RU2088563C1 - Method of refining 1,1,1,2-tetrafluoroethane from unsaturated halogen-containing impurity - Google Patents
Method of refining 1,1,1,2-tetrafluoroethane from unsaturated halogen-containing impurity Download PDFInfo
- Publication number
- RU2088563C1 RU2088563C1 RU95108790A RU95108790A RU2088563C1 RU 2088563 C1 RU2088563 C1 RU 2088563C1 RU 95108790 A RU95108790 A RU 95108790A RU 95108790 A RU95108790 A RU 95108790A RU 2088563 C1 RU2088563 C1 RU 2088563C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tetrafluoroethane
- oxidizing agent
- unsaturated
- copper
- nickel
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к области получения 1,1,1,2-тетрафторэтана, в частности, к способу очистки этого продукта от ненасыщенных галогенсодержащих примесей, сопутствующих 1,1,1,2- тетрафторэтану в ходе синтеза. The invention relates to the field of production of 1,1,1,2-tetrafluoroethane, in particular, to a method for purifying this product from unsaturated halogen-containing impurities associated with 1,1,1,2-tetrafluoroethane during synthesis.
1,1,1,2-тетрафторэтан (хладон 134а) является малотоксичным озонобезопасным продуктом и используется в качестве хладоагента, пропеллента, вспенивателя, а также для производства других галогенированных продуктов. 1,1,1,2-тетрафторэтан представляет большой интерес как заменитель дифтордихлорметана (хладона 12). 1,1,1,2-tetrafluoroethane (freon 134a) is a low-toxic ozone-safe product and is used as a refrigerant, propellant, blowing agent, as well as for the production of other halogenated products. 1,1,1,2-tetrafluoroethane is of great interest as a substitute for difluorodichloromethane (HFC 12).
Однако в процессе синтеза 1,1,1,2-тетрафторэтана наряду с целевым продуктом образуется ряд побочных, как насыщенных, так и ненасыщенных. Большинство ненасыщенных продуктов высокотоксичны, и поэтому их содержание должно быть уменьшено до уровня 10ppm и ниже. Ректификация и другие традиционные методы очистки, которые могут использоваться для их удаления до необходимого уровня, в ряде случаев малоэффективны или слишком дороги. However, in the process of synthesis of 1,1,1,2-tetrafluoroethane, along with the target product, a number of by-products, both saturated and unsaturated, are formed. Most unsaturated foods are highly toxic and should therefore be reduced to 10ppm or lower. Rectification and other traditional purification methods that can be used to remove them to the required level are in some cases ineffective or too expensive.
В соответствии с этим для целей глубокой очистки были предложены различные методы. Accordingly, various methods have been proposed for deep cleaning purposes.
Бэлл [1] обнаружил, что содержание 1,1-дифтор-2-хлорэтилена CF2= CHCl в 1,1,1,2-тетрафторэтане может быть уменьшено путем пропускания загрязненного продукта через водный раствор перманганата щелочного металла при 10 40oC. Однако этот способ не удовлетворяет промышленным требованиям, так как обработка водными растворами перманганатов щелочных металлов требует стадии последующей осушки продукта и связана с его дополнительными потерями, что значительно удорожает этот способ.Bell [1] found that the content of 1,1-difluoro-2-chloro-ethylene CF 2 = CHCl in 1,1,1,2-tetrafluoroethane can be reduced by passing the contaminated product through an aqueous solution of alkali metal permanganate at 10 40 o C. However, this method does not meet industrial requirements, since the treatment with aqueous solutions of alkali metal permanganates requires a stage of subsequent drying of the product and is associated with its additional losses, which significantly increases the cost of this method.
