RU2091406C1

RU2091406C1 - Method of preparation of polyetherurethane modifier for nitrocellulose paint materials

Info

Publication number: RU2091406C1
Application number: RU95105056A
Authority: RU
Inventors: И.А. Сусоров; О.Н. Бережная
Original assignee: Научно-исследовательский институт полимерных материалов
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1997-09-27
Also published as: RU95105056A

Abstract

FIELD: organic synthesis, more particularly synthesis of polyetherurethanes in organic solvents with controllable viscosity. SUBSTANCE: the modifier is 30-45 % solution of product of reaction of polyfurite with toluylene diisocyanate in butyl acetate. Reaction of reactive components is carried out at 110-125 C in butyl acetate containing at least 99% main agent. Total amount of polyfurite and diisocyanate is 70-85% by weight of the solution, and polymer chain growth is restricted by diluting the reaction mixture with butyl acetate containing 1 to 10 % monofunctional impurities formed during synthesis. EFFECT: more efficient preparation method. 1 tbl

Description

Изобретение относится к получению растворов полиэфируретанов с регулируемой вязкостью, а именно к способам синтеза модификатора "Пластур РК-0130" (ТУ 84-7509103.351-92), использующегося для улучшения качества нитроцеллюлозных лакокрасочных материалов и представляющего собой 30-45%-ный раствор в бутилацетате продукта полиприсоединения политетраметиленэфиргликоля (полифурита) с толуилендиизоцианатом, полученного при мольном соотношении между NCO- и OH-группами, равном 0,98:1 1,02-1. The invention relates to the production of solutions of controlled viscosity polyester urethanes, and in particular to methods for synthesizing the Plastur RK-0130 modifier (TU 84-7509103.351-92), used to improve the quality of nitrocellulose paints and varnishes and which is a 30-45% solution in butyl acetate the polyaddition product of polytetramethylene ether glycol (polyfurite) with toluene diisocyanate obtained at a molar ratio between NCO and OH groups of 0.98: 1 1.02-1.

Известен двухстадийный способ получения модификатора "Пластур РК-0130" [1] по которому на первой стадии блочным методом синтезируют термопластичный полиэфируретан. Для этого в реактор с механической мешалкой загружают навески полифурита и толуилендиизоцианата, рассчитанные исходя из мольного соотношения функциональных групп NCO/OH 0,98:1 1,02:1. Смесь вакуумируют при перемешивании и остаточном давлении не менее 0,03 МПа в течение 30-40 мин, а затем ее сливают в металлические цилиндрические формы, которые термостатируют в течение 2-х суток при 110-120^oC. На второй стадии процесса полученный термопластичный полиэфируретан измельчают и растворяют в бутилацетате при перемешивании в течение 4 6 ч до образования однородного прозрачного раствора.A known two-stage method for producing the modifier "Plastur RK-0130" [1] by which at the first stage, the thermoplastic polyether urethane is synthesized using the block method. For this, weighed portions of polyfurite and toluene diisocyanate calculated on the basis of a molar ratio of functional groups NCO / OH of 0.98: 1 1.02: 1 are loaded into a mechanical stirrer reactor. The mixture is evacuated with stirring and a residual pressure of at least 0.03 MPa for 30-40 minutes, and then it is poured into metal cylindrical forms, which are thermostated for 2 days at 110-120 ^o C. In the second stage of the process, the obtained thermoplastic polyester urethane is crushed and dissolved in butyl acetate with stirring for 4-6 hours until a uniform, clear solution is formed.

Недостатки известного способа заключаются в его высокой трудоемкости, низкой технологичности в невоспроизводимости молекулярной массы образующегося полиэфируретана, а следовательно, и вязкости его раствора. The disadvantages of this method are its high complexity, low processability in the irreproducibility of the molecular weight of the resulting polyether urethane, and hence the viscosity of its solution.

