RU2088689C1

RU2088689C1 - METHOD OF PREPARING electrolyte for applying metal-based composite coatings

Info

Publication number: RU2088689C1
Application number: RU96102094A
Authority: RU
Inventors: Е.М. Опарин
Original assignee: Общество с ограниченной ответственностью Научно-производственная фирма "Новые технологии"
Priority date: 1996-02-06
Filing date: 1996-02-06
Publication date: 1997-08-27

Abstract

FIELD: galvanic coatings. SUBSTANCE: invention is aimed at developing all-purpose method of preparing electrolyte for applying metal-based composite coatings with disperse phase in the form submicroparticles which would ensure high sedimentation and aggregation stability and improved physico-mechanical characteristics of coatings owing to increased dispersity degree of disperse particles to the level of primary formations or crystallites. Aim is achieved by way of adding disperse phase in the form solid submicroparticles to electrolyte followed by ultrasonically dispersing electrolyte to the state of fine metastable colloid. In a particular case, disperse phase is preliminarily purified in ultrasonic bath. EFFECT: improved characteristics of coatings. 11 cl, 2 dwg

Description

Изобретение относится к гальванотехнике, в частности к способам приготовления электролитов для получения композиционных покрытий на основе металлов с включением твердых субмикрочастиц, и может быть использовано в машиностроительной и инструментальной промышленности для увеличения износостойкости и твердости покрытий. The invention relates to electroplating, in particular to methods for the preparation of electrolytes for producing composite coatings based on metals with the inclusion of solid submicroparticles, and can be used in the engineering and tool industries to increase the wear resistance and hardness of coatings.

Повышенные физико-механические характеристики композиционных покрытий определяются уникальными свойствами частиц дисперсной фазы в электролите, в частности размером частиц, их природой, устойчивостью к седиментации и коагуляции. Физико-механические характеристики покрытий зависят также от количества частиц дисперсной фазы в покрытии. При этом с уменьшением размеров твердых микрочастиц и увеличением их количества в покрытии указанные характеристики повышаются. The increased physical and mechanical characteristics of composite coatings are determined by the unique properties of the particles of the dispersed phase in the electrolyte, in particular the particle size, their nature, and resistance to sedimentation and coagulation. Physico-mechanical characteristics of the coatings also depend on the number of particles of the dispersed phase in the coating. Moreover, with a decrease in the size of solid microparticles and an increase in their amount in the coating, these characteristics increase.

В известных из уровня техники решениях электролиты для получения композиционных покрытий получают простым перемешиванием компонентов. При этом с целью повышения содержания дисперсной фазы в покрытии в электролиты вводят стабилизирующие добавки, в частности поверхностно-активные вещества (ПАВ). In prior art solutions, electrolytes for preparing composite coatings are obtained by simple mixing of the components. In order to increase the content of the dispersed phase in the coating, stabilizing additives, in particular surfactants, are introduced into the electrolytes.

Известен способ приготовления электролита для осаждения композиционных покрытий на основе никеля, по которому в электролит, наряду с твердыми неэлектропроводными микрочастицами дисперсной фазы, вводят амфотерное ПАВ, имеющее в своем составе по меньшей мере одну аминогруппу и одну карбоксигруппу или смесь соединений, содержащую одну из этих групп [1]
Вводимые в рассматриваемый электролит амфотерные ПАВ, адсорбируясь на частицах дисперсной фазы, способствуют миграции частиц дисперсной фазы к катоду, что приводит к повышению содержания дисперсной фазы в покрытии. Вместе с тем за счет сохранения стабилизирующего действия ПАВ на частицы дисперсной фазы в непосредственной близости от катода дисперсная фаза в покрытии характеризуется наименьшими размерами включений.A known method of preparing an electrolyte for the deposition of composite coatings based on nickel, according to which, along with solid non-conductive microparticles of a dispersed phase, an amphoteric surfactant is introduced into the electrolyte, having at least one amino group and one carboxy group or a mixture of compounds containing one of these groups [1]
Amphoteric surfactants introduced into the electrolyte under consideration, adsorbed on the particles of the dispersed phase, facilitate the migration of particles of the dispersed phase to the cathode, which leads to an increase in the content of the dispersed phase in the coating. However, due to the preservation of the stabilizing effect of the surfactant on the particles of the dispersed phase in the immediate vicinity of the cathode, the dispersed phase in the coating is characterized by the smallest size of inclusions.