Предложен способ [2] адсорбционной очистки 1,1,1,2-тетрафторэтана на углеродном адсорбенте, в процессе которого происходит селективное поглощение ненасыщенных примесей. Адсорбционное поглощение ненасыщенных примесей углеродным адсорбентом является эффективным для галогенпроизводных этилена, а для галогензамещенных пропиленов защитные характеристики углеродного адсорбента недостаточно высоки, что обуславливает невысокую эффективность процесса очистки от всей гаммы примесей. A method [2] of adsorption purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane on a carbon adsorbent is proposed, during which selective absorption of unsaturated impurities occurs. The adsorption absorption of unsaturated impurities by a carbon adsorbent is effective for halogen derivatives of ethylene, and for halogen-substituted propylene the protective characteristics of the carbon adsorbent are not high enough, which leads to a low efficiency of the process of purification from the entire gamut of impurities.
Фернандес [3] (прототип) предлагает способ уменьшения ненасыщенных примесей в насыщенных галогенуглеродах и галогенуглеводородах путем пропускания загрязненного осушенного насыщенного продукта через обезвоженную композицию аморфных твердых оксидов металлов, состоящую в основном из оксида меди, оксида серебра, оксида кобальта и диоксида марганца или смеси любых двух или более компонентов, при эффективных температурах до 300oC.Fernandez [3] (prototype) proposes a method of reducing unsaturated impurities in saturated halocarbons and halocarbons by passing a contaminated dried saturated product through a dehydrated composition of amorphous solid metal oxides, consisting mainly of copper oxide, silver oxide, cobalt oxide and manganese dioxide or a mixture of any two or more components, at effective temperatures up to 300 o C.
Однако, при использовании вышеуказанных композиций оксидов металлов ненасыщенные галогенсодержащие примеси, вступая в реакцию с поверхностью окислителя, разрушаются преимущественно до образования диоксида углерода (пример 1 прототипа, с. 8), обнаруживаемом в выходном потоке, и галоидов водорода, необратимо взаимодействующих с поверхностью окислителя (не обнаруживаются в выходном потоке), что препятствует многократному использованию данных композиций в процессе очистки. However, when using the above compositions of metal oxides, unsaturated halogen-containing impurities, reacting with the surface of the oxidizing agent, are destroyed mainly until the formation of carbon dioxide (example 1 of the prototype, p. 8), detected in the output stream, and hydrogen halides irreversibly interacting with the surface of the oxidizing agent ( are not detected in the output stream), which prevents the reuse of these compositions in the cleaning process.
Задача заключается в создании эффективного способа глубокой очистки 1,1,1,2-тетрафторэтана от ненасыщенных галогенсодержащих примесей, позволяющего многократно использовать поглотитель ненасыщенных примесей. The task is to create an effective method for deep purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane from unsaturated halogen-containing impurities, allowing multiple use of an absorber of unsaturated impurities.
Установлено, что поставленная цель достигается при использовании в качества поглотителя ненасыщенных галогенсодержащих примесей окислителя, активной частью которого являются хромиты меди или никеля брутто формулы Me2Cr2O5, где Me медь или никель.It is established that the goal is achieved by using an oxidizing agent of unsaturated halogen-containing impurities as the absorber, the active part of which is chromite or gross chromite of the formula Me 2 Cr 2 O 5 , where Me is copper or nickel.
Сущность предлагаемого способа заключается в следующем: осушенный 1,1,1,2-тетрафторэтан, содержащий одну или более ненасыщенную примесь, пропускают через неподвижный слой обезвоженного твердого окислителя, активной частью которого являются хромиты меди или никеля брутто формулы Me2Cr2O5, где Me медь или никель, при нагревании. В процессе очистки происходит окисление ненасыщенных соединений, в результате чего их суммарная концентрация снижается до уровня менее 10 ppm. При температурах 250oC и ниже не происходит никаких реакций 1,1,1,2-тетрафторэтана с поверхностью окислителя.The essence of the proposed method is as follows: dried 1,1,1,2-tetrafluoroethane containing one or more unsaturated impurities is passed through a fixed layer of a dehydrated solid oxidizer, the active part of which is chromite copper or nickel gross formula Me 2 Cr 2 O 5 , where Me is copper or nickel when heated. During the cleaning process, unsaturated compounds are oxidized, as a result of which their total concentration decreases to less than 10 ppm. At temperatures of 250 ° C. and below, no reactions of 1,1,1,2-tetrafluoroethane with the oxidizing surface occur.