Более прогрессивным путем получения растворов полиэфируретанов является способ проведения взаимодействия полиэфирдиолов с диизоцианатами непосредственно в среде органических растворителей при некотором мольном недостатке одного из реагентов, как правило, диизоцианата [2] при этом для регулирования молекулярной массы образующегося полиуретана используют недостающий реагент, вводя его порционно в реакционную массу до получения раствора с требуемым уровнем вязкости. A more progressive way to obtain solutions of polyether urethanes is the method of reacting polyether diols with diisocyanates directly in an environment of organic solvents with a certain molar deficiency of one of the reagents, usually a diisocyanate [2], and the missing reagent is used to control the molecular weight of the resulting polyurethane, introducing it portionwise into the reaction mass to obtain a solution with the desired level of viscosity.

Недостатком данного способа является длительность технологического процесса (трудо- и энергоемкость), связанная с тем, что каждая последующая порция недостающего реагента вводится в реакционную массу только после того, как прореагировала предыдущая часть реагента, что контролируют по установлению постоянного значения вязкости. The disadvantage of this method is the duration of the process (labor and energy intensity), due to the fact that each subsequent portion of the missing reagent is introduced into the reaction mass only after the previous part of the reagent has reacted, which is controlled by establishing a constant viscosity value.

Наиболее близки к изобретению по технической сущности является способ получения растворов полиэфируретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащих реагентов с толуилендиизоацианатом в среде органических растворителей, в частности в этилацетате, в присутствии 0,1-0,3 мас. катализатора - 1,4-диазабицикло-2,2,2-октана при 70-80^oC и суммарном содержании гидроксилсодержащих реагентов и толуилендиизоцианата, равном 20-30% от массы раствора. При этом, соотношение NCO/OH-групп равно 0,95:1 ^oC 1,02:1 [3, прототип] Регулирование вязкости получаемых растворов осуществляют за счет введения в реакционную массу в необходимый момент времени ограничитель роста цепи в количестве не более 0,2 мас. в качестве которого могут применяться монофункциональные спирты, диолы или их смеси, а также органические монокислоты.Closest to the invention in technical essence is a method for producing solutions of polyether urethanes by reacting hydroxyl-containing reagents with toluene diisoacyanate in an environment of organic solvents, in particular in ethyl acetate, in the presence of 0.1-0.3 wt. the catalyst - 1,4-diazabicyclo-2,2,2-octane at 70-80 ^o C and the total content of hydroxyl-containing reagents and toluene diisocyanate equal to 20-30% by weight of the solution. Moreover, the ratio of NCO / OH groups is 0.95: 1 ^o C 1.02: 1 [3, prototype] The viscosity of the resulting solutions is regulated by introducing into the reaction mass at the right time a chain growth limiter in an amount of not more than 0 , 2 wt. which can be used monofunctional alcohols, diols or mixtures thereof, as well as organic monoacids.

Однако как и предыдущие способы, прототип обладает повышенной трудоемкостью, требует использования дефицитного катализатора и необходимости его нейтрализации по окончании синтеза. However, like the previous methods, the prototype has an increased complexity, requires the use of a scarce catalyst and the need to neutralize it at the end of the synthesis.

Техническая задача изобретения упрощение технологии производства полиэфируретанового модификатора "Пластур РК-0130". The technical task of the invention is the simplification of the production technology of polyester urethane modifier "Plastur RK-0130".