Изменение свойств электролитов введением стабилизирующих добавок в виде ПАВ требует для разных электролитов подбора определенных качественных и количественных характеристик стабилизирующих добавок, что снижает универсальность способа и повышает его трудоемкость. Changing the properties of electrolytes by introducing stabilizing additives in the form of a surfactant requires the selection of certain qualitative and quantitative characteristics of stabilizing additives for different electrolytes, which reduces the versatility of the method and increases its complexity.

Кроме того, применение ПАВ целесообразно для электролитов, в которых частицы твердой дисперсной фазы имеют довольно крупные размеры. Это объясняется тем, что молекулы ПАВ сами по себе велики, а их действие основано на равномерном распределении на межфазной поверхности. In addition, the use of surfactants is advisable for electrolytes in which particles of a solid dispersed phase are quite large. This is because surfactant molecules themselves are large, and their action is based on a uniform distribution on the interface.

Наиболее близким к предлагаемому является способ приготовления электролита для получения композиционных покрытий на основе хрома, включающий введение в электролит дисперсной фазы в виде твердых кластерных частиц алмаза размером 0,001-0,01 мкм в количестве 5-40 г/л [2]
Малый размер кластеров алмазов и их высокая физико-химическая активность обеспечивают в известном способе получение покрытий с повышенной твердостью и износостойкостью.Closest to the proposed method is the preparation of an electrolyte for producing composite coatings based on chromium, comprising introducing into the electrolyte a dispersed phase in the form of solid cluster particles of diamond with a size of 0.001-0.01 microns in an amount of 5-40 g / l [2]
The small size of the diamond clusters and their high physicochemical activity provide, in the known method, the production of coatings with increased hardness and wear resistance.

Указанный способ приготовления электролита не предусматривает измельчения частиц дисперсной фазы и изменения их энергетического состояния для адсорбирования ионов электролита, способных осуществлять массоперенос частиц дисперсной фазы в электрическом поле ванны. Массоперенос частиц по направлению к катоду осуществляется в анализируемом способе преимущественно инерционными силами гидропотока за счет малой инерционности кластеров алмазов с размерами частиц 0,001-0,01 мкм. Ограниченные возможности массопереноса и, как следствие, относительно небольшое количество частиц в покрытии, вместе с недостаточно высокой степенью дисперсности частиц, приводят к получению сравнительно невысоких физико-механических характеристик покрытия. The specified method of preparing the electrolyte does not provide for grinding particles of the dispersed phase and changing their energy state for adsorption of electrolyte ions capable of mass transfer of particles of the dispersed phase in the electric field of the bath. Mass transfer of particles toward the cathode is carried out in the analyzed method mainly by the inertial forces of the hydroflow due to the low inertia of diamond clusters with particle sizes of 0.001-0.01 microns. The limited mass transfer possibilities and, as a consequence, the relatively small number of particles in the coating, together with an insufficiently high degree of dispersion of the particles, lead to relatively low physical and mechanical characteristics of the coating.

Свойствами кластерных алмазов обеспечивается в анализируемом способе также относительная устойчивость суспензии кластерных алмазов в электролите, которая, тем не менее, требует обязательного перемешивания перед началом работы. Однако, в электролите при некоторых условиях наблюдается явление коагуляции объединение микрочастиц в частицы более крупного размера при нейтрализации зарядов этих частиц. При этом дисперсная система стремится перейти в грубодисперсную с большим размером частиц, обладающую свойствами суспензии. Коагуляцию и седиментацию алмазов может вызвать введение в электролит различных добавок, например, для уменьшения поверхностного натяжения электролита или уменьшения испарения. В результате седиментационные характеристики электролита снижаются. The properties of cluster diamonds also provide in the analyzed method the relative stability of a suspension of cluster diamonds in an electrolyte, which, however, requires mandatory mixing before starting work. However, in the electrolyte under certain conditions, the phenomenon of coagulation is observed, the combination of microparticles into larger particles while neutralizing the charges of these particles. In this case, the dispersed system tends to go into a coarsely dispersed system with a large particle size, which has the properties of a suspension. Coagulation and sedimentation of diamonds can cause the introduction of various additives into the electrolyte, for example, to reduce the surface tension of the electrolyte or to reduce evaporation. As a result, the sedimentation characteristics of the electrolyte are reduced.

