
US3984361A (en) * | 1975-05-30 | 1976-10-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Preparation of graft polymer latexes by sonification |
US3976552A (en) * | 1975-08-13 | 1976-08-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Water-soluble graft polymers produced by an outwardly dry radiation polymerization process |
JPS5269493A (en) * | 1975-12-05 | 1977-06-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | Isolation of aromatic polyester copolymers |
DE2734656A1 (en) * | 1977-08-01 | 1979-02-22 | Wacker Chemie Gmbh | Aqueous VINYL CHLORIDE COPOLYMER DISPERSIONS, THEIR PRODUCTION AND USE |
US4116899A (en) * | 1977-08-15 | 1978-09-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Increasing absorbency of polymeric compositions by curing |
DE2750903C2 (en) * | 1977-11-14 | 1982-12-09 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Use of a coating agent based on acrylate polymers for various purposes, in particular in the building sector |
US4187219A (en) * | 1977-12-15 | 1980-02-05 | Cpc International Inc. | Starch coating pigment for paper |
US4156664A (en) * | 1978-01-31 | 1979-05-29 | Henkel Corporation | Film forming SGP |
US4228047A (en) * | 1978-10-31 | 1980-10-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Starch compatible polyvinyl acetate latices |
JPS5565273A (en) * | 1978-11-08 | 1980-05-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | Adhesive for wood |
US4258104A (en) * | 1979-04-27 | 1981-03-24 | The Dow Chemical Company | Aqueous polymeric dispersions, paper coating compositions and coated paper articles made therewith |
US4204983A (en) * | 1979-05-07 | 1980-05-27 | Illinois Cereal Mills | Absorbent polymeric compositions derived from amylaceous material-formaldehyde substrates |
US4322322A (en) * | 1979-07-03 | 1982-03-30 | "Graanderivaten Raffinaderijen Amylum", In Het Kort: "G.R. Amylum", Vroeger Glucoseries Reunies Genoemd | Method for preparing a water-containing vinyl acetate polymer dispersion, dispersion thus prepared and protective colloid used thereby |
US4301017A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-17 | Standard Brands Incorporated | Stable, liquid starch graft copolymer composition |
US4375535A (en) * | 1980-04-28 | 1983-03-01 | Standard Brands Incorporated | Stable liquid, amylopectin starch graft copolymer compositions |
SU903433A1 (en) * | 1980-08-12 | 1982-02-07 | Центральный научно-исследовательский институт бумаги | Coated paper |
US4477535A (en) * | 1981-07-02 | 1984-10-16 | Polysar International S.A. | Coated papers |
JPS58185640A (en) * | 1982-04-23 | 1983-10-29 | Hoechst Gosei Kk | Cationic resin powder |
DE3227090A1 (en) * | 1982-07-20 | 1984-01-26 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | METHOD FOR PRODUCING POLYMER DISPERSIONS AND THEIR USE |
US4575525A (en) * | 1982-09-24 | 1986-03-11 | National Starch And Chemical Corporation | Remoistenable adhesive compositions |
FR2540153B1 (en) * | 1982-10-12 | 1987-02-13 | Roquette Freres | COMPOSITION AND METHOD FOR COATING PAPER AND CARDBOARD, PROCESS FOR PREPARING THE COMPOSITION AND PAPER AND CARDBOARD THUS OBTAINED |
JPS5930827A (en) * | 1983-06-04 | 1984-02-18 | Hoechst Gosei Kk | Cationic resin powder |
DE3476548D1 (en) * | 1983-07-01 | 1989-03-09 | Wacker Chemie Gmbh | Process for preparing redispersable powder based on dispersions stabilised with natural substances as protective colloids |
DE3323851A1 (en) * | 1983-07-01 | 1985-01-03 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS POLYMER DISPERSIONS AND THEIR USE |
DE3323804A1 (en) * | 1983-07-01 | 1985-01-03 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS POLYMER DISPERSIONS AND THEIR USE |
US4594108A (en) * | 1983-09-19 | 1986-06-10 | The Dow Chemical Company | Highly pseudoplastic polymer solutions |
US4515914A (en) * | 1983-10-19 | 1985-05-07 | The Dow Chemical Company | Crosslinked latexes encapsulated with linear polymers |