Это достигается тем, что в отличие от известного способа получения раствора полиэфируретана в среде органического растворителя (этилацетата) путем взаимодействия гидроксилсодержащих реагентов с толуилендиизоацианатом, по предлагаемому способу взаимодействие полифурита с толуилендиизоцианатом осуществляют при 110 125^oC в среде бутилацетата марки "А" (ГОСТ 8981-78) и суммарном содержании полифурита и диизоцианата, равном 70-85% от массы раствора, а рост полимерной цепи прерывают, по достижении необходимой вязкости, за счет разбавления реакционной массы бутилацетатом марки "Б" (ГОСТ 8981-78), вводимом в количестве, достаточном для получения 30 -45%-ного раствора полиэфируретанового модификатора.This is achieved by the fact that, in contrast to the known method for producing a solution of polyether urethane in an organic solvent (ethyl acetate) by reacting hydroxyl-containing reagents with toluene diisocyanate, the proposed method reacts polyfurite with toluene diisocyanate at 110 125 ^o C in a medium of butyl acetate grade "A" (GOST 8981 -78) and the total content of polyfurite and diisocyanate equal to 70-85% by weight of the solution, and the polymer chain is interrupted, upon reaching the required viscosity, by diluting the reaction oh mass acetate mark "B" (GOST 8981-78) administered in an amount sufficient to produce 30 to 45% strength solution poliefiruretanovogo modifier.

Новизна предлагаемого метода синтеза полиэфируретанового модификатора "Пластур РК-0130" состоит в том, что впервые в качестве растворителя и ограничителя роста полимерной цепи при полиприсоединении полифурита к диизоцианату предложено использовать одно и тоже химическое соединение - бутилацетат, но различной степени очистки. Если в качестве растворителя (среды для синтеза) пригоден лишь бутилацетат марки "А", содержащий в своем составе менее 1,0 гидроксилсодержащих примесей, способных взаимодействовать с изоцианатными группами, то в качестве ограничителя роста цепи пригоден только бутилацетат марки "Б", содержащий 1,0 10,0 Гидроксилсодержащих монофункциональных примесей сложного состава, достаточных для блокирования концевых NCO-групп растущей макромолекулы. The novelty of the proposed method for the synthesis of polyester urethane modifier "Plastur RK-0130" consists in the fact that for the first time it was proposed to use the same chemical compound, butyl acetate, but of varying degrees of purification as a solvent and a limiter for the growth of the polymer chain when polyfurite is attached to diisocyanate. If only “A” butyl acetate containing less than 1.0 hydroxyl-containing impurities capable of interacting with isocyanate groups is suitable as a solvent (synthesis medium), then only “B” butyl acetate containing 1 is suitable as a chain growth limiter , 0 10.0 Hydroxyl-containing monofunctional impurities of complex composition, sufficient to block the terminal NCO groups of the growing macromolecule.

Приведенные соотношения между суммой полифурита-толуилендиизоцианата и бутилацетатом марки "А" являются оптимальными и определены экспериментальным путем. При суммарном содержании полифурита и диизоцианата более 85% резко ухудшается технологичность конечного раствора за счет возрастания его вязкости, что делает непригодным использование стандартного химического оборудования для проведения синтеза. При содержании смеси реакционноспособных компонентов менее 70% существенно возрастает продолжительность процесса за счет уменьшения скорости взаимодействия полифурита с толуилендиизоцианатом. Температурный режим синтеза также оптимизирован экспериментальным путем. Верхний предел (125^oC) обусловлен температурой кипения растворителя, а проводить синтез ниже 110^oC нецелесообразно по причине значительного замедления процесса.The above ratios between the sum of polyfurite-toluene diisocyanate and butyl acetate grade "A" are optimal and determined experimentally. When the total content of polyfurite and diisocyanate is more than 85%, the processability of the final solution sharply deteriorates due to an increase in its viscosity, which makes it unsuitable to use standard chemical equipment for the synthesis. When the content of the mixture of reactive components is less than 70%, the duration of the process significantly increases due to a decrease in the rate of interaction of polyfurite with toluene diisocyanate. The temperature regime of synthesis is also optimized experimentally. The upper limit (125 ^o C) is due to the boiling point of the solvent, and the synthesis below 110 ^o C is impractical due to the significant slowdown of the process.