Цель изобретение создание универсального способа приготовления электролита для получения композиционных покрытий на основе металлов с дисперсной фазой в виде твердых субмикрочастиц, который обеспечивал бы более высокую седиментационную и агрегативную устойчивость и повышение физико-механических характеристик покрытий за счет повышения степени дисперсности частиц дисперсной фазы до уровня первоначальных образований и кристаллитов. The purpose of the invention is the creation of a universal method for the preparation of an electrolyte for producing composite coatings based on metals with a dispersed phase in the form of solid submicroparticles, which would provide higher sedimentation and aggregative stability and increase the physicomechanical characteristics of coatings by increasing the degree of dispersion of the particles of the dispersed phase to the level of the initial formations and crystallites.

Цель достигается тем, что в известном способе приготовления электролита для получения композиционных покрытий на основе металлов, включающем введение в электролит дисперсной фазы в виде твердых субмикрочастиц, согласно изобретению электролит с дисперсной фазой диспергируют до состояния высокодисперсного метастабильного коллоида воздействием ультразвуковых колебаний. The goal is achieved by the fact that in the known method of preparing an electrolyte for producing composite coatings based on metals, comprising introducing a dispersed phase in the form of solid submicro particles into the electrolyte, according to the invention, the dispersed phase electrolyte is dispersed to the state of a highly dispersed metastable colloid by ultrasonic vibrations.

В частном случае выполнения, согласно изобретению дисперсную фазу перед введением в электролит предварительно очищают от загрязнений в ультразвуковой ванне. In the particular case of execution, according to the invention, the dispersed phase is preliminarily cleaned of impurities in the ultrasonic bath before being introduced into the electrolyte.

Под воздействием энергии ультразвуковых колебаний осуществляется диспергирование тонкое измельчение твердых субмикрочастиц до уровня первоначальных образований или кристаллитов. Under the influence of the energy of ultrasonic vibrations, fine particles of solid submicro particles are dispersed to the level of the initial formations or crystallites.

Под влиянием ультразвукового воздействия частицы дисперсной фазы приобретают большое количество энергии, достаточное для перехода в состояние высокодисперсного метастабильного коллоида с увеличением вязкостных свойств электролита. В результате повышения вязкости среды повышается седиментационная устойчивость электролита. Агрегативная устойчивость и длительное существование (хранение) высокодисперсной системы обеспечивается за счет электростатического отталкивания диффузных частей двойного электрического слоя, который образуется при адсорбции ионов электролита на поверхности частиц. Under the influence of ultrasonic action, the particles of the dispersed phase acquire a large amount of energy, sufficient for the transition to the state of a highly dispersed metastable colloid with an increase in the viscosity properties of the electrolyte. As a result of increasing the viscosity of the medium, the sedimentation stability of the electrolyte increases. Aggregate stability and long-term existence (storage) of a finely dispersed system is ensured by electrostatic repulsion of the diffuse parts of the double electric layer, which is formed during the adsorption of electrolyte ions on the particle surface.

Обработанный ультразвуковым полем электролит для получения композиционных покрытий вместе с седиментационной и агрегативной устойчивостью приобретает новое свойство, которое проявляется в процессе электроосаждения покрытий. Это свойство заключается в том, что ионы электролита, адсорбируясь на частицах дисперсной фазы, осуществляют массоперенос указанных частиц в электрическом поле ванны по направлению к катоду. Это приводит к увеличению количества частиц в покрытии. An electrolyte treated with an ultrasonic field to obtain composite coatings, together with sedimentation and aggregative stability, acquires a new property, which manifests itself in the process of electrodeposition of coatings. This property consists in the fact that electrolyte ions, adsorbed on the particles of the dispersed phase, carry out mass transfer of these particles in the electric field of the bath towards the cathode. This leads to an increase in the number of particles in the coating.

За счет увеличения количества частиц в покрытии и уменьшения их размеров до предельно малых значений повышаются физико-механические характеристики покрытий. By increasing the number of particles in the coating and reducing their size to extremely small values, the physicomechanical characteristics of the coatings increase.

Кроме того, предварительная очистка дисперсной фазы от загрязнений в ультразвуковой ванне способствует повышению адгезионной способности частиц дисперсной фазы, что, в свою очередь, увеличивает возможность массопереноса частиц дисперсной фазы ионами электролита и приводит к увеличению количества частиц дисперсной фазы в покрытии и повышению их физико-механических характеристик. In addition, preliminary cleaning of the dispersed phase from contaminants in the ultrasonic bath increases the adhesion ability of the particles of the dispersed phase, which, in turn, increases the possibility of mass transfer of particles of the dispersed phase by electrolyte ions and leads to an increase in the number of particles of the dispersed phase in the coating and to increase their physical and mechanical characteristics.

