RU2089562C1

RU2089562C1 - Method of preparing phenolamine resins

Info

Publication number: RU2089562C1
Application number: RU95113865A
Authority: RU
Inventors: Г.К. Корнейчук; А.М. Олейник; Г.К. Стибло; А.И. Шуман
Original assignee: Дальневосточный государственный университет
Priority date: 1995-08-16
Filing date: 1995-08-16
Publication date: 1997-09-10

Abstract

FIELD: manufacture of thermosetting composite materials. SUBSTANCE: phenolamine resins are prepared by condensation of phenol containing component with hexamethylene tetramine, the component includes liquid products resulting from thermal processing of fossil coal containing 8-40 % phenols, 15-45 % aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbons and neutral oxygen containing products (the balance up to 100 %). Phenol containing component is first heated to 70 C and hexamethylene tetramine is then added while stirring, and process is carried out at 80-110 C for 40-80 minutes at phenol containing component to hexamethylene tetramine weight ratio of 1:(0.01-0.10). Process is technologically effective (it involves one stage). The resulting resins are stable during storage. EFFECT: more efficient preparation method. 3 tbl

Description

Изобретение относится к синтетическим полимерным материалам, в частности, к получению феноламинных смол, предназначенных для создания термореактивных полимерных композиционных материалов. The invention relates to synthetic polymeric materials, in particular, to the production of phenolamine resins intended to create thermosetting polymer composite materials.

Известен способ получения феноламинной смолы, основанный на взаимодействии фракций сланцевой смолы с гексаметилентетрамином (ГМТА) в присутствии воды и хлористого аммония /1/. Фракцию сланцевой смолы разогревают до 40 45 ^oC и при такой температуре смешивают с водой и ГМТА. Температуру поднимают до 83 88 ^oC и при такой температуре проводят конденсацию 1,5 2,5 ч. Температуру понижают до 40 45 ^oC, вводят едкий натр и выдерживают 0,5 ч. Температуру понижают до 16 24 ^oC и продукт конденсации отмывают водой от щелочи и солей, после чего высушивают. Недостатком указанного способа является его длительность, сложность и многостадийность.A known method of producing phenolamine resin, based on the interaction of fractions of shale resin with hexamethylenetetramine (HMTA) in the presence of water and ammonium chloride / 1 /. The shale resin fraction is heated to 40 45 ^o C and at this temperature is mixed with water and HMTA. The temperature was raised to 83 88 ^o C and condensation was carried out at this temperature for 1.5 2.5 hours. The temperature was reduced to 40 45 ^o C, caustic soda was introduced and incubated for 0.5 hours. The temperature was reduced to 16 24 ^o C and the condensation product was washed water from alkali and salts, and then dried. The disadvantage of this method is its duration, complexity and multi-stage.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения феноламинных смол, основанный на конденсации фракций сланцевых смол с ГМТА /2/ прототип. Способ заключается в том, что взаимодействие фракций сланцевой смолы с ГМТА осуществляют при весовом соотношении 1:(0,04 0,12). Вначале вводят 40 ГМТА в виде 60-го водного раствора при температуре 40 - 45 ^oC при постоянном перемешивании до полного совмещения. Затем температуру поднимают до 70 80 ^oC и при такой температуре проводят конденсацию в течение 45 60 мин, после чего температуру понижают до 40 45 ^oC и вводят остальные 60 ГМТА в кристаллическом виде. Температуру поднимают до 110 115 ^oC и ведут конденсацию при данной температуре в течение 30 45 мин при постоянном перемешивании. Недостатком такого способа получения феноламинных смол является его многостадийность. Кроме того, для проведения технологического процесса используются очень узкие интервалы концентрацией исходных фракций сланцевой смолы.Closest to the claimed technical solution is a method for producing phenolamine resins, based on the condensation of fractions of shale resins with HMTA / 2 / prototype. The method consists in the fact that the interaction of the shale resin fractions with HMTA is carried out at a weight ratio of 1: (0.04 0.12). First, 40 HMTA is introduced in the form of a 60th aqueous solution at a temperature of 40 - 45 ^o C with constant stirring until completely combined. Then the temperature is raised to 70 80 ^o C and at this temperature conduct condensation for 45 to 60 minutes, after which the temperature is reduced to 40 45 ^o C and enter the remaining 60 HMTA in crystalline form. The temperature was raised to 110 115 ^o C and conduct condensation at this temperature for 30 45 minutes with constant stirring. The disadvantage of this method of producing phenolamine resins is its multi-stage. In addition, for the technological process uses very narrow intervals of the concentration of the initial fractions of the shale resin.