В процессе работы поверхность твердого окислителя обедняется химически связанным кислородом, и для восстановления его активности проводят регенерацию, заключающуюся в пропускании осушенных кислородсодержащих газовых смесей через слои окислителя при нагревании. In the process, the surface of the solid oxidizer is depleted of chemically bound oxygen, and to restore its activity, regeneration is carried out, which consists in passing the dried oxygen-containing gas mixtures through the layers of the oxidizer when heated.
Установлено, что окислитель не изменяет своей активности в течение 10 циклов работы. It was found that the oxidizing agent does not change its activity during 10 cycles of operation.
Сравнительный анализ предлагаемого нами способа и способа, предлагаемого [3] приведен в таблице. A comparative analysis of our proposed method and the method proposed [3] is given in the table.
Пример 1. 1,1,1,2-тетрафторэтан, содержащий 407 ppm ненасыщенных соединений (150 ppm 1,1-дифтор-2-хлорэтилена C2F2HCl, 107 ppm C3F5H и 150 ppm C3F3H3) пропускают через 27 г окислителя размером зерна от 2 до 4 мм, помещенного в стеклянную трубку диаметром 23 мм, снабженную электрообогревом, со скоростью 160 170 мл/мин при температуре 200oС.Example 1. 1,1,1,2-tetrafluoroethane containing 407 ppm unsaturated compounds (150
Окислитель, содержащий 74,7% Ni2Cr2O5 и 25,3% Al2O3, готовят следующим образом: 301,4 г хромита никеля Ni2Cr2O5 смешивают с 156 г тригидрата алюминия AL(OH)3, прокаливают при температуре 300oC в течение 3 ч и формуют в гранулы.An oxidizing agent containing 74.7% Ni 2 Cr 2 O 5 and 25.3% Al 2 O 3 is prepared as follows: 301.4 g of nickel chromite Ni 2 Cr 2 O 5 are mixed with 156 g of aluminum trihydrate AL (OH) 3 , calcined at a temperature of 300 o C for 3 hours and molded into granules.
Анализ выходного потока проводился в газо-жидкостном хроматографе на капиллярной колонке, имеющей порог обнаружения указанных ненасыщенных соединений 0,5 ppm каждого. В течение 155 мин в выходном потоке не наблюдалось наличия ненасыщенных соединений. The analysis of the output stream was carried out in a gas-liquid chromatograph on a capillary column having a detection threshold of the indicated unsaturated compounds of 0.5 ppm each. For 155 minutes no unsaturated compounds were observed in the outlet stream.
Емкость окислителя при этой температуре составила 0,0015 г ненасыщенных соединений на 1 см3 окислителя.The capacity of the oxidizing agent at this temperature was 0.0015 g of unsaturated compounds per 1 cm 3 of oxidizing agent.
Пример 2. 1,1,1,2-тетрафторэтан, содержащий 480 ppm ненасыщенных примесей (160 ppm C2F2HCl, 160 ppm C3F5H, 160 ppm C3F3H3) пропускают через 29 г окислителя размером зерна от 2 до 4 мм, помещенного в стеклянную трубку диаметром 23 мм, снабженную электрообогревом, со скоростью 160 170 мл/мин при температуре 200 и 250oC.Example 2. 1,1,1,2-tetrafluoroethane containing 480 ppm of unsaturated impurities (160 ppm C 2 F 2 HCl, 160 ppm C 3 F 5 H, 160 ppm C 3 F 3 H 3 ) was passed through 29 g of oxidizing agent of size grain from 2 to 4 mm, placed in a glass tube with a diameter of 23 mm, equipped with electric heating, with a speed of 160 170 ml / min at a temperature of 200 and 250 o C.
Окислитель, содержащий 75,3% Cu2Cr2O5 и 24,7% Al2O3, готовят следующим образом: 775 г хромита меди Cu2Cr2O5 смешивают с 390 г тригидрата алюминия Al(OH)3, прокаливают при температуре 300oC в течение 3 ч и формуют в гранулы.An oxidizing agent containing 75.3% Cu 2 Cr 2 O 5 and 24.7% Al 2 O 3 is prepared as follows: 775 g of copper chromite Cu 2 Cr 2 O 5 is mixed with 390 g of aluminum trihydrate Al (OH) 3 , calcined at a temperature of 300 o C for 3 hours and formed into granules.
