RU2087418C1

RU2087418C1 - Method of producing composition materials, transient metal-aluminium oxide

Info

Publication number: RU2087418C1
Application number: RU94011957A
Authority: RU
Inventors: В.П. Исупов; Л.Э. Чупахина; Р.П. Митрофанова; К.А. Тарасов
Original assignee: Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья СО РАН; Исупов Виталий Петрович; Тарасов Константин Александрович; Чупахина Людмила Эмильевна; Митрованова Раиса Павловна
Priority date: 1994-04-05
Filing date: 1994-04-05
Publication date: 1997-08-20
Also published as: RU94011957A

Abstract

FIELD: inorganic compositions. SUBSTANCE: method involves the use of compounds containing aluminium and transient metal, in part, intercalator compound of aluminium hydroxide of the following composition: Me

\binom{(I)}{x}

Me

\binom{(II)}{y}

(EDTA)4Al(OH)₃•pH₂O, where: Me

\binom{(I)}{x}

- lithium or two-charge metal cation from the order: Mg, Zn, Ni, Co; Me

\binom{(II)}{y}

- Cu or Co, or Ni that were heated under vacuum at 350-450 C for at least 0.5 h. EFFECT: improved method of producing. 1 tbl

Description

Изобретение относится к производству неорганических композиционных материалов, представляющих собой смесь ультрадисперсионных частиц металла, равномерно распределенных в оксидной матрице, и может быть использовано в порошковой металлургии, в химической промышленности для производства катализаторов на носителях, нашедших применение в крекинг-процессах, в реакциях алкилирования, полимеризации, изомеризации, а также для получения компонентов магнитных материалов, функциональной керамики и др. материалов. The invention relates to the production of inorganic composite materials, which are a mixture of ultradispersed metal particles uniformly distributed in an oxide matrix, and can be used in powder metallurgy, in the chemical industry for the production of catalysts on supports found in cracking processes, in alkylation, polymerization reactions , isomerization, as well as to obtain components of magnetic materials, functional ceramics and other materials.

Известен способ получения смешанных оксидов прокаливанием смесей, например, MgC₂O₄ NiC₂O₄ или Al(OH)₃ - Ni(OH)₃ и последующим восстановлением водородом частиц никеля на поверхности более трудновосстанавливаемых оксидов MgO или Al₂O₃ [1]
Недостатки способа: образующиеся частицы металла имеют довольно крупные размеры (1 мкм); процесс многостадиен.A known method for producing mixed oxides by calcining mixtures, for example, MgC ₂ O ₄ NiC ₂ O ₄ or Al (OH) ₃ - Ni (OH) ₃ and the subsequent reduction of nickel particles by hydrogen on the surface of more difficult to recover oxides MgO or Al ₂ O ₃ [1]
The disadvantages of the method: the resulting metal particles are quite large (1 μm); The process is multi-stage.

Наиболее близким к заявляемому взят один из способов получения каталитических систем высокодисперсионный металл на носителе [2, прототип] путем пропитки носителя γ Al₂O₃, предварительно прокаленного при 500^oC в течение 4 часов, раствором нитрата никеля (рассчитанным количеством) в течение 1 часа. После выдерживания смеси в течение 12 час ее подвергают медленному нагреву до 60-70^oC (для выпаривания воды), а затем сушке при 120^oC, прокаливанию в токе воздуха при 400^oC и последующему восстанавливанию в токе водорода, очищенного от примеси O₂, при 400^oC в течение 5 час, затем продувают аргон в течение 1 час при той же T^o.Closest to the claimed one is taken one of the methods for producing catalytic systems of a finely dispersed metal on a support [2, prototype] by impregnating a support γ Al ₂ O ₃ , previously calcined at 500 ^° C. for 4 hours, with a solution of nickel nitrate (calculated amount) for 1 hours. After keeping the mixture for 12 hours, it is subjected to slow heating to 60-70 ^o C (for evaporation of water), and then drying at 120 ^o C, calcination in a stream of air at 400 ^o C and subsequent restoration in a stream of hydrogen, purified from impurity O _2, at 400 ^o C for 5 h, then purged with argon for 1 hour at the same T ^o.

Недостатки прототипа:
сложность и многостадийность процесса (подготовка носителя, приготовление растворов, пропитка, выпаривание, сушка, прокаливание, восстановление, продувка аргоном);
длительность технологии (≈23 часа);
в целевом продукте наблюдается неравномерность распределения частиц металла по сечению гранулы (вследствие выноса в процессе сушки части раствора на периферию зерна);
неоднородность по фазовому составу, т.к. в крупных порах процесс образования металла может закончиться, в то время как в мелких еще продолжаться.The disadvantages of the prototype:
the complexity and multi-stage process (media preparation, solution preparation, impregnation, evaporation, drying, calcination, recovery, argon purge);
technology duration (≈23 hours);
in the target product there is an uneven distribution of metal particles over the cross section of the granule (due to the removal of part of the solution to the grain periphery during drying);
heterogeneity in phase composition, as in large pores, the process of metal formation can end, while in small ones it can still continue.

