RU2090502C1

RU2090502C1 - Method of preparing high module type y zeolite

Info

Publication number: RU2090502C1
Application number: RU96102219/25A
Authority: RU
Inventors: М.Л. Павлов; М.И. Левинбук; Е.М. Савин; В.К. Смирнов; Г.А. Виденеев; Л.В. Суркова
Original assignee: Товарищество с ограниченной ответственностью "Катахим"
Priority date: 1996-02-08
Filing date: 1996-02-08
Publication date: 1997-09-20

Abstract

FIELD: chemical, petrochemical and oil refining industries. SUBSTANCE: highly dispersed amorphous silica, aerosil or silica gel is mixed with seed crystal in amount of 2-50 % by volume in sodium aluminate solution and mother liquor in amount to maintain molar ratio of crystal forming components in the reaction mixture in terms of oxides: 2.4-3.0 Na₂O: 1 Al₂O₃; 10-12 SiO₂: 1 Al₂O₃; 250-300 H₂O: 1 Al₂O₃. Hydrothermal treatment is carried out at 95-100 C, mother liquor is separated, and zeolite is washed and dried to obtain zeolite Y with modulus of 5.5-7.0 and crystallinity of 100 %. EFFECT: more efficient preparation method.

Description

Предполагаемое изобретение относится к способам получения цеолитов и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности. The alleged invention relates to methods for producing zeolites and can be used in zeolite and catalyst industries in the chemical, petrochemical and oil refining industries.

Известен способ получения цеолита типа Y, согласно которому цеолит кристаллизуют из силикаалюмогеля, приготовленного следующим образом: к раствору силиката натрия при перемешивании добавляют раствор 8-10% серной кислоты с целью частичной нейтрализации избытка гидроксида натрия в растворе силиката натрия, в полученный силикагель добавляют раствор алюмината натрия и затравку, представляющую собой кристаллический алюмосиликат со структурой фожазита [1]
Известный способ имеет следующие недостатки. При добавлении разбавленного раствора серной кислоты к раствору силиката натрия происходит сильное разогревание образующегося силикагидрогеля (температура 50-55^oC), что приводит к снижению его адсорбционных свойств. В маточном растворе после кристаллизации цеолита типа Y образуется сульфат натрия. При этом весь маточный раствор, составляющий до 85 об. от всего объема кристаллизуемого силикаалюмогидрогеля, сбрасывают в промсток катализаторных производств. Потери кристаллообразующих компонентов достигают 70-80 мас. по оксиду натрия и 25-40 мас. по оксиду кремния, считая на исходное сырье. Маточный раствор содержит в своем составе 40-80 г/л оксида натрия, pH маточного раствора 13-14. Попадая в промсток, а затем в водоем и реки, маточный раствор оказывает экологически вредное воздействие на окружающую среду. Использование разбавленной серной кислоты требует специальной аппаратуры с антикоррозионным покрытием, что сильно осложняет технологию процесса.A known method for producing type Y zeolite is according to which the zeolite is crystallized from silica-aluminum gel prepared as follows: a solution of 8-10% sulfuric acid is added to a solution of sodium silicate with stirring in order to partially neutralize the excess sodium hydroxide in a solution of sodium silicate, an aluminate solution is added to the obtained silica gel sodium and the seed, which is a crystalline aluminosilicate with the structure of faujasite [1]
The known method has the following disadvantages. When adding a dilute solution of sulfuric acid to a solution of sodium silicate, the resulting silica hydrogel is strongly heated (temperature 50-55 ^o C), which leads to a decrease in its adsorption properties. In the mother liquor after crystallization of type Y zeolite, sodium sulfate is formed. In this case, the entire mother liquor, up to 85 vol. of the total crystallizable silica-aluminum hydrogel, is discharged into the waste catalyst industries. Loss of crystal-forming components reach 70-80 wt. by sodium oxide and 25-40 wt. on silicon oxide, counting on the feedstock. The mother liquor contains 40-80 g / l of sodium oxide, the pH of the mother liquor is 13-14. Getting into the waste water, and then into a reservoir and rivers, the mother liquor has an environmentally harmful effect on the environment. The use of dilute sulfuric acid requires special equipment with an anti-corrosion coating, which greatly complicates the process technology.