Выходной поток анализируется аналогично указанному в примере 1. The output stream is analyzed as described in example 1.
При температуре 200oC в течение 140 мин в выходном потоке не наблюдалось наличия ненасыщенных соединений, при этом емкость окислителя составила 0,0013 г ненасыщенных соединений на 1 см3.At a temperature of 200 o C for 140 min in the output stream was not observed the presence of unsaturated compounds, while the capacity of the oxidizing agent was 0.0013 g of unsaturated compounds per 1 cm 3 .
При температуре 250oC в течение 315 мин в выходном потоке не наблюдалось наличия ненасыщенных примесей, при этом емкость окислителя составила 0,0038 г ненасыщенных соединений на 1 см3 окислителя.At a temperature of 250 ° C. for 315 minutes no unsaturated impurities were observed in the outlet stream, while the oxidizer capacity was 0.0038 g of unsaturated compounds per 1 cm 3 of oxidizing agent.
Пример 3. Через стеклянную трубку диаметром 23 мм, снабженную электрообогревом, заполненную 46,5 г образца хромита меди, приготовленному по способу, указанному в примере 2, пропускали 1,1,1,2-тетрафторэтан, содержащий 750 ppm ненасыщенных примесей (160 ppm C2F2HCl, 250 ppm C3F3H3 и 340 ppm C3F5H) со скоростью 300 - 310 мл/мин при температуре 250oC.Example 3. Through a glass tube with a diameter of 23 mm, equipped with electric heating, filled with 46.5 g of a sample of copper chromite prepared according to the method described in example 2, 1,1,1,2-tetrafluoroethane containing 750 ppm of unsaturated impurities was passed (160 ppm C 2 F 2 HCl, 250 ppm C 3 F 3 H 3 and 340 ppm C 3 F 5 H) at a rate of 300 - 310 ml / min at a temperature of 250 o C.
Выходной поток анализировался аналогично указанному в примере 1. Через 136 мин с момента пропускания вышеуказанной смеси в выходном потоке обнаружили появление 4 ppm ненасыщенных примесей. Емкость окислителя составила 0,0031 г ненасыщенных соединений на 1 см3 окислителя.The output stream was analyzed as described in Example 1. After 136 minutes from the passage of the above mixture, 4 ppm unsaturated impurities were detected in the output stream. The capacity of the oxidizing agent was 0.0031 g of unsaturated compounds per 1 cm 3 of oxidizing agent.
Пропускание загрязненного олефинами 1,1,1,2-тетрафторэтана при появлении проскоковых концентраций прекращалось, и через трубку с окислителем пропускали осушенный воздух с расходом 300 мл/мин при температуре 350oC в течение 2 ч.The transmission of 1,1,1,2-tetrafluoroethane contaminated with olefins when breakthrough concentrations appeared was stopped, and dried air was passed through an oxidizing tube at a flow rate of 300 ml / min at 350 ° C for 2 hours.
Затем трубку с образцом окислителя вакуумировали до давления 2•10-3МПа.Then the tube with the oxidizer sample was evacuated to a pressure of 2 • 10 -3 MPa.
В результате проведенных операций окислитель восстанавливает свою активность на прежнем уровне, о чем свидетельствуют опыты, проведенные многократно на этом же образце окислителя. As a result of the operations carried out, the oxidizing agent restores its activity at the previous level, as evidenced by experiments conducted repeatedly on the same sample of the oxidizing agent.
При проведении 10 циклов "окисление олефинов восстановление активности окислителя" емкость образца окислителя осталась на прежнем уровне и составила 0,0031 + 0,0001 г ненасыщенных соединений на 1 см3 окислителя.When carrying out 10 cycles of “oxidation of olefins, the restoration of the activity of the oxidizing agent”, the capacity of the sample of the oxidizing agent remained unchanged and amounted to 0.0031 + 0.0001 g of unsaturated compounds per 1 cm 3 of oxidizing agent.
