RU2092936C1

RU2092936C1 - Method for manufacturing sealing unit of sulfur-sodium storage battery

Info

Publication number: RU2092936C1
Application number: SU925063968A
Authority: RU
Inventors: А.П. Белоусенко; В.С. Кузнецов; М.А. Пархута; А.В. Сергеев
Priority date: 1992-10-06
Filing date: 1992-10-06
Publication date: 1997-10-10

Abstract

FIELD: manufacture of sulfur-sodium storage batteries. SUBSTANCE: alpha-alumina insulating ring is joined with metal current leads and with beta-alumina electrolyte through aluminum gasket with 2-4.5% manganine additive coated with copper layer, 0.5-5 mcm thick; joint is made by diffusion welding within one cycle at residual gas pressure of 1-10 Pa, compression pressure of 0.01-0.08 MPa, and temperature of 610-620 C. EFFECT: improved capacity of process. 2 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при изготовлении химических источников тока. The invention relates to electrical engineering and can be used in the manufacture of chemical current sources.

Основной компонент сернонатриевых элементов тонкостенный керамический электролит из бета-глинозема. Электродные токовые коллекторы изготавливаются из металлов. Эти металлические компоненты должны образовывать вместе с керамическим электролитом единую конструкцию. Для обеспечения электрической изоляции между электродами используется керамическое кольцо из альфа-глинозема (корунда). Известен способ изготовления натрийсерного элемента, включающий установку в наружном цилиндрическом металлическом корпусе электролита из бета-глинозема для разделения внутреннего пространства корпуса на две электродные зоны, соединение изоляционного керамического элемента с электролитом глазурованием для закрытия первой электродной зоны, установку токового коллектора от первой электродной зоны в изоляционном керамическом элементе, термокомпрессионное связывание изоляционного керамического элемента с кольцевым металлическим элементом из сплава на железной и никелевой основе и сварку этого металлического элемента с наружным корпусом для закрытия второй электродной зоны, при этом первую электродную зону уплотняют вокруг токоотвода дополнительным внутренним кольцевым металлическим элементом [1]
Способ позволяет осуществлять надежные герметичные стыки между керамическими материалами, в частности глиноземом, и стойкими к коррозии сплавам на основе железа или никеля с коэффициентом термического расширения, близким к керамике, и с температурой плавления 1050^oС, но процесс соединения получается длительным, так как происходит в несколько стадий. Известно также, что к основным типам металлокерамических спаев, которые используются в сернонатриевых аккумуляторах для соединения металлических деталей с корундовым кольцом, относятся компрессионные спаи на прокладках, спаи стеклоприпоями и металлическими припоями и диффузионные соединения [2] Известно, что для соединения диффузионной сваркой необходимо между керамикой из α-глинозема и металлом помещать промежуточный слой мягкого металла, например алюминия, предварительно обеспечив спай стеклом изоляционного кольца с трубкой из b-глинозема [см. там же, стр. 424-428] Типичные параметры диффузионной сварки: температура 500-600^oС, время 0,1-10 мин, рабочая среда аргон или вакуум и такое осевое усилие, которое позволяет получить на герметизируемых конических поверхностях давление 2 МПа. Но такие спаи обладают недостаточной надежностью, так как в результате противодиффузии наблюдается медленный рост интерметаллидной прослойки, образующейся на границе алюминия с металлом, что приводит к ослаблению соединения, а также этим способом затруднительно обеспечить высокую производительность изготовления, процесс трудно поддается автоматизации.The main component of the sodium elements is a thin-walled ceramic alumina beta-electrolyte. Electrode current collectors are made of metals. These metal components must form a single structure together with ceramic electrolyte. To ensure electrical insulation between the electrodes, a ceramic ring of alpha-alumina (corundum) is used. A known method of manufacturing a sodium sulfur element, comprising installing beta-alumina electrolyte in an outer cylindrical metal casing to separate the inner space of the casing into two electrode zones, glazing the ceramic insulating element with an electrolyte to close the first electrode zone, installing a current collector from the first electrode zone in the insulating ceramic element, thermocompression bonding of the insulating ceramic element with a ring metal e with an iron and nickel-base alloy element and welding this metal element with an outer casing to close the second electrode zone, wherein the first electrode zone is sealed around the collector with an additional inner ring metal element [1]
The method allows reliable tight joints between ceramic materials, in particular alumina, and corrosion-resistant alloys based on iron or nickel with a coefficient of thermal expansion close to ceramic and with a melting point of 1050 ^o C, but the connection process is long, as it takes place in several stages. It is also known that the main types of cermet junctions that are used in sulfur-sodium batteries for connecting metal parts with a corundum ring include compression junctions on gaskets, junctions with glass solders and metal solders and diffusion joints [2] It is known that for joining by diffusion welding it is necessary between ceramics from α-alumina and metal, place an intermediate layer of soft metal, for example aluminum, after having previously provided the glass with an insulating ring with a b-g tube alumina [see ibid., pp. 424-428] Typical diffusion welding parameters: temperature 500-600 ^o C, time 0.1-10 min, working medium argon or vacuum and such axial force that allows to obtain a pressure of 2 MPa on the sealed conical surfaces. But such junctions have insufficient reliability, as a result of antidiffusion, a slow growth of the intermetallic layer formed at the aluminum-metal interface is observed, which leads to a weakening of the joint, and it is also difficult to ensure high production productivity by this method, the process is difficult to automate.