Известен способ получения цеолита типа Y из растворов алюминия и силиката натрия, а также маточного раствора, образующегося при кристаллизации [2] К маточному раствору, отделенному от кристаллов цеолита типа Y, приливают раствор силиката натрия в таком количестве, чтобы концентрация оксида кремния была не менее 230 г/л. Смесь загружают в реактор с противоточным контактированием газа и жидкости, нагревают до 75-175^oC и пропускают газ - диоксид углерода при давлении 1,05-10,0 атм и расходе 0,5-1,4 моль CO₂ на 1 моль оксида натрия и в этих случаях из смеси высаждают аморфный оксид кремния, для более полного высаждания которого суспензию дополнительно выдерживают в покое не менее суток. Для повышения концентрации SiO₂ до 47 мас. в суспензии от нее отделяют жидкость, которая содержит 2 г/л SiO₂; до 13 г/л NaOH; 100 г/л Na₂CO₃; до 0,3 г/л Al₂O₃. Отделенную жидкость (фильтрат) направляют в промсток. К суспензии оксида кремния добавляют раствор алюмината натрия. Реакционную смесь состава 4-15 Na₂O•Al₂O₃•10-25 SiO₂•80-750 H₂O выдерживают не менее 24 часов при 20^oC, затем кристаллизуют при 100-150^oC в течение не менее 49 часов. Получают цеолит типа Y с модулем 5,2-6,0. После окончания кристаллизации отфильтровывают маточный раствор, который вновь возвращают на приготовление реакционной массы, как это описано выше.A known method for producing type Y zeolite from solutions of aluminum and sodium silicate, as well as a mother liquor formed during crystallization [2] A sodium silicate solution is added in a quantity such that the concentration of silicon oxide is not less than the mother liquor separated from the type Y zeolite crystals 230 g / l The mixture is loaded into the reactor with countercurrent contacting of gas and liquid, heated to 75-175 ^o C and gas is passed through carbon dioxide at a pressure of 1.05-10.0 atm and a flow rate of 0.5-1.4 mol of CO ₂ per 1 mol of oxide sodium and in these cases amorphous silicon oxide is precipitated from the mixture, for a more complete precipitation of which the suspension is additionally kept at rest for at least 24 hours. To increase the concentration of SiO ₂ to 47 wt. in suspension, a liquid is separated from it, which contains 2 g / l SiO ₂ ; up to 13 g / l NaOH; 100 g / l Na ₂ CO ₃ ; up to 0.3 g / l Al ₂ O ₃ . The separated liquid (filtrate) is sent to the waste. A solution of sodium aluminate is added to the silica suspension. The reaction mixture of 4-15 Na ₂ O • Al ₂ O ₃ • 10-25 SiO ₂ • 80-750 H ₂ O can withstand at least 24 hours at 20 ^o C, then crystallize at 100-150 ^o C for at least 49 hours. Get a type Y zeolite with a module of 5.2-6.0. After crystallization is complete, the mother liquor is filtered off, which is again returned to the preparation of the reaction mass, as described above.

Данный способ имеет следующие недостатки. Использование углекислого газа для высаживания диоксида кремния. Процесс проводят при температуре до 175^oC и давлении в специальных реакторах, при этом требуется значительный расход углекислого газа (80 нм³ на 1 т цеолита). Использование такого оборудования, а также оборудования для утилизации непрореагировавшего углекислого газа усложняет процесс производства цеолита и требует специальных мер защиты обслуживающего персонала. Высаждение SiO₂ проводят из смеси маточного раствора и силиката натрия. Для завершения этого процесса суспензию выдерживают в покое не менее 1 суток. Высажденный аморфный диоксид кремния обладает низкой реакционной способностью, т.к. обязательным условием получения цеолита типа Y является предшествующая кристаллизации стадия выдержки реакционной смеси при комнатной температуре в течение суток. Отделенная от суспензии SiO₂ жидкость (фильтрат) имеет в своем составе NaOH до 13 г/л и Na₂CO₃ 100 г/л, pH фильтрата 12-13. Попадая в промсток, а оттуда в водоемы, фильтрат оказывает сильное разрушающее действие на окружающую среду.This method has the following disadvantages. The use of carbon dioxide for planting silica. The process is carried out at temperatures up to 175 ^o C and pressure in special reactors, while a significant consumption of carbon dioxide (80 nm ³ per 1 t of zeolite) is required. The use of such equipment, as well as equipment for the disposal of unreacted carbon dioxide, complicates the process of zeolite production and requires special protective measures for maintenance personnel. The precipitation of SiO _{2 is} carried out from a mixture of the mother liquor and sodium silicate. To complete this process, the suspension is kept at rest for at least 1 day. Precipitated amorphous silicon dioxide has a low reactivity, because a prerequisite for obtaining type Y zeolite is the stage of exposure of the reaction mixture at room temperature preceding crystallization during the day. The liquid (filtrate) separated from the suspension of SiO ₂ contains NaOH up to 13 g / l and Na ₂ CO ₃ 100 g / l, the pH of the filtrate is 12-13. Getting into the waste water, and from there to water bodies, the filtrate has a strong destructive effect on the environment.