В основу изобретения поставлена задача разработка одностадийного способа получения стабильных при хранении феноламинных смол с использованием для их получения фенолсодержащих материалов с более широким интервалом концентраций. The basis of the invention is the task of developing a one-stage method for producing storage-stable phenolamine resins using phenol-containing materials with a wider concentration range to obtain them.

Решение поставленной задачи достигается использованием для получения феноламинных смол фенолсодержащих материалов, являющихся жидкими продуктами термической переработки ископаемого угля путем их конденсации с ГМТА. Состав фенолсодержащего материала, мас. фенолов 8 40, ароматических углеводородов 15 45, алифатические углеводороды и нейтральные кислородсодержащие соединения остальное. Весовое соотношение фенолсодержащего материала и ГМТА 1: (0,01-0,10), термическую конденсацию проводят при температуре 80 110 ^oC в течение 40 80 мин.The solution to this problem is achieved by using phenol-containing materials to produce phenolamine resins, which are liquid products of thermal processing of fossil coal by condensation with HMTA. The composition of the phenol-containing material, wt. phenols 8 40, aromatic hydrocarbons 15 45, aliphatic hydrocarbons and neutral oxygen-containing compounds the rest. The weight ratio of phenol-containing material and HMTA 1: (0.01-0.10), thermal condensation is carried out at a temperature of 80 110 ^o C for 40 to 80 minutes

Возможность использования такого широкого временного интервала, интервала температур, соотношения вступающих в реакцию материалов и состава фенлсодержащего материала при применении жидких продуктов термической переработки ископаемого угля в предлагаемом способе объясняется, по-видимому, тем, что в фенолсодержащих материалах, используемых для получения феноламинных смол в прототипе и в заявляемом решении, фенолы имеют различный состав. В прототипе используются продукты переработки сланцевых смол (дистилляционный мазут, смола УТТ, модификатор "сламор"), из которых уже удалены водорастворимые фенолы; в заявляемом же решении водорастворимые фенолы входят в состав предлагаемого для получения феноламинных смол материала. The possibility of using such a wide time interval, temperature range, the ratio of the reacting materials and the composition of the phenol-containing material when using liquid products of thermal processing of fossil coal in the proposed method is apparently due to the fact that in phenol-containing materials used to obtain phenolamine resins in the prototype and in the claimed solution, phenols have a different composition. The prototype uses products of the processing of shale resins (distillation fuel oil, UTT resin, the modifier "slamor"), from which water-soluble phenols have already been removed; in the claimed solution, water-soluble phenols are part of the material proposed for the production of phenolamine resins.

Существенный отличительный признак заявляемого изобретения по отношению к прототипу использование для получения феноламинных смол фенолсодержащих материалов, являющихся жидкими продуктами термической переработки ископаемого угля. Исходным фенолсодержащим материалом может служить цельная смола ископаемого угля. A significant distinguishing feature of the claimed invention with respect to the prototype is the use of phenol-containing materials, which are liquid products of thermal processing of fossil coal, to obtain phenolamine resins. The source phenol-containing material may be a whole resin of fossil coal.