DE3344242A1 (en) * | 1983-12-07 | 1985-06-20 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | METHOD FOR PRODUCING A REDISPERGABLE DISPERSION POWDER AND ITS APPLICATION |
SU1141135A1 (en) * | 1983-12-28 | 1985-02-23 | Центральный научно-исследовательский институт бумаги | Refined printing paper |
US4552940A (en) * | 1984-03-02 | 1985-11-12 | Monsanto Company | Styrene viscosity modifier of grafted starch polymer solutions |
GB8416455D0 (en) * | 1984-06-28 | 1984-08-01 | Allied Colloids Ltd | Polymeric products |
US4567099A (en) * | 1984-12-21 | 1986-01-28 | The Dow Chemical Company | High solids latexes for paper coatings |
JPH0639760B2 (en) * | 1985-02-28 | 1994-05-25 | 大日本インキ化学工業株式会社 | Method for producing composition for paper coating |
DE3627594A1 (en) * | 1986-08-14 | 1988-02-18 | Basf Ag | SIZING AGENT FOR PAPER BASED ON FINE-PARTED AQUEOUS DISPERSIONS |
DE3702712A1 (en) * | 1987-01-30 | 1988-08-11 | Basf Ag | SIZING AGENT FOR PAPER BASED ON FINE-PARTED AQUEOUS DISPERSIONS |
GB8702732D0 (en) * | 1987-02-06 | 1987-03-11 | Hercules Inc | Photopolymerisable composition |
SU1468997A1 (en) * | 1987-09-08 | 1989-03-30 | Белорусский технологический институт им.С.М.Кирова | Composition for coating paper and board |
US4839450A (en) * | 1987-11-17 | 1989-06-13 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Moisture-shrinkable films from starch graft copolymers |
GB8806692D0 (en) * | 1988-03-21 | 1988-04-20 | Cerestar Holding Bv | Acrylate polymer compositions |
US4960814A (en) * | 1988-06-13 | 1990-10-02 | Eastman Kodak Company | Water-dispersible polymeric compositions |
US5416181A (en) * | 1989-02-10 | 1995-05-16 | Penford Products Company | Reinforced films made from water soluble polymers |
US5003022A (en) * | 1989-02-10 | 1991-03-26 | Penford Products Company | Starch graft polymers |
SE464019B (en) * | 1989-03-13 | 1991-02-25 | Tetra Pak Holdings & Finance | DEVICE FOR CONTINUOUS INDUCTION WELDING OF PACKAGING MATERIAL |
US5026746A (en) * | 1989-06-26 | 1991-06-25 | Sequa Chemicals, Inc. | Starch based binder composition for non-woven fibers or fabrics |
EP0405917A1 (en) * | 1989-06-26 | 1991-01-02 | Sequa Chemicals Inc. | Starch polymer graft |
US5055541A (en) * | 1989-06-27 | 1991-10-08 | Sequa Chemicals, Inc. | Starch polymer graft composition and method of preparation |
DE3922784A1 (en) * | 1989-07-11 | 1991-01-17 | Synthomer Chemie Gmbh | METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS, DEXTRINE-CONTAINING POLYMERISATE DISPERSIONS |
FI903500A0 (en) * | 1989-07-18 | 1990-07-11 | Warner Lambert Co | POLYMER BASES BLANDNINGSKOMPOSITIONER, SOM INNEHAOLLER TILL SIN STRUKTUR MODIFIERAD STAERKELSE. |
-
1991
- 1991-12-19 US US07/810,646 patent/US5416181A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-02-03 CN CN94116029A patent/CN1071351C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-03 CN CN94116028A patent/CN1071348C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-03 CN CN92101422A patent/CN1043799C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-04 RU SU5053116 patent/RU2094443C1/en active
- 1992-02-04 NZ NZ241514A patent/NZ241514A/en unknown
- 1992-02-04 AU AU14636/92A patent/AU650525B2/en not_active Ceased
- 1992-02-04 EP EP92907366A patent/EP0523230B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-04 BR BR9204109A patent/BR9204109A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-02-04 PH PH43867A patent/PH30264A/en unknown
- 1992-02-04 DE DE69229024T patent/DE69229024T2/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-04 WO PCT/US1992/001013 patent/WO1992013714A1/en active IP Right Grant
- 1992-02-04 JP JP92507265A patent/JPH05507961A/en active Pending
- 1992-02-04 MX MX9200491A patent/MX9200491A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-02-04 EP EP19970116472 patent/EP0818498A3/en not_active Withdrawn