Известен способ получения высокомодульного цеолита типа Y путем обработки предварительно полученного традиционными способами цеолита фожазитовой структуры с модулем 4,5-5,5 растворами галогенсиликата, способного образовывать комплексное соединение с алюминием термодинамически более прочное, чем связи алюминия в решетке цеолита. Одновременно с удалением алюминия из решетки цеолита, а следовательно, увеличения модуля цеолита происходит равномерное внедрение атомов кремния на место алюминия и декатионирование цеолита за счет образования галогенидов натрия. По данному способу получают цеолит типа Y с модулем 7,5-19,5 [3]
Данный способ имеет следующие недостатки: многостадийное получение высокомодульного цеолита типа Y, включающее предварительное получение цеолита с обычным модулем 4,5-5,5 и присущими этому недостатками, рассмотренными в вышеизложенных аналогах, и, собственно, деалюминирование цеолита для увеличения модуля; технологическая сложность обработки цеолита растворами галогенсиликата, сопряженная с образованием большого объема концентрированных солевых стоков; образование при деалюминировании дефектной фожазитовой структуры и, как следствие, снижение степени кристалличности высокомодульного цеолита.A known method for producing a high-modulus zeolite of type Y by processing previously obtained by traditional methods zeolite faujasite structure with a module of 4.5-5.5 solutions of a halogen silicate capable of forming a complex compound with aluminum is thermodynamically stronger than the bonds of aluminum in the zeolite lattice. Simultaneously with the removal of aluminum from the zeolite lattice and, consequently, an increase in the zeolite modulus, silicon atoms are uniformly introduced into the aluminum site and the zeolite is decationized due to the formation of sodium halides. By this method, type Y zeolite with a module of 7.5-19.5 is obtained [3]
This method has the following disadvantages: multistage production of a high-modulus type Y zeolite, including preliminary preparation of a zeolite with a conventional module 4.5-5.5 and its inherent disadvantages discussed in the above analogs, and, in fact, dealumination of zeolite to increase the module; the technological complexity of treating zeolite with halogenosilicate solutions, coupled with the formation of a large volume of concentrated salt effluents; the formation during dealumination of a defective faujasite structure and, as a result, a decrease in the degree of crystallinity of a high-modulus zeolite.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предполагаемому изобретению является способ получения цеолита [4] который и выбран за прототип. Согласно прототипу смешивают растворы силиката натрия, алюмината натрия и затравки до образования реакционной массы состава (3-6) Na₂O: (8-12) SiO₂:Al₂O₃:(120-200) H₂O, необходимой для кристаллизации в цеолит типа Y.The closest in technical essence and the achieved result to the alleged invention is a method of producing zeolite [4] which is chosen as the prototype. According to the prototype, solutions of sodium silicate, sodium aluminate and seeds are mixed to form a reaction mass of the composition (3-6) Na ₂ O: (8-12) SiO ₂ : Al ₂ O ₃ : (120-200) H ₂ O, necessary for crystallization into zeolite type Y.

Для ускорения кристаллизации в полученную реакционную смесь вводят аморфную затравку состава (15-17) Na₂O:(14-16) SiO₂:Al₂O₃:(285-357) H₂O.To accelerate crystallization, an amorphous seed composition of (15-17) Na ₂ O: (14-16) SiO ₂ : Al ₂ O ₃ : (285-357) H ₂ O is introduced into the resulting reaction mixture.