Предлагаемый способ приготовления электролита для получения композиционных покрытий на основе металлов включает следующую последовательность операций:
дисперсную фазу в виде твердых субмикрочастиц перед введением в электролит предварительно очищают от загрязнений в ультразвуковой ванне (в частном случае выполнения);
дисперсную фазу в виде твердых субмикрочастиц вводят в электролит;
электролит с дисперсной фазой диспергируют до состояния высокодисперсного метастабильного коллоида воздействием ультразвуковых колебаний.The proposed method of preparing an electrolyte for producing composite coatings based on metals includes the following sequence of operations:
the dispersed phase in the form of solid submicroparticles before being introduced into the electrolyte is first cleaned of contaminants in an ultrasonic bath (in the particular case of execution);
the dispersed phase in the form of solid submicroparticles is introduced into the electrolyte;
the dispersed phase electrolyte is dispersed to the state of a highly dispersed metastable colloid by the action of ultrasonic vibrations.

Для подтверждения результатов было приготовлено несколько сульфатных электролитов для получения медных, никелевых и хромовых покрытий. В качестве дисперсной фазы использовали порошок ультрадисперсных кластерных алмазов с размерами частиц 0,001 0,1 мкм. Перед введением в электролиты порошок предварительно очищали от загрязнений в ультразвуковой ванне. В приготовленные электролиты очищенный порошок засыпали при концентрации 30 г/л. Затем каждый из электролитов подвергали воздействию ультразвуковых колебаний в ультразвуковом концентраторе с энергией теплоты адсорбции 20-40 кДж/моль. Обработку ультразвуковыми колебаниями осуществляли до перехода дисперсной системы в состояние высокодисперсного метастабильного коллоидного раствора с увеличенной вязкостью. Состояние электролитов контролировали седиментационным анализом. To confirm the results, several sulfate electrolytes were prepared to obtain copper, nickel and chromium coatings. As the dispersed phase, an ultrafine cluster diamond powder with a particle size of 0.001 to 0.1 μm was used. Before introduction into electrolytes, the powder was preliminarily cleaned of impurities in an ultrasonic bath. The purified powder was poured into the prepared electrolytes at a concentration of 30 g / l. Then, each of the electrolytes was subjected to ultrasonic vibrations in an ultrasonic concentrator with an adsorption heat of 20–40 kJ / mol. Processing by ultrasonic vibrations was carried out before the transition of the dispersed system to the state of a highly dispersed metastable colloidal solution with increased viscosity. The state of electrolytes was monitored by sedimentation analysis.

Обработка дисперсной системы электролита не эффективна, если недостаточна дозировка ультразвукового воздействия. При этом передозировка приводит к агрегатированию частиц. Приготовленные растворы электролитов высокодисперсного состава обладают высокой седиментационной и агрегативной устойчивостью в пределах pH 2,2 8,0, стабильной работоспособностью, обеспечивают повышенные физико-механические характеристики покрытий. Это подтверждается результатами сравнительных анализов, представленных графически. Processing a dispersed electrolyte system is not effective if the dosage of ultrasonic exposure is insufficient. In this case, an overdose leads to aggregation of particles. The prepared solutions of highly dispersed electrolytes have a high sedimentation and aggregative stability in the range of pH 2.2 8.0, stable performance, and provide increased physical and mechanical characteristics of the coatings. This is confirmed by the results of comparative analyzes presented graphically.

На фиг. 1 изображен график зависимости относительной скорости оседания ультрадисперсных кластерных алмазов из различных электролитов от времени, где: t время в мин; k относительная скорость оседания; кривые 1, 2, 3 - представляют зависимости соответственно для никелевого, хромового и медного сульфатных электролитов, приготовленных простым перемешиванием раствора; кривые 4, 5, 6 представляют зависимости соответственно для никелевого, хромового и медного сульфатных электролитов, приготовленных с помощью ультразвукового воздействия; на фиг. 2 график зависимости микротвердости хромового покрытия, измеренной прибором ПМТ-2 при нагрузке на индентор 20 г, от объемных процентов внедренной фазы ультрадисперсных кластерных алмазов, где: 6 число объемных процентов внедренной фазы ультрадисперсных кластерных алмазов; H микротвердость в ГПа; 1 максимальное значение микротвердости композиционных хромовых покрытий, осаждаемых из электролитов, полученных простым перемешиванием. In FIG. 1 is a graph of the relative time of settling of ultrafine cluster diamonds from various electrolytes versus time, where: t is the time in min; k relative subsidence rate; curves 1, 2, 3 - represent the dependences, respectively, for nickel, chromium and copper sulfate electrolytes prepared by simple mixing of the solution; curves 4, 5, 6 represent the dependences, respectively, for nickel, chromium and copper sulfate electrolytes prepared by ultrasonic treatment; in FIG. 2 is a graph of the dependence of the microhardness of the chromium coating measured by the PMT-2 device with a load on the indenter of 20 g on volume percent of the incorporated phase of ultrafine cluster diamonds, where: 6 is the number of volume percent of the embedded phase of ultrafine cluster diamonds; H microhardness in GPa; 1 maximum microhardness value of composite chromium coatings deposited from electrolytes obtained by simple mixing.

