RU2089538C1 - Method of preparing oxalates and transplutonium elements - Google Patents

Method of preparing oxalates and transplutonium elements Download PDF

Info

Publication number
RU2089538C1
RU2089538C1 RU95112860A RU95112860A RU2089538C1 RU 2089538 C1 RU2089538 C1 RU 2089538C1 RU 95112860 A RU95112860 A RU 95112860A RU 95112860 A RU95112860 A RU 95112860A RU 2089538 C1 RU2089538 C1 RU 2089538C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
concentration
oxalates
mol
solutions
tpe
Prior art date
Application number
RU95112860A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU95112860A (en
Inventor
В.Т. Филимонов
Р.А. Кузнецов
Н.В. Кузнецова
А.А. Ядовин
Original Assignee
Государственный научный центр РФ "Научно-исследовательский институт атомных реакторов"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Государственный научный центр РФ "Научно-исследовательский институт атомных реакторов" filed Critical Государственный научный центр РФ "Научно-исследовательский институт атомных реакторов"
Priority to RU95112860A priority Critical patent/RU2089538C1/en
Publication of RU95112860A publication Critical patent/RU95112860A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2089538C1 publication Critical patent/RU2089538C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: claimed method makes it possible to reduce losses of radionuclides when the latter deposit from diluted solutions. To this end, deposition is carried out from acetic acid solution at concentration of at least 2.5 mole/l. EFFECT: more efficient preparation method. 3 tbl

Description

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано в технологии получения радионуклидов редкоземельных и трансплутониевых элементов и изготовления изделий из них, а также в препаративной неорганической и аналитической химии. The invention relates to radiochemical technology and can be used in the technology of producing radionuclides of rare earth and transplutonium elements and the manufacture of products from them, as well as in preparative inorganic and analytical chemistry.

Операция получения оксалатов редкоземельных (РЗЭ) и трансплутониевых (ТПЭ) элементов применяется для извлечения РЗЭ и ТПЭ из растворов с целью концентрирования и очистки от катионных и анионных примесей, при получении оксидов РЗЭ и ТПЭ, при изготовлении источников ионизирующих излучений. The operation of obtaining rare earth oxalates (REE) and transplutonium (TPE) elements is used to extract REE and TPE from solutions with the aim of concentrating and purifying from cationic and anionic impurities, in the preparation of REE and TPE oxides, in the manufacture of ionizing radiation sources.

Известны способы получения оксалатов РЗЭ и ТПЭ, основанные на добавлении к нейтральным или слабокислым растворам хлоридов или нитратов названных элементов растворов щавельной кислоты /1,2/. Эти способы позволяют количественно (не менее, чем на 98-99) осадить оксалаты РЗЭ и ТПЭ при концентрации металлов в исходном растворе не менее 1-1,5 г/л. Known methods for producing oxalates of REE and TPE, based on the addition to neutral or weakly acidic solutions of chlorides or nitrates of the above elements of solutions of oxalic acid / 1,2 /. These methods allow quantitatively (not less than 98-99) to precipitate REE and TPE oxalates at a metal concentration in the initial solution of at least 1-1.5 g / L.

Общим недостатком известных аналогов является низкая степень осаждения оксалатов и связанные с этим заметные (более 10-15) потери металла с маточным раствором при концентрации металла в исходном растворе менее 1 г/л. Этот же недостаток ограничивает применение указанных способов при работе с малыми (менее 5 мг) количествами радиоактивных веществ в защитных камерах (боксах), поскольку для поддержания требуемой концентрации металла необходимо уменьшать объемы технологических растворов до нескольких миллилитров, что, как правило, приводит к потерям целевых радионуклидов при выполнении операций переноса растворов, отделения осадков от маточных растворов фильтрованием и т.п. A common disadvantage of the known analogues is the low degree of deposition of oxalates and the associated noticeable (more than 10-15) metal losses with the mother liquor at a metal concentration in the initial solution of less than 1 g / L. The same drawback limits the use of these methods when working with small (less than 5 mg) amounts of radioactive substances in protective chambers (boxes), since in order to maintain the required metal concentration it is necessary to reduce the volume of technological solutions to several milliliters, which, as a rule, leads to loss of target radionuclides during the operations of transferring solutions, separating precipitates from mother liquors by filtration, etc.

