RU2085591C1 - Method of preparing titanium hardener from titanium-containing raw material for hardening with admixtures and method of manufacturing leather - Google Patents
Method of preparing titanium hardener from titanium-containing raw material for hardening with admixtures and method of manufacturing leather Download PDFInfo
- Publication number
- RU2085591C1 RU2085591C1 RU93048273A RU93048273A RU2085591C1 RU 2085591 C1 RU2085591 C1 RU 2085591C1 RU 93048273 A RU93048273 A RU 93048273A RU 93048273 A RU93048273 A RU 93048273A RU 2085591 C1 RU2085591 C1 RU 2085591C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- ammonium
- tanning
- solution
- sulfuric acid
- Prior art date
Links
Landscapes
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам получения минеральных дубителей, а именно к способу получения титанового дубителя из титансодержащего сырья, имеющего вредные для дубления примесные компоненты, и его применению при выработке кож. The invention relates to methods for producing mineral tanning agents, and in particular to a method for producing titanium tanning agent from a titanium-containing raw material having impurity components harmful to tanning, and its use in the manufacture of leathers.
При производстве кож, наряду с растительными, широко используются минеральные дубители: соединения хрома, циркония, алюминия. In the manufacture of leathers, along with vegetable, mineral tanning agents are widely used: compounds of chromium, zirconium, aluminum.
Известно, что соединения титана также обладают дубящими свойствами. Такими соединениями титана являются его соли, из которых наиболее предпочтителен аммонийтитанилсульфат (NH4)2TiO(SO4)2H2O.It is known that titanium compounds also have tanning properties. Such titanium compounds are its salts, of which ammonium titanyl sulfate (NH 4 ) 2 TiO (SO 4 ) 2 H 2 O is most preferred.
Известен способ получения титанового дубителя, по которому титансодержащее сырье подвергают сернокислотной обработке с последующим переводом титана в раствор, из которого осаждают путем введения в него сульфата аммония и серной кислоты аммонийтитанилсульфат в моногидратной форме (NH4)2TiO(SO4)2H2O, стабилизируемой промывкой продукта раствором сульфата аммония [1]
Однако дубитель, полученный по этому способу, содержит вредные для дубления примесные компоненты.A known method of producing a titanium tanning agent, in which a titanium-containing raw material is subjected to sulfuric acid treatment, followed by the conversion of titanium into a solution, from which precipitated by introducing ammonium sulfate and sulfuric acid ammonium titanyl sulfate in the monohydrate form (NH 4 ) 2 TiO (SO 4 ) 2 H 2 O stabilized by washing the product with a solution of ammonium sulfate [1]
However, the tanning agent obtained by this method contains harmful impurities for tanning.
Известен способ применения указанного соединения титана при выработке кож для дубления обеззоленного и пикелеванного, обеззоленного, пикелеванного и хромированного голья [2]
Однако полученные при этом кожи обладают недостаточно высокими качественными показателями.A known method of using the titanium compound in the manufacture of leathers for tanning of anesthetized and pickled, anesthetized, pickled and chrome-plated bean [2]
However, the resulting skin does not have high enough quality indicators.