Цеолит кристаллизуют при температуре 100-105^oC, отделяют от маточного раствора, промывают и высушивают. Получают цеолит Y с модулем 5,0-5,3. Маточный раствор в отдельной емкости смешивают с сульфатом алюминия. Осажденный алюмосиликатный гель отмывают от сульфата натрия и направляют в блок кристаллизации цеолита для последующего использования в качестве компонента реакционной смеси.The zeolite is crystallized at a temperature of 100-105 ^o C, separated from the mother liquor, washed and dried. Zeolite Y is obtained with a module of 5.0-5.3. The mother liquor in a separate container is mixed with aluminum sulfate. The precipitated aluminosilicate gel is washed from sodium sulfate and sent to the crystallization unit of the zeolite for subsequent use as a component of the reaction mixture.

Известный способ имеет следующие недостатки: необходимость дальнейшей утилизации раствора сульфата натрия, который попадает в промышленные стоки; необходимость строительства дополнительного оборудования для осаждения кремния из маточного раствора; низкий модуль цеолита типа Y, получаемого по данному способу, который составляет 5,0-5,3. The known method has the following disadvantages: the need for further disposal of a solution of sodium sulfate, which falls into industrial effluents; the need to build additional equipment for the deposition of silicon from the mother liquor; low modulus of zeolite type Y obtained by this method, which is 5.0-5.3.

Целью изобретения является получение высокомодульного цеолита типа Y (модуль 5,5-7,0) прямым синтезом, т.е. без деалюминирования, по бессточной технологии, предусматривающей утилизацию маточного раствора, образующегося при кристаллизации цеолита типа Y в самом процессе синтеза этого цеолита. The aim of the invention is to obtain a high-modulus zeolite type Y (module 5.5-7.0) by direct synthesis, i.e. without dealumination, by drainless technology, which provides for the disposal of the mother liquor formed during the crystallization of type Y zeolite in the very process of synthesis of this zeolite.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве силикатного сырья используют белую сажу или аэросил, или молотый силикагель, который смешивают с отделенным от цеолита типа Y маточным раствором и раствором алюмината натрия в таком соотношении, чтобы обеспечить соблюдение следующего мольного состава реакционной смеси: (2,4-3,0) Na₂O•Al₂O₃•(10-12)SiO₂•(250-300) H₂O.This goal is achieved by the fact that as a silicate raw material, white soot or aerosil or ground silica gel is used, which is mixed with the mother liquor separated from the type Y zeolite and sodium aluminate solution in such a ratio as to ensure compliance with the following molar composition of the reaction mixture: (2, 4-3.0) Na ₂ O • Al ₂ O ₃ • (10-12) SiO ₂ • (250-300) H ₂ O.

Сопоставительный анализ способа по изобретению и прототипа позволяет сделать вывод о том, что изобретение отличается от него добавкой к отделенному от цеолита типа Y маточному раствору силикатного сырья, в качестве которого используют одно из следующих веществ: белую сажу, аэросил или молотый широкопористый силикагель. Вводя в реакционную смесь раствор алюмината натрия и обеспечивая мольное соотношение кристаллообразующих компонентов, отвечающее формуле (2,4-3,0) Na₂O•Al₂O₃•(10-12)SiO₂•(250-300)H₂O,
в результате гидротермальной кристаллизации получали прямым синтезом цеолита типа Y с модулем 5,5-7,0.A comparative analysis of the method according to the invention and the prototype allows us to conclude that the invention differs from it by adding to the mother liquor of silicate raw material separated from type Y zeolite, one of the following substances being used: white carbon black, aerosil or ground broad-porous silica gel. Introducing a solution of sodium aluminate into the reaction mixture and providing a molar ratio of crystal-forming components corresponding to the formula (2.4-3.0) Na ₂ O • Al ₂ O ₃ • (10-12) SiO ₂ • (250-300) H ₂ O ,
hydrothermal crystallization was obtained by direct synthesis of type Y zeolite with a module of 5.5-7.0.

От цеолита отделяли маточный раствор, который вновь использовали для получения цеолита типа Y, решив таким образом задачу утилизации маточного раствора в самом процессе синтеза цеолита. The mother liquor was separated from the zeolite, which was again used to obtain type Y zeolite, thereby solving the problem of utilization of the mother liquor in the process of zeolite synthesis.