Цель изобретения упрощение и ускорение процесса. The purpose of the invention is the simplification and acceleration of the process.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве исходного вещества используют интеркаляционные соединения Al(OH)₃, содержащие комплексные анионы, состоящие из переходных металлов с ЭДТА, общей формулы
Me $\binom{(I)}{x}$ Me $\binom{(II)}{y}$ (ЭДТА)4Al(OH)₃•pH₂O,
где Me $\binom{(I)}{x}$ литий или 2-зарядный катион переходного металла (Mg, Co, Zn, Ni);
Me $\binom{(II)}{y}$ Cu или Ni, или Co;
p количество молекул воды, зависящее от вида аниона и условий хранения;
x, y определяются природой Me^(I) и Me^(II) и способом синтеза.The problem is achieved in that, as the starting material, intercalation compounds Al (OH) ₃ are used containing complex anions consisting of transition metals with EDTA, of the general formula
Me $\binom{(I)}{x}$ Me $\binom{(Ii)}{y}$ (EDTA) 4Al (OH) ₃ • pH ₂ O,
where is me $\binom{(I)}{x}$ lithium or a 2-charged transition metal cation (Mg, Co, Zn, Ni);
Me $\binom{(Ii)}{y}$ Cu or Ni or Co;
p the number of water molecules depending on the type of anion and storage conditions;
x, y are determined by the nature of Me ^(I) and Me ^(II) and the synthesis method.

Используемые исходные соединения легко синтезируются по реакции замещения хлорид-иона в интеркаляционном соединении Al(OH)₃ на комплексный анион, содержащий нужный переходный металл: [Cu ЭДТА]^2- или [Ni ЭДТА]^2-, или [Co ЭДТА]^2- при комнатной T^o, взятых в стехиометрическом количестве [3]
Содержание Me^(II) в интеркаляционном соединении можно варьировать до 9 мас. в зависимости от степени анионного обмена.The starting compounds used are easily synthesized by the substitution reaction of the chloride ion in the intercalation compound Al (OH) ₃ with a complex anion containing the desired transition metal: [Cu EDTA] ^2- or [Ni EDTA] ^2- , or [Co EDTA] ^2- when room T ^o taken in stoichiometric amounts [3]
The content of Me ^(II) in the intercalation compound can vary up to 9 wt. depending on the degree of anion exchange.

Такая вариация Me^(II) в исходном соединении обеспечивает получение композиционного материала с содержанием металла в пределах до 16 мас. что сопоставимо с содержанием металла в системах прототипа. Термообработка синтезируемых соединений в вакууме приводит к образованию композиционного материала, состоящего из мелких частиц Me, равномерно распределенных в образующейся при термолизе оксидной матрице.This variation of Me ^(II) in the starting compound provides a composite material with a metal content of up to 16 wt. which is comparable to the metal content in the prototype systems. Heat treatment of the synthesized compounds in vacuum leads to the formation of a composite material consisting of small Me particles uniformly distributed in the oxide matrix formed during thermolysis.

Экспериментально было выявлено, что оптимальная T^o образования композита определяется термической устойчивостью комплекса переходного Me с ЭДТА, анион которого введен в интеркаляционное соединение. Так, для Ni-содержащего интеркаляционного соединения установлено, что уже при 450^oC в вакууме получают высокодисперсные частицы Ni в оксидной матрице из Al и Li. Поэтому прокаливание при 500^oC не целесообразно, т.к. не приводит к увеличению содержания металла. При 320^oC также образуются частицы Ni на оксидах, но количественный выход снижается (отмечается наличие неразложившегося исходного соединения).It was experimentally found that the optimum T ^{o of the} formation of the composite is determined by the thermal stability of the complex of the transition Me with EDTA, the anion of which is introduced into the intercalation compound. Thus, for a Ni-containing intercalation compound, it was found that even at 450 ^° C. in a vacuum, highly dispersed Ni particles in an oxide matrix of Al and Li are obtained. Therefore, calcination at 500 ^o C is not advisable, because does not increase the metal content. At 320 ^° C., Ni particles also form on the oxides, but the quantitative yield decreases (the presence of an undecomposed starting compound is noted).

Фазовый состав полученных соединений определяли рентгеновским методом (дифрактометр ДРОН-3, фильтрованное излучение CuK_α ).The phase composition of the obtained compounds was determined by the X-ray method (DRON-3 diffractometer, filtered radiation CuK _α ).

Элементный состав исходного и полученных композиционных материалов определяли методом химического анализа. The elemental composition of the starting and obtained composite materials was determined by chemical analysis.

Способ иллюстрируется примерами, сведенными в таблицу. The method is illustrated by examples, summarized in table.