Известен также способ получения титанового дубителя из титанжелезосодержащего сырья, включающий сернокислотную обработку сырья, выщелачивание спека водой с переводом титана в раствор, в который вводят окислитель сернокислый раствор пероксиднотитанового комплекса с последующим добавлением сульфата аммония и серной кислоты и осаждением при этом аммонийтитанилсульфата в моногидратной форме (NH4)2TiO(SO4)2H2O и стабилизацией ее промывкой раствором сульфата аммония, причем осаждение титановой соли проводят до ее образования в количестве 75-85% после чего осажденную титановую соль отделяют и промывают, а полученные фильтраты и промывные воды объединяют и обрабатывают сульфатом аммония для доосаждения соли, которую отделяют и возвращают в исходный раствор [3]
Недостатком способа является то, что он обеспечивает очистку только от примеси железа, не затрагивая другие вредные для дубления примесные компоненты. Способ громоздок и не приводит к получению крупнокристаллического продукта.There is also known a method for producing a titanium tanning agent from a titanium-iron-containing raw material, including sulfuric acid treatment of the raw material, leaching of cake to water with the conversion of titanium into a solution into which an oxidizing agent is added a sulfate solution of peroxytitanium complex, followed by the addition of ammonium sulfate and sulfuric acid and precipitation of ammonium nitrate sulfate (ammonium nitrate sulfate 4 ) 2 TiO (SO 4 ) 2 H 2 O and stabilizing it by washing with a solution of ammonium sulfate, and the precipitation of the titanium salt is carried out before its formation in the amount 75-85% after which the precipitated titanium salt is separated and washed, and the obtained filtrates and washings are combined and treated with ammonium sulfate to precipitate the salt, which is separated and returned to the initial solution [3]
The disadvantage of this method is that it provides cleaning only from iron impurities, without affecting other impurity components harmful to tanning. The method is cumbersome and does not lead to a coarse-grained product.
Известен также способ выработки кож с применением титанового дубителя, по которому обеззоленное голье обрабатывают активизирующим процесс дубления веществом, дубление активированного голья проводят аммонийтитанилсульфатом при его расходе 20-30% от массы голья в присутствии комплексующего агента, с последующей нейтрализацией кожевенного полуфабриката после слива ванны сульфитом натрия и уротропином в количестве 3,5% каждого от массы голья до достижения pH полуфабриката 4,0-4,5 и поддубливание полуфабриката синтетическими дубителями с последующим наполнением и жированием [4]
Недостаток способа заключается в том, что его реализация требует большого расхода сульфита натрия и уротропина в качестве нейтрализующих веществ, применение которых связано с токсичными выделениями: сернистого ангидрида от сульфита натрия и формальдегида от уротропина. Причем получаемые кожи обладают недостаточно высокими качественными показателями.There is also known a method for producing leathers using a titanium tanning agent, in which an anesthetized gole is treated with an activating tanning agent, tanning an activated bead is carried out with ammonium titanyl sulfate at a rate of 20-30% by weight of the gole in the presence of a complexing agent, followed by neutralization of the leather semi-finished product after the bath is drained with sodium sulfite and urotropin in an amount of 3.5% of each of the mass of the target until the prefabricated product reaches a pH of 4.0-4.5 and the underfoddle is prepared with synthetic tanning agents with the last Riding filling and fatliquoring [4]
The disadvantage of this method is that its implementation requires a large consumption of sodium sulfite and urotropin as neutralizing substances, the use of which is associated with toxic emissions: sulfur dioxide from sodium sulfite and formaldehyde from urotropine. Moreover, the resulting skin does not have high enough quality indicators.
Настоящее изобретение направлено на решение задачи получения кондиционного дубителя из титансодержащего сырья, имеющего вредные для дубления примесные компоненты, за счет более полного их отделения и получения в процессе крупнокристаллического дубителя при одновременном упрощении способа по сравнению с прототипом. The present invention is directed to solving the problem of obtaining a conditional tanning agent from a titanium-containing raw material having impurities harmful to tanning, due to their more complete separation and production of a coarse-crystalline tanning agent while simplifying the method compared to the prototype.
Изобретение также направлено на решение задачи выработки кож с применением получаемого титанового дубителя, исключающей использование токсикогенных веществ сульфита натрия и уротропина, при одновременном повышении качества кож. The invention is also aimed at solving the problem of producing leathers using the resulting titanium tanning agent, eliminating the use of toxicogenic substances of sodium sulfite and urotropin, while improving the quality of the skin.