Анализ известных способов получения цеолита типа Y показал, что методы утилизации маточного раствора, образующегося при синтезе этого цеолита в самом процессе получения цеолита типа Y, известны. При этом достигают утилизацию силикатной составляющей маточного раствора, а гидроксид натрия нейтрализуют и сбрасывают в промсток в виде раствора сульфата или карбоната натрия. Таким образом, только факт совместного использования для приготовления реакционной смеси, способной кристаллизоваться в цеолит типа Y, отделенного маточного раствора и силикатного сырья, в качестве которого применяют одно из следующих веществ: белую сажу, аэросил или молотый широкопористый силикагель, позволяет впервые полностью утилизировать все кристаллообразующие компоненты маточного раствора и предотвратить сброс солесодержащего стока с катализаторных производств. Одновременно, хотя некоторые составы реакционной смеси для кристаллизации цеолита типа Y, попадающие в заявляемые пределы мольных отношений кристаллообразующих компонентов смесей, известны и применяются при синтезе цеолита типа Y, только факт использования этих составов при приготовлении суспензии белой сажи или аэросила, или молотого широкопористого силикагеля в маточном растворе и последующего смешения с раствором алюмината натрия позволяет получать высокомодульный цеолит типа Y (модуль 5,5-7,0) прямым синтезом. Analysis of known methods for producing type Y zeolite has shown that methods for utilizing the mother liquor formed during the synthesis of this zeolite in the process of producing type Y zeolite are known. In this case, utilization of the silicate component of the mother liquor is achieved, and sodium hydroxide is neutralized and dumped into the waste in the form of a solution of sodium sulfate or sodium carbonate. Thus, only the fact of joint use for the preparation of a reaction mixture capable of crystallizing into type Y zeolite, a separated mother liquor and silicate feedstock, which is used as one of the following substances: white carbon black, aerosil or ground broad-porous silica gel, allows for the first time to completely utilize all the crystal-forming components of the mother liquor and prevent the discharge of salt-containing runoff from the catalyst production. At the same time, although some compositions of the reaction mixture for the crystallization of type Y zeolite, falling within the claimed limits of the molar ratios of the crystal-forming components of the mixtures, are known and used in the synthesis of type Y zeolite, only the fact of using these compounds in the preparation of a suspension of white carbon black or aerosil or ground broad-porous silica gel in mother liquor and subsequent mixing with a solution of sodium aluminate allows you to get high-modulus zeolite type Y (module 5.5-7.0) by direct synthesis.

Все это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "существования отличия". All this allows us to conclude that the claimed technical solution meets the criterion of the "existence of differences".

Сущность изобретения заключается в следующем. Смешивают растворы силиката и алюмината натрия с белой сажей или аэросилом, или широкопористым, молотым до размера частиц менее 50 мкм силикагелем в таком количестве, чтобы обеспечить мольное отношение оксидов в реакционной смеси (2,4-3,0) Na₂O•Al₂O₃•(10-12) SiO₂•(250-300) H₂O. К смеси добавляют коллоидную затравку в количестве 2-5 об. Силикаалюмогидрогель с затравкой кристаллизуют при температуре 95-100^oC в течение 36-72 часов. От цеолита Y отделяют маточный раствор, цеолит отмывают и высушивают. Цеолит типа Y обладает 100%-ной степенью кристалличности и мольным отношением оксида кремния к оксиду алюминия (модулем), равным 5,5-7,0.The invention consists in the following. Solutions of sodium silicate and sodium aluminate are mixed with white carbon or aerosil, or broad-porous, ground to a particle size less than 50 μm silica gel in such an amount as to ensure a molar ratio of oxides in the reaction mixture (2.4-3.0) Na ₂ O • Al ₂ O ₃ • (10-12) SiO ₂ • (250-300) H ₂ O. To the mixture add colloidal seed in an amount of 2-5 vol. Silica-aluminum hydrogel with seed is crystallized at a temperature of 95-100 ^o C for 36-72 hours. The mother liquor is separated from zeolite Y, the zeolite is washed and dried. Zeolite type Y has a 100% crystallinity and a molar ratio of silica to alumina (modulus) of 5.5-7.0.

На этом стадия первоначального получения цеолита (первоначального накопления маточного раствора) завершена и начинается стадия систематического использования (утилизации) маточного раствора. At this stage, the initial preparation of zeolite (initial accumulation of the mother liquor) is completed and the stage of systematic use (disposal) of the mother liquor begins.