Групповой состав их, мас. фенолов 8 40, ароматических углеводородов 15 45, алифатические углеводороды и нейтральные кислородсодержащие соединения остальное. Отличительный признак обеспечивает решению новое техническое свойство, заключающееся в возможности получения одностадийным способом стабильной при хранении феноламинной смолы с использованием фенолсодержащих материалов с широким интервалом концентраций составляющих компонентов. Their group composition, wt. phenols 8 40, aromatic hydrocarbons 15 45, aliphatic hydrocarbons and neutral oxygen-containing compounds the rest. A distinctive feature provides the solution with a new technical property, which consists in the possibility of obtaining a phenolamine resin that is stable during storage in a one-step method using phenol-containing materials with a wide range of concentrations of constituent components.

Получают феноламинную смолу по предлагаемому способу следующим образом. В емкость помещают, например, 100 г жидкого продукта термической переработки ископаемого угля при постоянном перемешивании, при 70 ^oC вводят 3 г ГМТА и при 90 ^oC при постоянном перемешивании проводят конденсацию в течение 60 мин.Get phenolamine resin according to the proposed method as follows. For example, 100 g of a liquid product of thermal processing of fossil coal with constant stirring is placed in a container, 3 g of HMTA is introduced at 70 ^° C, and condensation is carried out for 60 minutes at 90 ^° C with constant stirring.

В табл. 1 приведены температуры реакции конденсации, соотношения количеств фенолсодержащего материала и ГМТА, взятых для реакции, время проведения реакции конденсации и варианты состава исходного фенолсодержащего, испытанные в различных примерах. В табл. 2 даны свойства феноламинных смол, полученных по известному и заявляемому способах при различных температурах, различных количествах введенного ГМТА, различном времени проведения реакции конденсации и различных составах фенолсодержащего материала, а в табл. 3 - свойства полимерных материалов на основе феноламинных смол, полученных по известному и заявляемому способам. In the table. 1 shows the temperature of the condensation reaction, the ratio of the amounts of phenol-containing material and HMTA taken for the reaction, the time of the condensation reaction and the composition of the initial phenol-containing, tested in various examples. In the table. 2 shows the properties of phenolamine resins obtained by the known and claimed methods at different temperatures, different amounts of introduced HMTA, different times of the condensation reaction and different compositions of the phenol-containing material, and in table. 3 - the properties of polymeric materials based on phenolamine resins obtained by the known and claimed methods.

Из табл. 2 видно, что при проведении конденсации при температуре 70 ^oC реакция проходит не полно, получаемая феноламинная смола не является стабильной при хранении (пример 1), молекулярная масса ее со временем увеличивается. Полимерный материал, полученный на основе такой смолы, имеет низкие технологические характеристики (табл. 3, пример 1). При проведении конденсации при температурах от 80 ^oC до 110 ^oC получают стабильную при хранении феноламинную смолу (табл. 2, примеры 2 5), а полученный на ее основе полимерный материал обладает высокими техническими характеристиками, которые не зависят от срока хранения смолы до изготовления образцов и не уступают показателям образцов прототипа (табл. 3, примеры 2 5). Проведение конденсации при температурах выше 110 ^oC технологически не оправдано из-за дополнительного расхода энергии и большой вероятности кавитационных явлений.From the table. 2 shows that when the condensation is carried out at a temperature of 70 ^o C, the reaction is not complete, the phenolamine resin obtained is not stable during storage (Example 1), its molecular weight increases with time. The polymer material obtained on the basis of such a resin has low technological characteristics (table. 3, example 1). When condensation is carried out at temperatures from 80 ^° C to 110 ^° C, a phenolamine resin that is stable during storage is obtained (Table 2, Examples 2-5), and the polymer material obtained on its basis has high technical characteristics that do not depend on the shelf life of the resin prior to manufacture samples and are not inferior to those of prototype samples (table. 3, examples 2 to 5). Condensation at temperatures above 110 ^o C is not technologically justified due to the additional energy consumption and the high probability of cavitation phenomena.