Пример 1. Для получения Ni-содержащего композита берут интеркаляционное соединение состава Li₂[Ni ЭДТА]•4Al(OH)₃•4H₂O, загружают в реактор из кварцевого стекла и подвергают термообработке в вакууме при непрерывном повышении T^o до 450^oC со скоростью 5^o/мин и выдерживают при этой T^o в течение 0,5 часа.Example 1. To obtain a Ni-containing composite, an intercalation compound of the composition Li ₂ [Ni EDTA] • 4Al (OH) ₃ • 4H ₂ O is taken, loaded into a quartz glass reactor, and subjected to heat treatment in vacuum with a continuous increase of T ^o to 450 ^o C at a speed of 5 ^o / min and incubated at this T ^o for 0.5 hours.

По данным РФА полученный после прокаливания целевой продукт представляет собой порошковый композиционный материал, состоящий из частиц металлического Ni с размерами ≈50

равномерно распределенных в оксидном носителе смеси из рентгеноаморфного алюмината лития и оксида алюминия.According to XRD data, the target product obtained after calcination is a powder composite material consisting of particles of metallic Ni with sizes ≈50

mixtures of X-ray amorphous lithium aluminate and alumina uniformly distributed in the oxide carrier.

Элементный состав по данным химанализа приведен в таблице. The elemental composition according to chemical analysis is given in the table.

Примеры на другие параметры способа и другие исходные вещества сведены в таблицу. Examples of other process parameters and other starting materials are tabulated.

Как видно из таблицы, нагревание более 0,5 часа возможно, но нецелесообразно, т.к. не приводит к увеличению выхода металлической меди или другого металла, при нагреве менее 0,5 часа обнаруживается в целевом продукте примесь не до конца разложенного исходного соединения. Оптимальной T^o является 350-450^oC, т. к. при 320^oC выход частиц Me заметно падает, а выше 450^oC нецелесообразно.As can be seen from the table, heating for more than 0.5 hours is possible, but impractical, because does not lead to an increase in the yield of metallic copper or other metal; when heated for less than 0.5 hours, an impurity is not found in the target product that does not completely decompose the starting compound. The optimum T ^o is 350-450 ^o C, because at 320 ^o C the yield of Me particles decreases markedly, and above 450 ^o C is impractical.

В качестве исходных для синтеза композитов возможно использовать не только указанные в таблице соединения лития и магния, но и соединения, содержащие другие двухзарядные катионы переходных металлов ( Me $\binom{(I)}{x}$ Co, Zn, Ni).It is possible to use not only the lithium and magnesium compounds listed in the table, but also compounds containing other doubly charged transition metal cations (Me $\binom{(I)}{x}$ Co, Zn, Ni).

Использование указанных интеркаляционных соединений гидроксида Al позволяет значительно упростить технологию способа (вместо 8 стадий в известном в одну), ускорить процесс (2 часа вместо ≈23 час по известному), кроме того, наблюдается улучшение качества полученного заявленным способом целевого продукта: размер частиц меди, например, составляет 200

, никеля 50

, тогда как по прототипу 1 мкм; по данным электронной микроскопии частицы металла равномерно распределяются в оксидном носителе (по известному наблюдается неравномерность по фазовому составу).The use of these intercalation compounds of Al hydroxide can significantly simplify the technology of the method (instead of 8 steps in the known one), speed up the process (2 hours instead of ≈23 hours in the known), in addition, there is an improvement in the quality of the target product obtained by the claimed method: the particle size of copper, for example, is 200

nickel 50

, while the prototype 1 μm; according to electron microscopy, the metal particles are evenly distributed in the oxide carrier (according to the known, unevenness in phase composition is observed).

Источники информации. Sources of information.

1. Р.С.Сайфуллин. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов. М. Химия, 1990, с. 239. 1. R.S. Saifullin. Physicochemistry of inorganic polymeric and composite materials. M. Chemistry, 1990, p. 239.

2. Ф.К.Шмидт, Б.В.Тимашкова, КИМ ЕН ХВА, Ю.С.Левковский. Кинетика и катализ, т. 18, N4, 1977, с. 1074. Прототип. 2. F.K.Schmidt, B.V. Timashkova, KIM EN HVA, Yu.S. Levkovsky. Kinetics and Catalysis, v. 18, N4, 1977, p. 1074. The prototype.

3. В. П. Исупов, Л.Э.Чупахина, Н.П.Кацупало. Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1989, вып. 4, с. 37 40. 3. V.P. Isupov, L.E. Chupakhina, N.P. Katsupalo. Izv. SB USSR Academy of Sciences, Ser. Chem. sciences. 1989, no. 4, p. 37 40.

Claims

A method of producing composite materials of a transition metal-aluminum oxide containing metal particles of copper or cobalt or nickel and an aluminum-containing oxide, comprising heat treatment of the starting compounds containing aluminum and nickel, or cobalt, or copper, characterized in that intercalation is used as the starting material compound aluminum hydroxide composition
Me

\binom{(I)}{x}

Me

\binom{(Ii)}{y}

(EDTA) 4Al (OH) ₃ • pH ₂ O,
where is me

\binom{(I)}{x}

- lithium or doubly charged metal cation from the series: Mg, Co, Zn, Ni;
Me

\binom{(Ii)}{y}

- Cu, or Co, or Ni,
and heated in vacuum at 350,450 ^o C for at least 0.5 hours