Техническая сущность предлагаемого способа заключается в том, что при мольном соотношении реакционноспособных компонентов (полифурит и толуилендиизоцианат), близком к стехиометрическому, при их суммарном содержании 70-85% от массы раствора и при 110 125^oC необходимый уровень вязкости полиэфируретанового модификатора "Пластур РК-0130" достигается уже через 2 5 ч. после начала смешения реагентов. Благодаря медленному нарастанию вязкости легко осуществляется контроль за ее уровнем и имеется возможность ее стабилизации за счет введения в реакционную массу в качестве растворителя обрывателя полимерной цепи бутилацетата марки "Б".The technical essence of the proposed method lies in the fact that when the molar ratio of reactive components (polyfurite and toluene diisocyanate) is close to stoichiometric, with their total content of 70-85% by weight of the solution and at 110 125 ^o C the required level of viscosity of the Plastur RK- polyester urethane modifier 0130 "is reached already after 2 to 5 hours after the start of mixing the reagents. Due to the slow increase in viscosity, its level is easily monitored and it is possible to stabilize it by introducing grade “B” butyl acetate polymer chain interrupter as a solvent.

Толуилендиизоцианат может использоваться в виде 2,4-изомера (продукт 102-Т) или в виде смеси 2,4- и 2,6-изомеров (ТДИ-80/20, ТДИ-65/35). Toluene diisocyanate can be used as a 2,4-isomer (product 102-T) or as a mixture of 2,4- and 2,6-isomers (TDI-80/20, TDI-65/35).

Осуществление предлагаемого способа в лабораторных и производственных условиях иллюстрируется следующими примерами. The implementation of the proposed method in laboratory and industrial conditions is illustrated by the following examples.

Пример 1. Во всех лабораторных опытах синтез полиэфируретана в растворе проводился с использованием трехгорлой колбы, снабженной обратным холодильником, термометром и механической мешалкой, полифурит сушился до влажности менее 0,05
В 150,0 г (170,0 см³) бутилацетата марки "А" (массовая доля воды менее 0,05 массовая доля спиртов 0,21) растворяют 725 г полифурита (молекулярная масса 100) и 125 г 2,4-толуилендиизоцианата (соотношение NCO/OH 1:1). Содержимое колбы при интенсивном перемешивании и температуре (115±5)^oC выдерживают в течение 3 ч до достижения вязкости при (100±2)^oC 3,5 Па•с, после чего вводят 1400 г (1590 см³) бутилацетата марки "Б" с содержанием основного вещества (93±1) Реакционную массу перемешивают в течение 1 ч. до получения гомогенного состояния и охлаждают до 20^oC. Получают модификатор "Пластур РК-0130" с массовой долей полиэфируретана 35,4% имеющий условную вязкость при (20±0,5)^oC по вискозиметру ВЗ-346 с диаметром сопла 6 мм 152с (5,9 Па•с) и соответствующий требованиям ТУ 84-7509103.351-92.Example 1. In all laboratory experiments, the synthesis of polyester urethane in solution was carried out using a three-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a mechanical stirrer; polyfurite was dried to a moisture content of less than 0.05
In 150.0 g (170.0 cm ³ ) of grade A butyl acetate (mass fraction of water less than 0.05 mass fraction of alcohols 0.21), 725 g of polyfurite (molecular weight 100) and 125 g of 2,4-toluene diisocyanate ( NCO / OH ratio 1: 1). The contents of the flask with vigorous stirring and a temperature of (115 ± 5) ^o C are maintained for 3 hours until a viscosity is reached at (100 ± 2) ^o C 3.5 Pa • s, after which 1400 g (1590 cm ³ ) of butyl acetate grade " B "with the content of the basic substance (93 ± 1) The reaction mass is stirred for 1 hour until a homogeneous state is obtained and cooled to 20 ^° C. The" Plastur RK-0130 "modifier is obtained with a mass fraction of polyether urethane of 35.4% having a conditional viscosity at (20 ± 0.5) ^o C according to the VZ-346 viscometer with a nozzle diameter of 6 mm 152 s (5.9 Pa • s) and meeting the requirements of TU 84-7509103.351-92.