Задачей авторов является изготовление вакуумплотных соединений сернонатриевых аккумуляторов, повышение производительности процесса производства аккумуляторов. Для решения поставленной задачи авторами предложен способ изготовления узла герметизации сернонатриевого аккумулятора, в котором соединение изолирующего кольца из a-глинозема с металлическими токовыводами через промежуточную прокладку и керамическим электролитом из b-глинозема осуществляют за один цикл диффузионной сваркой, при этом перед сваркой на промежуточную прокладку, состоящую из алюминия и 2-4,5% марганца, наносят покрытие меди толщиной 0,5-5 мкм. Соединение ведут в приспособлении при давлении остаточных газов 1-10 Па, температуре 610-620^oС и давлении сжатия 0,01-0,08 МПа.The authors' task is the manufacture of vacuum-tight compounds of sodium sulfide batteries, increasing the productivity of the battery production process. To solve this problem, the authors proposed a method of manufacturing a sealing unit for a sulfur-sodium battery, in which the connection of an insulating ring of a-alumina with metal current leads through an intermediate gasket and ceramic electrolyte from b-alumina is carried out in one diffusion welding cycle, while before welding to an intermediate gasket, consisting of aluminum and 2-4.5% manganese, a coating of copper with a thickness of 0.5-5 microns is applied. The connection is carried out in the device at a pressure of residual gases of 1-10 Pa, a temperature of 610-620 ^o C and a compression pressure of 0.01-0.08 MPa.

Введение в промежуточную алюминиевую прокладку марганца и нанесения на него тонкого медного покрытия в указанных значениях за счет эвтектической реакции медь-алюминий образуется слой жидкой фазы, позволяющий создать идеальный физический контакт между соединяемыми поверхностями. Входящий в состав алюминиевой прокладки марганец значительно увеличивает инкубационный период образования интерметалидов и его состав является оптимальным для обеспечения пластичности сварного соединения. Диффузионную сварку осуществляют за один цикл, что способствует значительному повышению производительности процесса. Режим диффузионной сварки и диапазоны параметров подобраны экспериментально. The introduction of manganese into the intermediate aluminum gasket and applying a thin copper coating on it at the indicated values due to the eutectic copper-aluminum reaction, a liquid phase layer is formed, which makes it possible to create an ideal physical contact between the joined surfaces. Manganese included in the aluminum strip significantly increases the incubation period for the formation of intermetalides and its composition is optimal for ensuring the ductility of the welded joint. Diffusion welding is carried out in one cycle, which contributes to a significant increase in the productivity of the process. The diffusion welding mode and parameter ranges are selected experimentally.