Claims (3)
Me2Cr2O5,
где Me медь или никель,
и пропускание исходного 1,1,1,2-тетрафторэтана ведут до проскоковой концентрации олефинов, после чего твердый окислитель подвергают регенерации кислородсодержащей газовой смесью при нагревании.1. The method of purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane from unsaturated halogen-containing impurities by passing the initial dried 1,1,1,2-tetrafluoroethane through a layer of anhydrous solid metal-containing oxidizing agent by heating, characterized in that chromite of the formula is used as an oxidizing agent
Me 2 Cr 2 O 5 ,
where Me is copper or nickel,
and transmission of the starting 1,1,1,2-tetrafluoroethane is carried out to a breakthrough olefin concentration, after which the solid oxidizer is subjected to regeneration by an oxygen-containing gas mixture when heated.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU95108790A RU2088563C1 (en) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | Method of refining 1,1,1,2-tetrafluoroethane from unsaturated halogen-containing impurity |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU95108790A RU2088563C1 (en) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | Method of refining 1,1,1,2-tetrafluoroethane from unsaturated halogen-containing impurity |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU95108790A RU95108790A (en) | 1997-04-10 |
RU2088563C1 true RU2088563C1 (en) | 1997-08-27 |
Family
ID=20168286
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU95108790A RU2088563C1 (en) | 1995-05-30 | 1995-05-30 | Method of refining 1,1,1,2-tetrafluoroethane from unsaturated halogen-containing impurity |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2088563C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7186869B2 (en) | 2001-03-28 | 2007-03-06 | Ineos Fluor Holdings Limited | Purification of saturated halocarbons |
-
1995
- 1995-05-30 RU RU95108790A patent/RU2088563C1/en active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
1. Патент США N 4129603, кл. 570-169, 1978. 2. Патент ЕПВ N 0370688, кл. C 07 C 17/38, 1988. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7186869B2 (en) | 2001-03-28 | 2007-03-06 | Ineos Fluor Holdings Limited | Purification of saturated halocarbons |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU95108790A (en) | 1997-04-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4433981A (en) | CO2 Removal from gaseous streams | |
EP0121339B1 (en) | Method for removal of poisonous gases | |
EP0370688B1 (en) | Purification of saturated halocarbons | |
JP4927331B2 (en) | Adsorption composition for removing carbon monoxide from a material stream and method for removing the same | |
KR100516683B1 (en) | Process for purifying octafluoropropane, process for preparing the same, and use thereof | |
EP1307416B1 (en) | Process for preparing octafluorocyclobutane | |
EP0625368B1 (en) | Process for cleaning harmful gas | |
JP2007508383A (en) | Purification of tertiary butyl alcohol | |
JPH03106419A (en) | Treatment process for gas containing fluorocarbon and catalyst for decomposing fluorocarbon | |
RU2088563C1 (en) | Method of refining 1,1,1,2-tetrafluoroethane from unsaturated halogen-containing impurity | |
JP2711463B2 (en) | Exhaust gas purification method | |
JP2633511B2 (en) | Exhaust gas purification method | |
JPS60147240A (en) | Zeolite type olefin gas adsorbent and adsorption of olefin gas | |
US7014831B2 (en) | Purification of sulfuryl fluoride | |
JP2571176B2 (en) | Removal method of CVD exhaust gas | |
KR100684201B1 (en) | Method for the abatement of waste gas comprising fluorine and its adsorption column device | |
JPH0687943B2 (en) | Exhaust gas purification method | |
JPH0673613B2 (en) | Exhaust gas purification method | |
JPH0692879A (en) | Method for purifying pentafluoroethane | |
JPH0464734B2 (en) | ||
JPS62286525A (en) | Method for purifying exhaust gas | |
JPH0720533B2 (en) | Exhaust gas purification method | |
JP3362918B2 (en) | Exhaust gas purification method | |
JPH0771614B2 (en) | Exhaust gas purification method | |
KR100602468B1 (en) | Process for purifying fluoroxy compounds |