Проведение конденсации при различных соотношениях фенолсодержащего материала и ГМТА (примеры 6 10) показывает, что при соотношении 1:0,005 из-за малого количества ГМТА полученная смола не стабильная при хранении (табл. 2, пример 6), а полученный на ее основе полимерный материал обладает низкими техническими характеристиками (табл. 3, пример 6). При соотношении фенолсодержащего материала и ГМТА 1:0,15 при реакции конденсации получают твердый продукт (пример 10), который не может быть использован для создания полимерного композиционного материала. При соотношении фенолсодержащего материала и ГМТА в интервале 1:(0,01 0,10) в процессе конденсации получают стабильные при хранении феноламинные смолы (табл. 2, примеры 7 9), а на их основе полимерный материал с высокими техническими характеристиками (табл. 3, примеры 7 9), которые не зависят от срока хранения смолы до изготовления образцов. Condensation at various ratios of phenol-containing material and HMTA (examples 6-10) shows that at a ratio of 1: 0.005 due to the small amount of HMTA, the obtained resin is not stable during storage (Table 2, example 6), but the polymer material obtained on its basis has low technical characteristics (table. 3, example 6). When the ratio of phenol-containing material to HMTA is 1: 0.15, a solid product is obtained by the condensation reaction (Example 10), which cannot be used to create a polymer composite material. When the ratio of phenol-containing material to HMTA is in the range of 1: (0,01 0,10) during storage, phenolamine resins that are stable during storage are obtained (Table 2, Examples 7-9), and based on them a polymer material with high technical characteristics (Table. 3, examples 7 9), which are independent of the shelf life of the resin until sample production.

Различные интервалы времени проведения реакции конденсации (примеры 11 - 15) показывают, что за время 20 мин реакция протекает не полно, молекулярная масса полученной феноламинной смолы со временем меняется, хотя и не очень значительно (табл. 2, пример 11), а полученный на ее основе полимерный материал обладает пониженными техническими характеристиками (табл. 3, пример 11). При проведении реакции конденсации в течение 40 100 мин полученная фениламинная смола стабильна во времени, молекулярная масса ее при хранении остается постоянной (табл. 2, примеры 12 15) и полученный на ее основе полимерный материал имеет высокие технические характеристики (табл. 3, примеры 12 15). Однако увеличение времени реакции свыше 80 мин представляется нецелесообразным, так как ведет к дополнительным расходам энергии без улучшения качественных показателей получаемых продуктов. Different time intervals of the condensation reaction (examples 11-15) show that the reaction does not proceed completely during 20 minutes, the molecular weight of the obtained phenolamine resin changes with time, although not very significantly (Table 2, example 11), and based on it, the polymer material has reduced technical characteristics (table. 3, example 11). When carrying out the condensation reaction for 40 to 100 min, the obtained phenylamine resin is stable over time, its molecular weight during storage remains constant (Table 2, Examples 12-15), and the polymer material obtained on its basis has high technical characteristics (Table 3, Examples 12 fifteen). However, increasing the reaction time in excess of 80 minutes seems inappropriate, as it leads to additional energy costs without improving the quality indicators of the resulting products.