Решение поставленной задачи достигается тем, что титансодержащее сырье, имеющее вредные для дубления примесные компоненты, подвергают предварительной азотнокислотной обработке, проводимой при Т:Ж 1:2-6, с переводом титана в осадок, который и обрабатывают серной кислотой, образующийся титанилсульфат переводят в сернокислый раствор при избыточном по отношению к титанилсульфату содержании серной кислоты, равном 50-300 г/дм3, и в полученный сернокислый раствор вводят сульфат аммония в две стадии с промежуточной выдержкой в течение 0,5-2,5 ч, при этом первую стадию завершают с началом осаждения аммонийтитанилсульфата, а вторую стадию ведут до концентрации в растворе избыточного сульфата аммония, равной 150-500 г/дм3.The solution of this problem is achieved by the fact that titanium-containing raw materials having impurities harmful to tanning are subjected to preliminary nitric acid treatment carried out at T: W 1: 2-6, with the conversion of titanium into a precipitate, which is treated with sulfuric acid, and the resulting titanyl sulfate is converted to sulfate the solution with an excess of sulfuric acid relative to titanyl sulfate equal to 50-300 g / dm 3 , and ammonium sulfate is introduced into the resulting sulfate solution in two stages with an intermediate exposure for 0.5-2.5 hours, at That first stage is completed with the beginning of the precipitation of ammonium titanyl sulfate, and the second stage is carried out until the concentration in the solution of excess ammonium sulfate equal to 150-500 g / DM 3 .
Решение поставленной задачи достигается тем, что предварительную азотнокислотную обработку ведут в режиме кипения. The solution to this problem is achieved by the fact that preliminary nitric acid treatment is carried out in boiling mode.
Решение поставленной задачи применительно к дублению кож достигается тем, что в способе выработки кож, включающем обработку обеззоленного голья активизирующим процесс дубления веществом, дубление активированного голья титановым дубителем в виде аммонийтитанилсульфата при его расходе 20-30% от массы голья в присутствии комплексующего агента, слив ванны, нейтрализацию полуфабриката и поддубливание его синтетическими дубителями с последующим наполнением и жированием, согласно изобретению в качестве дубителя используют дубитель, полученный по п.1, перед сливом ванны ее pH повышают до 3,7-4,3 путем введения в нее кислоторастворимого натриево-калиевого алюмосиликата в количестве 8-25% от массы аммонийтитанилсульфата, а нейтрализацию полуфабриката ведут до pH 4,0-5,0. Повышение pH ванны осуществляют в течение 2-10 ч при температуре 25-30oC, а нейтрализацию полуфабриката ведут кислоторастворимым натриево-калиевым алюмосиликатом при его расходе 1,7-4,7% от массы голья.The solution of the problem with regard to leather tanning is achieved by the fact that in the method of leather production, which includes treating de-anhydrous minnog with an activating tanning agent, tanning an activated minn with a titanium tanning agent in the form of ammonium titanyl sulphate at a flow rate of 20-30% by weight of the minnol in the presence of a complexing agent, draining the bath , the neutralization of the semi-finished product and its dubbing with synthetic tanning agents, followed by filling and fatliquoring, according to the invention, a tanning agent is used as tanning agent, according to claim 1, before draining the bath, its pH is increased to 3.7-4.3 by introducing into it an acid-soluble sodium potassium aluminosilicate in an amount of 8-25% by weight of ammonium titanyl sulfate, and the neutralization of the semi-finished product is carried out to pH 4.0-5 , 0. Raising the pH of the bath is carried out for 2-10 hours at a temperature of 25-30 o C, and the neutralization of the semi-finished product is carried out by acid-soluble sodium-potassium aluminosilicate at a flow rate of 1.7-4.7% by weight of the gol.