Наиболее близким аналогом, совпадающим с предлагаемым изобретением по наибольшему количеству существенных признаков, является способ осаждения оксалатов ТПЭ, отличающийся тем, что осаждение проводится из растворов 0,1 моль/л азотной кислоты избытком щавелевой кислоты при pH раствора 1-2 и концентрации осаждаемого металла в исходном растворе не менее 0,2 г/л /3/. The closest analogue, which coincides with the present invention by the most significant features, is a method for the deposition of TPE oxalates, characterized in that the precipitation is carried out from solutions of 0.1 mol / L nitric acid with excess oxalic acid at a solution pH of 1-2 and the concentration of the deposited metal in stock solution of at least 0.2 g / l / 3 /.

Способ включает операции:
растворения соли металла в 0,1 моль/л азотной кислоте и установления концентрации металла в растворе не менее 0,2 г/л (кондиционирования раствора по концентрации металла);
добавления раствора щавелевой кислоты в качестве осадителя;
выдерживания смеси для созревания осадка оксалатов;
отделения образовавшегося осадка от маточного раствора.
The method includes operations:
dissolving the metal salt in 0.1 mol / L nitric acid and establishing a metal concentration in the solution of at least 0.2 g / L (conditioning the solution by metal concentration);
adding a solution of oxalic acid as a precipitant;
keeping the mixture to ripen the precipitate of oxalates;
separating the precipitate from the mother liquor.

Степень осаждения РЗЭ и ТПЭ в данных условиях зависит от концентрации металла в исходном растворе и составляет 92-99
Основной недостаток прототипа, также, как и аналогов, значительные потери радионуклида при осаждении из разбавленных растворов и сложность его дистанционного выполнения при работе с малыми количествами радиоактивных растворов.
The degree of deposition of REE and TPE under these conditions depends on the concentration of the metal in the initial solution and is 92-99
The main disadvantage of the prototype, as well as analogues, the significant loss of radionuclide during deposition from dilute solutions and the difficulty of its remote performance when working with small amounts of radioactive solutions.

Указанный недостаток устраняется тем, что осаждение оксалатов ТПЭ и РВЭ проводится из растворов уксусной кислоты с концентрацией менее 2,5 моль/л. This drawback is eliminated by the fact that the precipitation of TPE and RVE oxalates is carried out from acetic acid solutions with a concentration of less than 2.5 mol / L.

Известно, что оптимальными условиями осаждения оксалатов ТПЭ и РЗЭ являются: pH раствора 1-2; отсутствие комплексообразующих агентов. It is known that the optimal conditions for the deposition of TPE and REE oxalates are: pH of a solution of 1-2; lack of complexing agents.

Выполнение этих условий обеспечивает минимальную растворимость оксалатов ТПЭ и РЗЭ при осаждении из растворов минеральных кислот и позволяет перевести в осадок не менее 98-99 металла. Уменьшение концентрации осаждаемого металла, pH раствора, присутствие комплексообразователей приводят к увеличению растворимости оксалатов и, как следствие, к уменьшению степени осаждения радионуклида. Увеличение pH раствора более 2 приводит к совместному осаждению с оксалатами РЗЭ и ТПЭ технологических примесей, присутствующих в растворе. Fulfillment of these conditions ensures the minimum solubility of TPE and REE oxalates upon precipitation from solutions of mineral acids and allows the precipitation of at least 98-99 metal. A decrease in the concentration of the deposited metal, the pH of the solution, the presence of complexing agents lead to an increase in the solubility of oxalates and, as a consequence, to a decrease in the degree of precipitation of the radionuclide. An increase in the pH of a solution of more than 2 leads to co-precipitation of technological impurities present in the solution with REE and TPE oxalates.