Использование для получения феноламинных смол фенолсодержащих материалов, различающихся по групповому составу (примеры 16 20), показывает, что во всем испытанном интервале концентраций (содержание фенолов от 8 до 40 ароматических углеводородов от 15 до 45) фенолсодержащий материал пригоден для получения феноламинных смол: все полученные феноламинные смолы стабильны во времени, а изготовленные на их основе полимерные материалы обладают высокими техническими характеристиками. Жидких фенолсодержащих материалов с содержанием фенолов менее 8 и более 40 по существующей технологии пиролиза ископаемых углей авторами получено не было. Специально обеднять фенолами материал, предназначенный для получения феноламинных смол, по-видимому, нецелесообразно; дополнительное же обогащение его фенолами представляет самостоятельную задачу, поэтому составы, выходящие за рамки, испытанные авторами, на рассмотрены. The use of phenol-containing materials to obtain phenolamine resins, differing in group composition (examples 16–20), shows that in the entire tested range of concentrations (phenol content from 8 to 40 aromatic hydrocarbons from 15 to 45), a phenol-containing material is suitable for producing phenolamine resins: all obtained phenolamine resins are stable over time, and polymer materials made on their basis have high technical characteristics. Liquid phenol-containing materials with a phenol content of less than 8 and more than 40 using the existing technology for the pyrolysis of fossil coals were not obtained by the authors. It is apparently impractical to specifically phenol-deplete material intended to produce phenolamine resins; additional enrichment of it with phenols is an independent task, therefore, compounds that go beyond the framework tested by the authors are considered.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что использование фенолсодержащих материалов, являющихся жидкими продуктами термической переработки ископаемого угля, при содержании в них фенолов от 8 до 40 ароматических углеводородов от 15 до 45 алифатических углеводородов и нейтральных кислородсодержащих соединений остальное, позволяет в интервале температур 80 ^oC 110 ^oC вести одностадийный процесс получения феноламинных смол путем конденсации с ГМТА при соотношении фенолсодержащего материала и ГМТА 1:(0,01 0,10). Получаемые при этом феноламинные смолы стабильны при хранении, а полученные на их основе полимерные композиционные материалы обладают техническими характеристиками, не уступающими прототипу.Thus, from the above examples, it follows that the use of phenol-containing materials, which are liquid products of the thermal processing of fossil coal, with phenols from 8 to 40 aromatic hydrocarbons from 15 to 45 aliphatic hydrocarbons and neutral oxygen-containing compounds, allows the rest, in the temperature range of 80 ^o C 110 ^o C to conduct a one-step process for producing phenolamine resins by condensation with HMTA at a ratio of phenol-containing material and HMTA 1: (0,01 0,10). The phenolamine resins obtained in this case are stable during storage, and the polymer composite materials obtained on their basis have technical characteristics that are not inferior to the prototype.

Отличительный признак в совокупности с известными обеспечивает решению новое техническое свойство, заключающееся в возможности получения одностадийным способом стабильной при хранении феноламинной смолы с использованием фенолсодержащих материалов с широким интервалом концентраций составляющих компонентов. На основании изложенного можно заключить, что совокупность существенных признаков заявляемого изобретения имеет причинно-следственную связь с достигнутым техническим результатом. A distinctive feature, together with the known ones, provides the solution with a new technical property, which consists in the possibility of obtaining a phenolamine resin that is stable during storage in a one-stage method using phenol-containing materials with a wide range of concentrations of constituent components. Based on the foregoing, we can conclude that the set of essential features of the claimed invention has a causal relationship with the achieved technical result.

Указанный отличительный признак не обнаружен заявителем в доступных источниках информации. Следовательно, заявляемое техническое решение обладает новизной и имеет изобретательский уровень. The specified distinguishing feature is not found by the applicant in accessible sources of information. Therefore, the claimed technical solution has novelty and has an inventive step.

Заявляемый способ по сравнению с существующим имеет следующие преимущества: более прост в осуществлении; значительно снижает энергозатраты на проведение процесса; может быть осуществлен с сырьем переменного состава. The inventive method in comparison with the existing has the following advantages: more simple to implement; significantly reduces energy costs for the process; can be carried out with raw materials of variable composition.

Claims

A method of producing phenolamine resins by condensation of a phenol-containing component with hexamethylenetetramine, characterized in that liquid products of thermal processing of fossil coal containing 8 to 40 wt.% Are used as the phenol-containing component. phenols, 15 45 wt. aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and neutral oxygen-containing compounds (the rest is up to 100 wt.), first the phenol-containing component is heated to 70 ^o C, then hexamethylenetetramine is introduced with stirring and the process is carried out at 80 110 ^o C for 40 80 min at a mass ratio of phenol-containing component and hexamethylenetetramine 1 (0.01 - 0.10).