Осуществление предварительной азотнокислотной обработки титансодержащего сырья в процессе получения титанового дубителя позволяет выделить из него в раствор вредные для дубления примесные компоненты и одновременно перевести титан из сырья в осадок. При обработке этого осадка серной кислоты титан практически нацело переводят в хорошо растворимый титанилсульфат. Свойства образующегося титанилсульфата позволяют получить раствор с таким содержанием серной кислоты, при котором в сочетании с режимом введения сульфата аммония в полученный сернокислый раствор синтезируется кондиционный титановый дубитель с размером кристаллов от 0,10 до 0,25 мм. The preliminary nitric acid treatment of titanium-containing raw materials in the process of obtaining a titanium tanning agent allows the impurity components harmful to tanning to be extracted from it into a solution and at the same time to transfer titanium from the raw material into a precipitate. When treating this precipitate of sulfuric acid, titanium is almost completely converted into highly soluble titanyl sulfate. The properties of the resulting titanyl sulfate make it possible to obtain a solution with a sulfuric acid content such that, in combination with the mode of introducing ammonium sulfate into the resulting sulfate solution, a conditioned titanium tanning agent with a crystal size of 0.10 to 0.25 mm is synthesized.
При выработке кож применение кислоторастворимого натриево-калиевого алюмосиликата для повышения pH ванны после титанового дубления позволяет одновременно произвести поддублирование полуфабриката сульфатно-алюминиевым комплексом, а нейтрализация полуфабриката кислоторастворимым натриево-калиевым алюмосиликатом приводит к наполнению кож поликремниевой кислотой, что суммарно обеспечивает повышение физико-механических показателей кож: износостойкости и гигротермической устойчивости, снижает водоемкость и увеличивает наполненность кож. When producing leathers, the use of acid-soluble sodium-potassium aluminosilicate to increase the pH of the bath after titanium tanning allows for simultaneous dubbing of the semi-finished product with a sulfate-aluminum complex, and the neutralization of the semi-finished product with acid-soluble sodium-potassium aluminosilicate leads to the filling of the skin with polysilicic acid, which in total mechanically increases the skin's physical parameters. : wear resistance and hygrothermal stability, reduces water consumption and increases filling t leather.
Проведение предварительной азотнокислотной обработки в режиме кипения при отношении Т Ж 1:2-6 обусловлено эффективностью осуществления процесса. При Т Ж более 1:1 реакционная масса трудно поддается перемешиванию и может произойти ее схватывание, Т Ж менее 1:6 нецелесообразно, так как вызывает нерациональное использование аппаратуры и не приводит к увеличению степени удаления в раствор вредных для дубления компонентов. Снижение температуры реакционной массы при азотокислотной обработке ниже точки кипения ухудшает перевод титана из титансодержащего сырья в гидроксидный осадок и снижает степень отделения вредных для дубления примесных компонентов. The preliminary nitric acid treatment in boiling mode with a ratio of T W 1: 2-6 due to the efficiency of the process. At T Ж more than 1: 1, the reaction mass is difficult to mix and may seize, T Ж less than 1: 6 is impractical, since it causes irrational use of the equipment and does not increase the degree of removal of components harmful to tanning into the solution. Lowering the temperature of the reaction mixture during nitric acid treatment below the boiling point worsens the conversion of titanium from titanium-containing raw materials to hydroxide precipitate and reduces the degree of separation of impurity components harmful to tanning.
При переводе титанилсульфата в сернокислый раствор содержание в нем избыточной серной кислоты меньше 50 г/дм3 приводит при высаливании из раствора аммонийтитанилсульфата к появлению в суспензии гидроксида титана, ухудшающего характеристики дубителя. Повышение содержания в растворе избыточной серной кислоты более 300 г/дм3 приводит к высаливанию аммонийтитанилсульфата из таких растворов в виде неустойчивой моногидратной формы, что также ухудшает качество дубителя.When titanyl sulfate is converted to a sulfuric acid solution, the content of excess sulfuric acid in it is less than 50 g / dm 3 , when salted out of the ammonium titanyl sulfate solution, titanium hydroxide appears in the suspension, worsening tanning characteristics. An increase in the content of excess sulfuric acid in the solution of more than 300 g / dm 3 leads to the salting out of ammonium titanyl sulfate from such solutions in the form of an unstable monohydrate form, which also affects the quality of the tanning agent.