Наиболее важным условием достижения высокой степени осаждения оксалатов ТПЭ и РЗЭ является поддержание pH растворов, из которых проводится осаждение, в диапазоне 1-2. В рассматриваемом прототипе это достигается использованием азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л. The most important condition for achieving a high degree of deposition of TPE and REE oxalates is to maintain the pH of the solutions from which the precipitation is carried out in the range of 1-2. In this prototype, this is achieved using nitric acid with a concentration of 0.1 mol / L.

Новым существенным признаком предлагаемого способа по сравнению с прототипом является осаждение оксалатов из растворов уксусной кислоты. A new significant feature of the proposed method in comparison with the prototype is the precipitation of oxalates from solutions of acetic acid.

Использование уксусной кислоты для поддержания pH раствора в заданном интервале известно из научной и технической литературы. Экспериментально установлено, что растворы, содержащие одновременно уксусную кислоту с концентрацией менее 2,5 моль/л и щавелевую кислоту с концентрацией 0,01-0,15 моль/л, имеют pH в диапазоне 1-2, что соответствует оптимальным для осаждения оксалатов ТПЭ и РЗЭ условиям. При более низких и более высоких концентрациях уксусной и щавелевой кислот pH раствора больше 2 и менее 1 соответственно. С этой точки зрения использование предлагаемой системы для получения оксалатов РЗЭ и ТПЭ очевидно. The use of acetic acid to maintain the pH of a solution in a given range is known from the scientific and technical literature. It was experimentally established that solutions containing simultaneously acetic acid with a concentration of less than 2.5 mol / L and oxalic acid with a concentration of 0.01-0.15 mol / L have a pH in the range of 1-2, which is optimal for the deposition of TPE oxalates and REE conditions. At lower and higher concentrations of acetic and oxalic acids, the pH of the solution is more than 2 and less than 1, respectively. From this point of view, the use of the proposed system for the production of REE and TPE oxalates is obvious.

Известно также, что РЗЭ и ТПЭ образуют устойчивые, хорошо растворимые комплексные соединения с ацетат-ионами. Поэтому присутствие большого избытка ацетат-ионов, т. е. уксусной кислоты, противоречит одному из указанных выше условий осаждения оксалатов РЗЭ и ТПЭ, а именно отсутствие комплексообразующих агентов. С этой точки зрения применение растворов уксусной кислоты для достижения поставленной цели изобретения не очевидно, поскольку оно должно было бы привести к уменьшению степени осаждения оксалатов РЗЭ и ТПЭ за счет образования их растворимых комплексных соединений. Однако в ходе экспериментальных проверок было установлено, что растворимость оксалатов РЗЭ, в частности, европия, в растворах уксусной кислоты с концентрацией 0,1-3,0 моль/л в 5-10 раз ниже, чем в растворах 0,1 моль/л азотной кислоты. При осаждении оксалатов РЗЭ из растворов уксусной кислоты с концентрацией менее 2,5 моль/л степень осаждения металлов превышает 98-99 уже при концентрации металла в исходном растворе 0,03 г/л, в то время как при осаждении из растворов азотной кислоты с концентрацией 0,1 моль/л такая степень осаждения достигается лишь при концентрации металла в исходном растворе 0,2 г/л, то есть в 7 раз более высокой. It is also known that REE and TPE form stable, readily soluble complexes with acetate ions. Therefore, the presence of a large excess of acetate ions, i.e., acetic acid, contradicts one of the above conditions for the precipitation of REE and TPE oxalates, namely the absence of complexing agents. From this point of view, the use of acetic acid solutions to achieve the goal of the invention is not obvious, since it would lead to a decrease in the degree of precipitation of REE and TPE oxalates due to the formation of their soluble complex compounds. However, during experimental tests it was found that the solubility of REE oxalates, in particular, europium, in solutions of acetic acid with a concentration of 0.1-3.0 mol / L is 5-10 times lower than in solutions of 0.1 mol / L nitric acid. When precipitation of REE oxalates from acetic acid solutions with a concentration of less than 2.5 mol / L, the degree of metal deposition exceeds 98-99 even at a metal concentration in the initial solution of 0.03 g / L, while when precipitating from solutions of nitric acid with a concentration 0.1 mol / L, such a degree of precipitation is achieved only when the metal concentration in the initial solution is 0.2 g / L, that is, 7 times higher.