Маточный раствор, содержащий в своем составе 30-60 г/л SiO₂ и 16-24 г/л Na₂O, смешивают с белой сажей или аэросилом, или молотым (до 50 мкм) широкопористым силикагелем, добавляют воду (при необходимости) и затем раствор алюмината натрия. Смешивание всех компонентов реакционной смеси осуществляют в таком количестве, чтобы обеспечить мольное отношение оксидов в реакционной смеси (2,4-3,0) Na₂O•Al₂O₃•(10-12) SiO₂•(250-300) H₂O. В смесь вводят коллоидную затрату в количестве 2-5 об. Силикаалюмогидрогель с затравкой кристаллизуют при 95-100^oC в течение 36-72 часов. Цеолит типа Y, имеющий 100%-ную степень кристалличности и модуль 5,5-7,0, отделяют от маточного раствора, отмывают и высушивают. Маточный раствор, содержащий 30-60 г/л SiO₂ и 16-24 г/л Na₂O, вновь используют в процессе получения цеолита типа Y.The mother liquor, containing 30-60 g / l SiO ₂ and 16-24 g / l Na ₂ O, is mixed with white carbon or aerosil, or ground (up to 50 μm) broad-pore silica gel, water (if necessary) is added and then a solution of sodium aluminate. Mixing of all components of the reaction mixture is carried out in such a quantity that the molar ratio of oxides in the reaction mixture is (2.4-3.0) Na ₂ O • Al ₂ O ₃ • (10-12) SiO ₂ • (250-300) H ₂ O. Into the mixture injected colloidal cost in an amount of 2-5 vol. Silica-aluminum hydrogel with a seed crystallized at 95-100 ^o C for 36-72 hours. Zeolite type Y, having a 100% crystallinity and a module of 5.5-7.0, is separated from the mother liquor, washed and dried. A mother liquor containing 30-60 g / l SiO ₂ and 16-24 g / l Na ₂ O is again used in the process of producing type Y zeolite.

Снижение мольного отношения оксида натрия к оксиду алюминия в составе реакционной смеси менее 2,4 приводит к замедлению кристаллизации, т.е. к увеличению ее продолжительности свыше 72 часов, что экономически не целесообразно. A decrease in the molar ratio of sodium oxide to alumina in the composition of the reaction mixture of less than 2.4 leads to a slowdown of crystallization, i.e. to increase its duration over 72 hours, which is not economically feasible.

Увеличение мольного отношения оксида натрия к оксиду алюминия сверх 3 вызывает снижение модуля готового цеолита типа Y менее 5,5, что соответствует задаче получения высокомодульного цеолита. An increase in the molar ratio of sodium oxide to alumina in excess of 3 causes a decrease in the modulus of the finished type Y zeolite to less than 5.5, which corresponds to the task of obtaining a high modulus zeolite.

Снижение мольного отношения оксида кремния к оксиду алюминия (модуля реакционной смеси) менее 10 приводит к образованию цеолита типа Y с пониженным модулем 3,5-5,5, что также не соответствует цели изобретения, преследующей получение высокомодульного цеолита. A decrease in the molar ratio of silicon oxide to alumina (module of the reaction mixture) of less than 10 leads to the formation of type Y zeolite with a reduced module of 3.5-5.5, which also does not meet the purpose of the invention pursuing the production of a high-modulus zeolite.

Увеличение модуля реакционной смеси сверх 12 возможно, но вызывает удлинение кристаллизации и снижает выход цеолита с единицы объема кристаллизационного оборудования, что экономически не целесообразно. An increase in the module of the reaction mixture in excess of 12 is possible, but causes elongation of crystallization and reduces the yield of zeolite from a unit volume of crystallization equipment, which is not economically feasible.

Снижение содержания воды в реакционной смеси ниже 250 молей на один моль оксида алюминия приводит к образованию густого, трудноперемешиваемого, неоднородного силикаалюмогидрогеля, что приводит к образованию примесных цеолитных фаз в продукте кристаллизации или снижению его степени кристалличности. A decrease in the water content in the reaction mixture below 250 moles per mole of aluminum oxide leads to the formation of a thick, difficult to mix, inhomogeneous silica-aluminum hydrogel, which leads to the formation of impurity zeolite phases in the crystallization product or to a decrease in its crystallinity.