Назначение промежуточной выдержки между стадиями введения сульфата аммония состоит в подавлении образования центров кристаллизации, при этом на второй стадии введения сульфата аммония происходит только рост образовавшихся на первой стадии кристаллов. The purpose of the intermediate exposure between the stages of the introduction of ammonium sulfate is to suppress the formation of crystallization centers, while in the second stage of the introduction of ammonium sulfate, only the growth of crystals formed in the first stage occurs.
Время выдержки меньше 0,5 ч недостаточно для проявления этого эффекта подавления образования центров кристаллизации. Время выдержки больше 2,5 ч нецелесообразно, так как ведет к удлинению процесса высаливания аммонийтитанилсульфата без эффекта укрупнения кристаллов. A holding time of less than 0.5 hours is not enough for this effect to suppress the formation of crystallization centers. An exposure time of more than 2.5 hours is impractical, since it leads to an extension of the salting out process of ammonium titanyl sulfate without the effect of crystal enlargement.
Интервал достигаемой концентрации в растворе избыточного сульфата аммония на второй стадии высаливания обусловлен необходимостью достижения высокой степени осаждения аммонийтитанилсульфата. При концентрации в растворе избыточного сульфата аммония меньше 150 г/дм3 степень осаждения оказывается низкой (менее 80%), а концентрация в растворе избыточного сульфата аммония выше 500 г/дм3 не приводит к дальнейшему повышению степени осаждения аммонийтитанилсульфата.The range of the concentration of excess ammonium sulfate in the solution at the second stage of salting out is determined by the need to achieve a high degree of precipitation of ammonium titanyl sulfate. When the concentration in the solution of excess ammonium sulfate is less than 150 g / dm 3, the degree of precipitation is low (less than 80%), and the concentration in the solution of excess ammonium sulfate above 500 g / dm 3 does not further increase the degree of deposition of ammonium titanyl sulfate.
Расход натриево-калиевого алюмосиликата 8-25% от массы аммонийтитанилсульфата обусловлен необходимостью повышения pH ванны от 1,7-2,2 до величины в пределах 3,7-4,3. При расходе натриево-калиевого алюмосиликата меньше 8% от массы аммонийтитанилсульфата не достигается нужная величина pH ванны. При расходе натриево-калиевого алюмосиликата больше 25% от массы аммонийтитанилсульфата алюмосиликат полностью не растворяется и остается в виде осадка, оседающего на коже и ухудшающего ее качество. The consumption of sodium potassium aluminosilicate 8-25% by weight of ammonium titanyl sulfate is due to the need to increase the pH of the bath from 1.7-2.2 to a value in the range of 3.7-4.3. When the consumption of sodium potassium aluminosilicate is less than 8% by weight of ammonium titanyl sulfate, the desired pH value of the bath is not achieved. At a sodium-potassium aluminosilicate consumption of more than 25% by weight of ammonium titanyl sulfate, the aluminosilicate does not completely dissolve and remains in the form of a precipitate that settles on the skin and impairs its quality.
Процесс повышения pH ванны с натриево-калиевым алюмосиликатом идет с определенной скоростью и требуется время для достижения нужного эффекта. За время менее 2 ч натриево-калиевый алюмосиликат не успевает взаимодействовать с находящейся в дубильной ванне кислотой и остается в виде осадка. Продолжительность процесса повышения pH ванны более 10 ч нецелесообразна, так как процесс взаимодействия натриево-калиевого алюмосиликата с кислотой к этому времени полностью заканчивается в условиях принятого интервала температур 25-30oC. Выход из этого интервала температур приводит к снижению качества кож.The process of increasing the pH of a bath with sodium-potassium aluminosilicate proceeds at a certain speed and takes time to achieve the desired effect. For less than 2 hours, sodium-potassium aluminosilicate does not have time to interact with the acid in the tanning bath and remains in the form of a precipitate. The duration of the process of increasing the pH of the bath for more than 10 hours is impractical, since the process of interaction of sodium potassium aluminosilicate with acid by this time completely ends under the accepted temperature range of 25-30 o C. Exiting this temperature range leads to a decrease in the quality of the skin.