Таким образом, использование растворов уксусной кислоты для получения оксалатов РЗЭ и ТПЭ приводит к новым, не описанным в литературе их свойствам. Thus, the use of acetic acid solutions for the production of REE and TPE oxalates leads to new properties not described in the literature.

Положительный эффект использования растворов уксусной кислоты для осаждения оксалатов РЗЭ и ТПЭ заключается в следующем: увеличивается степень осаждения металлов при их концентрации в исходном растворе 0,03-0,2 г/л и, следовательно, сокращаются потери металлов с маточными растворами; упрощается дистанционное выполнение способа, поскольку объемы растворов увеличиваются пропорционально уменьшению концентрации осаждаемого металла в исходном растворе. The positive effect of using acetic acid solutions for the precipitation of REE and TPE oxalates is as follows: the degree of metal deposition increases when their concentration in the initial solution is 0.03-0.2 g / l and, therefore, the loss of metals with mother liquors is reduced; remote execution of the method is simplified, since the volumes of the solutions increase in proportion to the decrease in the concentration of the deposited metal in the initial solution.

Совокупность вышеизложенного позволяет сделать вывод и том, что предлагаемое решение обладает существенными отличиями от прототипа. The combination of the above allows us to conclude that the proposed solution has significant differences from the prototype.

Проверку способа проводили экспериментально, на примере получения оксалатов европия и калифорния. The verification of the method was carried out experimentally, for example, the preparation of oxalates of europium and California.

Из растворов европия в уксусной кислоте с концентрацией по металлу 0,01-0,2 г/л и по кислоте 0,1-3,0 моль/л проводили осаждение оксалата европия добавлением 1 моль/л раствора щавелевой кислоты в количестве, обеспечивающем отношение мольных концентраций европий оксалат 3. Раствор выдерживали в течение 0,5-1 ч, проводили отделение образовавшегося осадка от маточного раствора фильтрованием через бумажный фильтр и затем определяли концентрацию европия в маточном растворе. Результаты представлены в табл.1. From solutions of europium in acetic acid with a metal concentration of 0.01-0.2 g / L and acid 0.1-3.0 mol / L, europium oxalate was precipitated by adding 1 mol / L oxalic acid solution in an amount that ensures the ratio molar concentrations of europium oxalate 3. The solution was kept for 0.5-1 h, the precipitate formed was separated from the mother liquor by filtration through a paper filter, and then the europium concentration in the mother liquor was determined. The results are presented in table 1.

Как видно из полученных результатов, степень осаждения оксалата европия практически не зависит от концентрации уксусной кислоты при ее концентрации менее 2,5 моль/л, и составляет 98- 99 при концентрации европия в исходном растворе 0,03 г/л. Минимальная концентрация уксусной кислоты в предлагаемой системе определяется растворимостью солей, используемых при подготовке раствора к осаждению, а также необходимостью исключения процессов гидролиза и сорбции радионуклидов. As can be seen from the results obtained, the degree of precipitation of europium oxalate is practically independent of the concentration of acetic acid at a concentration of less than 2.5 mol / l, and is 98-99 at a concentration of europium in the initial solution of 0.03 g / l. The minimum concentration of acetic acid in the proposed system is determined by the solubility of the salts used in preparing the solution for precipitation, as well as the need to exclude the hydrolysis and sorption of radionuclides.

Увеличение концентрации уксусной кислоты более 2,5 моль/л приводит к уменьшению степени осаждения оксалата европия при его концентрации в исходном растворе менее 0,1 г/л, что уменьшает эффект от применения данного способа. An increase in the concentration of acetic acid more than 2.5 mol / L leads to a decrease in the degree of precipitation of europium oxalate when its concentration in the initial solution is less than 0.1 g / L, which reduces the effect of the application of this method.