Кривые 1, 2, 3 представляют зависимости при осаждении из электролитов с введенной дисперсной фазой кластерных алмазов, состоящих из фракций соответственно 0,001 0,02 мкм, 0,03 0,06 мкм, 0,05 0,1 мкм, приготовленных с помощью ультразвукового воздействия. Curves 1, 2, 3 represent the dependences during deposition from electrolytes with an introduced dispersed phase of cluster diamonds consisting of fractions, respectively, 0.001 0.02 μm, 0.03 0.06 μm, 0.05 0.1 μm, prepared by ultrasonic treatment .

Из графика, представленного на фиг.1, видно, что относительная скорость оседания частиц ультрадисперсных кластерных алмазов в никелевых, хромовых и медных сульфатных электролитах, приготовленных традиционным перемешиванием раствора (кривые 1, 2, 3), намного превышает относительную скорость тех же частиц в электролитах, диспергированных ультразвуковым воздействием (кривые 4, 5, 6), следовательно, седиментационная устойчивость последних повышается. Как показали наблюдения и испытания, электролиты, приготовленные посредством ультразвукового воздействия переходят в состояние высокодисперсного коллоидного раствора, с характерными свойствами золь-гель, который восстанавливает свои свойства при незначительном перемешивании, так как сохраняет свойства пептизации и тиксатропии в течение длительного времени. From the graph shown in figure 1, it is seen that the relative sedimentation rate of particles of ultrafine cluster diamonds in nickel, chromium and copper sulfate electrolytes prepared by traditional mixing of the solution (curves 1, 2, 3), far exceeds the relative speed of the same particles in electrolytes dispersed by ultrasonic action (curves 4, 5, 6), therefore, the sedimentation stability of the latter increases. As observations and tests have shown, electrolytes prepared by ultrasonic treatment pass into the state of a finely dispersed colloidal solution with the characteristic properties of a sol-gel, which restores its properties with slight stirring, since it retains the properties of peptization and thixatropy for a long time.

Как отмечено на графике, представленном на фиг.2, микротвердость хромовых покрытий, приготовленных с помощью ультразвукового воздействия, превышает микротвердость покрытий, полученных осаждением из электролитов, приготовленных традиционным способом, при этом микротвердость возрастает с увеличением процентного содержания ультрадисперсных кластерных алмазов в объеме металла. As noted in the graph shown in figure 2, the microhardness of the chromium coatings prepared by ultrasonic treatment exceeds the microhardness of the coatings obtained by deposition from electrolytes prepared in the traditional way, while the microhardness increases with increasing percentage of ultrafine cluster diamonds in the volume of the metal.

Таким образом, приведенными данными подтверждается, что способ приготовления электролита по изобретению позволяет повысить устойчивость электролита, увеличить содержание частиц в покрытии при уменьшении их размеров и тем самым улучшить эксплуатационно-технические качества покрытий. Thus, the above data confirm that the method of preparing the electrolyte according to the invention allows to increase the stability of the electrolyte, to increase the content of particles in the coating while reducing their size and thereby improve the operational and technical quality of the coatings.

Этот способ может быть использован в различных областях машиностроения для получения износостойких композиционных покрытий. This method can be used in various fields of engineering to obtain wear-resistant composite coatings.

Claims

1. The method of preparation of the electrolyte to obtain composite coatings based on metals, comprising introducing into the electrolyte a dispersed phase in the form of solid submicroparticles, characterized in that the electrolyte with a dispersed phase is dispersed to the state of a highly dispersed metastable colloid by ultrasonic vibrations.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dispersed phase before introduction into the electrolyte is preliminarily cleaned of impurities in an ultrasonic bath.