Пример 2. Аналогично примеру 1 проводят синтез полиэфируретанового модификатора "Пластур РК-0130" при различных соотношениях реагентов и температуре. Условия синтеза и характеристики образующихся продуктов приведены в таблице. Example 2. Analogously to example 1, the synthesis of polyester urethane modifier "Plastur RK-0130" is carried out at various ratios of reagents and temperature. The synthesis conditions and characteristics of the resulting products are given in the table.

Пример 3. В реактор объемного типа вместимостью 1,2 м³, снабженный обратным холодильником, мешалкой планетарного типа и гладкоприварной рубашкой для подачи высокотемпературного теплоносителя, загружают 50,0 кг (57 дм³) бутилацетата марки "А" (массовая доля воды 0,15% массовая доля суммы спиртов 0,38% ) и 170,2 кг сушеного полифурита (влажность 0,09%). Реактор герметизируют и его содержимое при перемешивании нагревают до (120±5)^oC путем подачи теплоносителя в рубашку. По достижению требуемой температуры в реактор из мерника дозируют 29,8 кг (24,5 мд³) продукта 102-Т (концентрация полученного раствора 80%). Продолжительность выдержки после конца дозировки диизоцианата 3,5 ч. Вязкость полученного полуфабриката при (100±2)^oC 4,7 Па•с. После достижения данного уровня вязкости реакцию прерывают путем разбавления полуфабриката бутилацетатом марки "Б" (массовая доля основного вещества (95±1)%), вводимом дозировочным насосом. Полученный гомогенный продукт модификатор "Пластур РК-0130" содержит 37,8% полиэфируретана и обладает условной вязкостью по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 6 мм 198 с при (20±0,5)^oC (7,6 Па•с).Example 3. In a volume type reactor with a capacity of 1.2 m ³ , equipped with a reflux condenser, planetary type mixer and a smooth-welded jacket for supplying a high-temperature coolant, 50.0 kg (57 dm ³ ) of grade A butyl acetate (mass fraction of water 0, 15% mass fraction of the sum of alcohols 0.38%) and 170.2 kg of dried polyfurite (humidity 0.09%). The reactor is sealed and its contents are heated to (120 ± 5) ^o C with stirring by feeding the coolant into the jacket. Upon reaching the required temperature, 29.8 kg (24.5 ppm of ³ ) of 102-T product are metered into the reactor from the measuring device (concentration of the resulting solution is 80%). The exposure time after the end of the dosage of diisocyanate is 3.5 hours. The viscosity of the obtained intermediate product at (100 ± 2) ^o C 4.7 Pa • s. After reaching this viscosity level, the reaction is interrupted by diluting the semifinished product with grade “B” butyl acetate (mass fraction of the main substance (95 ± 1)%) introduced by the metering pump. The obtained homogeneous product, the Plastur RK-0130 modifier, contains 37.8% polyether urethane and has a conditional viscosity with a VZ-246 viscometer with a nozzle diameter of 6 mm 198 s at (20 ± 0.5) ^o C (7.6 Pa • s) .

Таким образом, предлагаемый способ позволяет снизить трудоемкость и упростить технологию производства полиэфируретанового модификатора "Пластур РК-0130" для нитроцеллюлозных лакокрасочных композиций за счет проведения синтеза непосредственно в растворе бутилацетата. Thus, the proposed method allows to reduce the complexity and simplify the production technology of polyester urethane modifier "Plastur RK-0130" for nitrocellulose paints and varnishes due to the synthesis directly in a solution of butyl acetate.

Claims

A method of producing a polyester urethane modifier for nitrocellulose paints and varnishes by reacting polytetramethylene ether glycol with toluene diisocyanate in an organic solvent followed by adjusting the viscosity of the resulting solution by using a polymer chain growth limiter, characterized in that the reaction of the reactive components is carried out at 110 125 ^o C in butyl acetate less than 99.0% of the main substance, with a total content of polytetramethylene ether glycol I and toluene diisocyanate, equal to 70 85% by weight of the solution, and butyl acetate containing 1 10% of monofunctional hydroxyl-containing impurities formed during its synthesis is used as a polymer chain growth limiter.