Таким образом, полученные данные позволяют определить концентрацию уксусной кислоты 2,5 моль/л как наибольшую, обеспечивающую количественное осаждение оксалатов РЗЭ и ТПЭ при концентрации металла в исходном растворе 0,03-0,2 г/л. Thus, the data obtained make it possible to determine the concentration of acetic acid 2.5 mol / L as the highest, ensuring the quantitative precipitation of REE and TPE oxalates at a metal concentration of 0.03-0.2 g / L in the initial solution.

Осаждение оксалата калифорния проводили в условиях примера 1, но концентрацию калифорния варьировали в пределах 0,01-0,9 г/л, а концентрацию уксусной кислоты выбирали равной 2 и 3 моль/л. Результаты представлены в табл. 2. Calcium oxalate was precipitated under the conditions of Example 1, but the concentration of California was varied between 0.01-0.9 g / L, and the concentration of acetic acid was chosen to be 2 and 3 mol / L. The results are presented in table. 2.

Осаждение оксалата европия проводили в условиях примера 1, но вместо растворов уксусной кислоты использовали растворы европия в 0,1 моль/л азотной кислоте. Результаты показаны в табл.3. Для сравнения в табл.3 приведены результаты, полученные при осаждении оксалата европия по предлагаемому способу из 2 моль/л уксусной кислоты. Precipitation of europium oxalate was carried out under the conditions of Example 1, but instead of solutions of acetic acid, solutions of europium in 0.1 mol / L nitric acid were used. The results are shown in table 3. For comparison, table 3 shows the results obtained by precipitation of europium oxalate according to the proposed method from 2 mol / l of acetic acid.

Как видной из представленных в табл.3 результатов, при использовании растворов 0,1 моль/л азотной кислоты количественное (более 98) осаждение оксалата европия достигается при концентрации металла в исходном растворе не менее 0,2 г/л. При более низкой концентрации степень осаждения оксалата европия существенно падает, а при концентрации европия менее 0,05 г/л осадок не образуется. В то же время при использовании 2 моль/л уксусной кислоты количественное осаждение оксалата наблюдается при концентрации более 0,025 г/л. As can be seen from the results presented in Table 3, when using solutions of 0.1 mol / L nitric acid, quantitative (more than 98) precipitation of europium oxalate is achieved at a metal concentration in the initial solution of at least 0.2 g / L. At a lower concentration, the deposition rate of europium oxalate decreases significantly, and at a concentration of europium less than 0.05 g / l, no precipitate is formed. At the same time, when using 2 mol / L of acetic acid, quantitative precipitation of oxalate is observed at a concentration of more than 0.025 g / L.

Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет повысить степень осаждения оксалатов РЗЭ и ТПЭ при их концентрации в исходном растворе в 6-7 раз более низкой, чем при использовании способа, описанного в прототипе. В свою очередь это позволяет пропорционально увеличить объемы технологических растворов, что упрощает дистанционное выполнение способа и позволяет использовать обычное, а не специальное технологическое оборудование при получении малых (несколько миллиграмм) количеств оксалатов РЗЭ и ТПЭ. Thus, the application of the proposed method allows to increase the degree of deposition of oxalates of REE and TPE when their concentration in the initial solution is 6-7 times lower than when using the method described in the prototype. In turn, this allows a proportional increase in the volume of technological solutions, which simplifies the remote execution of the method and allows the use of conventional rather than special technological equipment when receiving small (several milligrams) amounts of REE and TPE oxalates.

Claims (1)