Способ реализуется с помощью устройства, показанного на чертеже. В корпусе (4) установлено: изоляционное кольцо из b-глинозема (5), твердый электролит из a-глинозема (6), анодный (2) и катодный (3) коллекторы, промежуточные прокладки (1). The method is implemented using the device shown in the drawing. In the housing (4) it is installed: an insulating ring of b-alumina (5), a solid electrolyte from a-alumina (6), anode (2) and cathode (3) collectors, intermediate gaskets (1).

Узел герметизации сернонатриевого аккумулятора собирают в приспособлении, обеспечивающем фиксацию деталей узла относительно друг друга и поджатие в процессе сварки. Размеры промежуточных прокладок соответствуют размерам контактируемых поверхностей, подлежащих сварки. Прокладки размещают между анодным коллектором (2) и изоляционным кольцом из a-керамики (5), между катодным коллектором (3) и изоляционным кольцом из a-керамики (5), между твердым электролитом из b-глинозема и изоляционным кольцом из a-керамики. Сборки помещаются в кассеты с гнездами с внутренними диаметрами, соответствующими внутреннему диаметру корпуса (4). Для создания надежного физического контакта между свариваемыми поверхностями в один цикл сварка производится в присутствии жидкой фазы в объеме, соответствующему объему прореагировавших меди и алюминия. The sealing unit of the sulfur-sodium battery is assembled in a device that provides fixation of the parts of the unit relative to each other and compression during the welding process. The sizes of the intermediate gaskets correspond to the dimensions of the contact surfaces to be welded. Gaskets are placed between the anode collector (2) and the a-ceramic insulating ring (5), between the cathode collector (3) and the a-ceramic insulating ring (5), between the solid b-alumina electrolyte and the a-ceramic insulating ring . The assemblies are placed in cassettes with sockets with inner diameters corresponding to the inner diameter of the housing (4). To create reliable physical contact between the surfaces to be welded in one cycle, welding is performed in the presence of a liquid phase in a volume corresponding to the volume of reacted copper and aluminum.

Сварка осуществлялась в лабораторных условиях на стандартном оборудовании. Например, в горизонтальной печи СНВ-1 в кассете размещается 4-5 сборок под сварку, в каждой ячейке кассеты индивидуальная центрирующе-поджимная оснастка. Сварка осуществлялась при температуре 610^oC в течение 3 мин при поджатии 0,02 и остаточном давлении 2 Па. Нагрев производили со скоростью 6-10 град/мин, затем изотермическая выдержка в течение 2-5 мин и охлаждение со скоростью 5-8 град/мин. Далее камеру вакуумной печи разгерметизируют и сборку извлекают. Получены вакуумплотные соединения. Проводились испытания, показана работоспособность при термоударах и термоциклировании сернонатриевого аккумулятора. На основе описанного аккумулятора проектируется и будет изготавливаться сернонатриевая батарея.Welding was carried out in laboratory conditions using standard equipment. For example, in the horizontal START-1 furnace, the cassette contains 4-5 assemblies for welding, in each cell of the cassette there is an individual centering-clamping tool. Welding was carried out at a temperature of 610 ^o C for 3 min with a preload of 0.02 and a residual pressure of 2 PA. Heating was performed at a speed of 6-10 degrees / min, then isothermal exposure for 2-5 minutes and cooling at a speed of 5-8 degrees / min. Next, the chamber of the vacuum furnace is depressurized and the assembly is removed. Vacuum tight compounds are obtained. Tests were carried out, performance was shown during thermal shock and thermal cycling of the sodium sulfide battery. Based on the described battery, a sodium-sodium battery is designed and will be manufactured.

Claims

1. A method of manufacturing a sealing unit for a sulfur-sodium battery, comprising connecting an insulating ring of alpha-alumina with metal current leads and an electrolyte from beta-alumina through an intermediate gasket, characterized in that the connection of the insulating ring of alpha-alumina with metal current leads and a ceramic electrolyte is carried out for one cycle by diffusion welding, while before welding, an intermediate strip consisting of aluminum with 2.0 to 4.5% manganese is coated with a copper coating with a thickness of 0.5 to 5.0 μm.

2. The method according to p. 1, characterized in that the diffusion welding is carried out at a pressure of residual gases of 1 10 Pa, a compression pressure of 0.01 0.08 MPa and a temperature of 610 620 ^o C.