Увеличение разбавления реакционной смеси, т.е. увеличение мольного отношения воды к оксиду алюминия, сверх 300 вызывает замедление кристаллизации и снижает выход цеолита типа Y с единицы объема кристаллизационного оборудования. Increased dilution of the reaction mixture, i.e. an increase in the molar ratio of water to alumina in excess of 300 causes a slowdown in crystallization and reduces the yield of type Y zeolite from a unit volume of crystallization equipment.

Пример 1. Стадия первоначального накопления маточного раствора. Example 1. Stage initial accumulation of the mother liquor.

3,52 м³ раствора силиката натрия с концентрацией по оксиду кремния 172 г/л и модулем 2,73 смешивают с 10,4 м³ воды и 1,22 т белой сажи (содержание SiO₂ 98,2% влажность 12,8%), добавляют 1 м³ раствора алюмината натрия с концентрацией по оксиду алюминия 280,5 г/л и модулем 1,65. Смесь, имеющую состав 3 Na₂O•Al₂O₃•10 SiO₂•300 H₂O, гомогенизируют вместе с коллоидной затравкой состава (12-16) Na₂O•Al₂O₃•(12-15) SiO₂•(240-420) H₂O, добавленной в количестве 3 об. и кристаллизуют при 100^oC в течение 36 ч. Полученный цеолит типа Y, имеющий 100%-ную степень кристалличности и модуль 5,5, отделяют от маточного раствора, промывают от избытка щелочи и высушивают. Отделенный маточный раствор, содержащий 49,8 г/л SiO₂ и 22,8 г/л Na₂O, утилизируют в дальнейших кристаллизациях.3.52 m ³ of a sodium silicate solution with a silicon oxide concentration of 172 g / l and a module of 2.73 are mixed with 10.4 m ^{3 of} water and 1.22 t of white carbon black (SiO ₂ content 98.2%; moisture content 12.8%) ), add 1 m ^{3 of a} solution of sodium aluminate with a concentration of alumina of 280.5 g / l and a module of 1.65. A mixture having a composition of 3 Na ₂ O • Al ₂ O ₃ • 10 SiO ₂ • 300 H ₂ O is homogenized together with a colloidal seed composition (12-16) Na ₂ O • Al ₂ O ₃ • (12-15) SiO ₂ • (240-420) H ₂ O added in an amount of 3 vol. and crystallized at 100 ^° C. for 36 hours. The obtained type Y zeolite having a 100% crystallinity and a modulus of 5.5 was separated from the mother liquor, washed from excess alkali and dried. The separated mother liquor containing 49.8 g / l SiO ₂ and 22.8 g / l Na ₂ O is disposed of in further crystallizations.

Пример 2. Стадия утилизации маточного раствора. Example 2. The stage of disposal of the mother liquor.

7,81 м³ маточного раствора, полученного согласно примеру 1 и содержащего 49,8 г/л SiO₂ и 22,8 г/л Na₂O, смешивают с 3,61 м³ воды и 1,475 т белой сажи. В смесь добавляют 1 м³ алюмината натрия (Al₂O₃ 280,5 г/л; модуль 1,65) и 3% коллоидной затравки. Смесь гомогенизируют и кристаллизуют при 98^oC в течение 48 ч. Смесь перед кристаллизацией (до добавления затравки) имеет состав 2,7 Na₂O•Al₂O₃•10 SiO₂•250 H₂O. Полученный цеолит Y, обладающий 100% -ной степенью кристалличности и модулем 6, отделяют от маточного раствора, промывают и высушивают. Маточный раствор, содержащий 53,1 г/л SiO₂ и 23,3 г/л Na₂O, вновь утилизируют.7.81 m ^{3 of the} mother liquor obtained according to example 1 and containing 49.8 g / l SiO ₂ and 22.8 g / l Na ₂ O are mixed with 3.61 m ^{3 of} water and 1.475 tons of white carbon black. To the mixture add 1 m ³ sodium aluminate (Al ₂ O ₃ 280.5 g / l; 1.65 modulus) and 3% colloidal seed. The mixture is homogenized and crystallized at 98 ^° C for 48 hours. The mixture before crystallization (before adding the seed) has a composition of 2.7 Na ₂ O • Al ₂ O ₃ • 10 SiO ₂ • 250 H ₂ O. The obtained zeolite Y having 100 % crystallinity and module 6 are separated from the mother liquor, washed and dried. The mother liquor containing 53.1 g / l SiO ₂ and 23.3 g / l Na ₂ O is recycled.