Способ получения оксалатов редкоземельных или трансплутониевых элементов, включающий операцию растворения соли, элемента оксида или гидроксида в кислоте, кондиционирование полученного раствора по концентрации металла, с последующим добавлением щавелевой кислоты и отделением образующегося осадка от маточного раствора, отличающийся тем, что в качестве кислоты для растворителя металла используют уксусную кислоту с концентрацией менее 2,5 моль/л, щавелевую кислоту с концентрацией 0,01 0,15 моль/л и процесс проводят при концентрации металла в исходном растворе 0,03 0,2 г/л. A method of producing rare earth or transplutonium oxalates, including the step of dissolving a salt, an oxide or hydroxide element in acid, conditioning the resulting solution by metal concentration, followed by adding oxalic acid and separating the precipitate formed from the mother liquor, characterized in that as the acid for the metal solvent use acetic acid with a concentration of less than 2.5 mol / l, oxalic acid with a concentration of 0.01 to 0.15 mol / l and the process is carried out at a metal concentration initial solution of 0.03 0.2 g / l.
RU95112860A 1995-07-20 1995-07-20 Method of preparing oxalates and transplutonium elements RU2089538C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU95112860A RU2089538C1 (en) 1995-07-20 1995-07-20 Method of preparing oxalates and transplutonium elements

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU95112860A RU2089538C1 (en) 1995-07-20 1995-07-20 Method of preparing oxalates and transplutonium elements

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95112860A RU95112860A (en) 1997-06-27
RU2089538C1 true RU2089538C1 (en) 1997-09-10

Family

ID=20170466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95112860A RU2089538C1 (en) 1995-07-20 1995-07-20 Method of preparing oxalates and transplutonium elements

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2089538C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2505484C2 (en) * 2008-12-19 2014-01-27 Коммиссариат А Л' Энержи Атомик Э Оз Энержи Альтернатив Methods of preparing actinoid oxalate and preparation of actinoid compounds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Рябчиков Д.И. и др. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. - М.: Наука, 1966, с. 42. 2. Матюха В.А. и др. Оксалатные соединения лантаноидов и актиноидов. - М.: Энергоатомиздат, 1985, с. 180. 3. R. Tolime. Resent developments in radioisotope neutron sources. Dsotopes and Radiation Tecnology. N 2, p. 209 - 214, 1972. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2505484C2 (en) * 2008-12-19 2014-01-27 Коммиссариат А Л' Энержи Атомик Э Оз Энержи Альтернатив Methods of preparing actinoid oxalate and preparation of actinoid compounds

Also Published As

Publication number Publication date
RU95112860A (en) 1997-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Greenhalgh et al. The determination of fluorides in natural waters, with particular reference to sea water
US4104358A (en) Selective extraction of yttrium ions
Lewis et al. Determination of calcium and magnesium with (Ethylenedinitrilo) tetraacetic acid. studies in accuracy
RU2089538C1 (en) Method of preparing oxalates and transplutonium elements
Li et al. Separation study of mercury through an emulsion liquid membrane
Teicher et al. Separation of Iron (III) from Aluminum
US4432948A (en) Recovery of yttrium and europium from contaminated solutions
RU2188157C2 (en) Method of recovering thorium from aqueous solutions containing rare-earth metals
SU924014A1 (en) Method for producing pulverulent materials based on lead zirconate-titanate
GB866715A (en) Process for separating and purifying elements forming insoluble or difficultly soluble oxalates
RU2720703C1 (en) Method of extracting ni-63 from an irradiated target and cleaning it of impurities
Betteridge et al. An ion-association system for the selective extraction of mugram amounts of silver from aqueous solution
US4448755A (en) Method for removal of tin from ammonium tungstates
EP0116097B1 (en) Method of recovering uranium
RU2736600C1 (en) Method of producing actinium-228 radionuclide generator
RU2112057C1 (en) Method for recovering osmium
RU2312816C2 (en) Method of separating strontium-89 from yttrium
CN1047405C (en) Technology of preparing high purity neodymia with ion exchange method
RU1792917C (en) Method of chloride solutions processing containing calcium and magnesium impurities
RU2323885C2 (en) Method for removing copper from nickel-63
RU2646416C2 (en) Method for obtaining of high-clean cerium (iii) nitrate solution
RU2178388C1 (en) METHOD OF FLOTATING CARRIER-FREE RADIONUCLIDE Sr-89 FROM IRRADIATED YTTRIUM
HU184469B (en) Method for recovering molybdenum from waste solutions originated during hydrometallurgical operations
SU459116A1 (en) Method for processing high-melting rare metal ores
SU1468947A1 (en) Method of recovering vanadium from hydrochloric solutions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20140721