- 1992-02-04 AT AT92907366T patent/ATE179368T1/en not_active IP Right Cessation
- 1992-02-04 CA CA 2079207 patent/CA2079207A1/en not_active Abandoned
- 1992-02-05 PT PT100094A patent/PT100094B/en not_active IP Right Cessation
- 1992-10-01 NO NO923841A patent/NO301594B1/en not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-03-24 US US08/409,878 patent/US5527544A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-02 US US08/458,451 patent/US5565509A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-05-14 US US08/649,946 patent/US5667885A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Патент США N 4301077, кл. B 32 B 23/08, 1981. Патент США N 375535, кл. C 08 L 3/02, 1983. Патент США N 4477535, кл. C 08 L 3/02, 1984. Патент США N 4835212, кл. B 29 B 23/08, 1989. Патент WO N 90/09406, кл. C 08 G 83/00, 1990. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2618253C2 (en) * | 2015-08-20 | 2017-05-03 | Фонд Информационного Обеспечения Науки | Method of obtaining water-redispersible polymer powders |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US5667885A (en) | 1997-09-16 |
PT100094A (en) | 1993-08-31 |
US5565509A (en) | 1996-10-15 |
US5416181A (en) | 1995-05-16 |
EP0818498A2 (en) | 1998-01-14 |
US5527544A (en) | 1996-06-18 |
AU1463692A (en) | 1992-09-07 |
CN1106835A (en) | 1995-08-16 |
CN1043799C (en) | 1999-06-23 |
NO301594B1 (en) | 1997-11-17 |
CN1071351C (en) | 2001-09-19 |
EP0818498A3 (en) | 1998-02-25 |
AU650525B2 (en) | 1994-06-23 |
NZ241514A (en) | 1994-01-26 |
CN1106836A (en) | 1995-08-16 |
DE69229024T2 (en) | 1999-08-26 |
NO923841L (en) | 1992-10-01 |
EP0523230B1 (en) | 1999-04-28 |
ATE179368T1 (en) | 1999-05-15 |
JPH05507961A (en) | 1993-11-11 |
EP0523230A1 (en) | 1993-01-20 |
EP0523230A4 (en) | 1993-10-27 |
DE69229024D1 (en) | 1999-06-02 |
MX9200491A (en) | 1992-11-01 |
PT100094B (en) | 1999-10-29 |
CN1071348C (en) | 2001-09-19 |
BR9204109A (en) | 1993-07-06 |
PH30264A (en) | 1997-02-20 |
CA2079207A1 (en) | 1992-08-06 |
CN1064875A (en) | 1992-09-30 |
NO923841D0 (en) | 1992-10-01 |
WO1992013714A1 (en) | 1992-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2094443C1 (en) | Polymeric compositions, stable aqueous polymeric dispersion, method of preparation thereof, dried powder, film-forming composition for treatment of paper, method of application of film coating onto paper, and paper material | |
JP2875018B2 (en) | Starch graft polymer | |
KR950014937B1 (en) | Paper-sizing agent based on particulate aqueous dispersions | |
AU594492B2 (en) | Paper size based on finely divided aqueous dispersions | |
US4196253A (en) | Paper coated with binder and organic pigment particles | |
JPH039124B2 (en) | ||
JPH0213078B2 (en) | ||
JPH05209167A (en) | Abrasive material | |
EP1036101B1 (en) | Method for producing protective colloid-stabilised vinyl aromatic-1.3-diene-copolymers | |
CN113529408A (en) | Novel water-based wear-resisting agent and application thereof | |
JP4007993B2 (en) | Polymer emulsion and fiber treatment composition | |
US3411925A (en) | Oxidized starch-protein composition and methods for producing and using the same | |
JP3717244B2 (en) | Polymer emulsion and fiber treatment composition | |
FI118300B (en) | Dried reinforced films having good tear resistance - reinforced with coalescent water insol. polymer particles which are non-coalesced | |
JPS5887105A (en) | Production of synthetic resin emulsion | |
JPS6279202A (en) | Production of non-film-forming resin emulsion and method for pulverizing same | |
JPH0374441A (en) | Amphoteric hollow polymer particle, production thereof and paper coating composition using the same particle | |
Kutanaee | Synthesis and evaluation of technical properties of butadiene anti bacterial copolymers binder on cotton/polyester blend fabric | |
SE433234B (en) | PAPER PRODUCT CONTAINING ORGANIC PARTICLES |