Пример 3. Стадия утилизации маточного раствора. Example 3. The stage of disposal of the mother liquor.

5,45 м³ маточного раствора, полученного согласно примеру 2 и содержащего 53,1 г/л SiO₂ и 23,3 г/л Na₂O, смешивают с 8,38 м³ воды, 1,59 т белой сажи и 1 м³ раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 280,5 г/л; M 1,65). Смесь состава 2,4 Na₂O•AL₂O₃•10 SiO₂•300 H₂O гомогенизируют, добавляют 5% коллоидной затравки и кристаллизуют при 100^oC в течение 72 ч. Полученный цеолит типа Y, обладающий 100%-ной степенью кристалличности, модулем 7, отделяют от маточного раствора, отмывают и высушивают. Маточный раствор, содержащий 33,4 г/л SiO₂ и 16,1 г/л Na₂O, вновь утилизируют.5.45 m ^{3 of the} mother liquor obtained according to example 2 and containing 53.1 g / l SiO ₂ and 23.3 g / l Na ₂ O, mixed with 8.38 m ^{3 of} water, 1.59 tons of white soot and 1 m ^{3 of a} solution of sodium aluminate (Al ₂ O ₃ 280.5 g / l; M 1.65). A mixture of 2.4 Na ₂ O • AL ₂ O ₃ • 10 SiO ₂ • 300 H ₂ O is homogenized, 5% colloidal seed is added and crystallized at 100 ^° C for 72 hours. The obtained type Y zeolite having 100% the degree of crystallinity, module 7, is separated from the mother liquor, washed and dried. The mother liquor containing 33.4 g / l SiO ₂ and 16.1 g / l Na ₂ O is recycled.

Пример 4. Стадия утилизации маточного раствора. Example 4. The stage of disposal of the mother liquor.

14,23 м³ маточного раствора, содержащего 33,4 г/л SiO₂ и 16,1 г/л Na₂O и полученного согласно примеру 3, смешивают с 1,757 т белой сажи и 1 м³ раствора алюмината натрия (Al₂O₃ 280,5 г/л; M 1,65). Смесь состава 3 Na₂O•Al₂O₃•12 SiO₂•300 H₂O гомогенизируют, добавляют 3 об. коллоидной затравки и кристаллизуют при 95^oC в течение 72 ч. Полученный цеолит типа Y, обладающий 100% -ной степенью кристалличности, модулем 6,5, отделяют от маточного раствора, промывают и высушивают. Маточный раствор, содержащий 60,1 г/л SiO₂ и 22,6 г/л Na₂O вновь утилизируют.14.23 m ^{3 of a} mother liquor containing 33.4 g / l SiO ₂ and 16.1 g / l Na ₂ O and obtained according to example 3 are mixed with 1.757 t of white carbon black and 1 m ³ of sodium aluminate solution (Al ₂ O ₃ 280.5 g / l; M 1,65). A mixture of 3 Na ₂ O • Al ₂ O ₃ • 12 SiO ₂ • 300 H ₂ O is homogenized, 3 vol. colloidal seed and crystallized at 95 ^o C for 72 hours. The obtained type Y zeolite having a 100% degree of crystallinity, modulus 6.5, is separated from the mother liquor, washed and dried. The mother liquor containing 60.1 g / l SiO ₂ and 22.6 g / l Na ₂ O are recycled again.

Claims

A method of obtaining a high-modulus zeolite of type Y, comprising mixing silicate raw materials with a chemical reagent and seed to obtain a suspension, hydrothermal crystallization, separating the mother liquor, washing and drying, characterized in that white carbon black or aerosil or silica gel is used as silicate raw material to which a mother liquor and a solution of sodium aluminate are added in an amount providing a molar ratio of the crystal-forming components in the reaction mixture in terms of oxides:
(2.4 3.0) Na ₂ O 1 Al ₂ O ₃ ;
(10 12) SiO ₂ 1 Al ₂ O ₃ ;
(250,300) H ₂ O 1 Al ₂ O ₃ .