Расход натриево-калиевого алюмосиликата 1,7-4,7% от массы голья при нейтрализации полуфабриката обусловлен необходимостью достижения pH полуфабриката в пределах 4,0-5,0 для последующего его дубления синтетическими дубителями. Уменьшение расхода алюмосиликата ниже 1,7% от массы голья приводит к тому, что требуемая величина pH не достигается. Увеличение его расхода выше 4,7% от массы голья приводит к тому, что натриево-калиевый алюмосиликат полностью не растворяется и остается на коже, ухудшая ее качество. The consumption of sodium-potassium aluminosilicate 1.7-4.7% of the mass of the pin when neutralizing the semi-finished product is due to the need to achieve a pH of the semi-finished product in the range of 4.0-5.0 for its subsequent tanning with synthetic tanning agents. Reducing the consumption of aluminosilicate below 1.7% by weight of the target causes the desired pH to not be achieved. An increase in its consumption above 4.7% of the mass of the glue leads to the fact that sodium-potassium aluminosilicate does not completely dissolve and remains on the skin, worsening its quality.
Согласно изобретению титановый дубитель получают следующим образом. According to the invention, a titanium tanning agent is prepared as follows.
Титансодержащее сырье измельчают до крупности 0,063 мм не менее 90% и подвергают обработке азотной кислотой при ее концентрации 36-58% в режиме кипения с перемешиванием. Продолжительность обработки и концентрация азотной кислоты зависят от того, какого вида используют титансодержащее сырье. После азотнокислотной обработки массу охлаждают и фильтруют. При этом в раствор переходят в значительной части примесные компоненты, вредные для дубления: железо, редкоземельные элементы, а в осадке остается титан в гидроксидной форме. Этот осадок подвергают сернокислотной обработке с использованием концентрированной кислоты. Условия этой обработки -температура реакционной массы, продолжительность, концентрация кислоты, ее расход зависят от того, какого состава используется титансодержащее сырье. Массу после сернокислотной обработки разбавляют водой и фильтруют. При этом в осадке остается невскрытая часть сырья и нерастворимые сульфаты, а раствор переходит титанилсульфат. Этот раствор охлаждают и добавляют к нему при перемешивании сульфат аммония порциями в две стадии с промежуточной выдержкой между стадиями. Первую стадию завершают при помутнении раствора, происходящем при начале кристаллизации аммонийтитанилсульфата, а вторую стадию доводят до такой концентрации в растворе избыточного по отношению к аммонийтитанилсульфату сульфата аммония, которая обеспечивает достижение высокой степени высаливания аммонийтитанилсульфата. Titanium-containing raw materials are crushed to a particle size of 0.063 mm not less than 90% and subjected to treatment with nitric acid at a concentration of 36-58% in boiling mode with stirring. The duration of treatment and the concentration of nitric acid depend on what type of titanium-containing raw materials are used. After nitric acid treatment, the mass is cooled and filtered. At the same time, impurity components harmful to tanning: iron and rare-earth elements pass into the solution in a significant part, and titanium in the hydroxide form remains in the sediment. This precipitate is subjected to sulfuric acid treatment using concentrated acid. The conditions of this treatment are the temperature of the reaction mixture, the duration, the concentration of acid, its consumption depend on the composition used titanium-containing raw materials. After sulfuric acid treatment, the mass is diluted with water and filtered. At the same time, an unopened part of the raw material and insoluble sulfates remain in the precipitate, and the solution passes titanyl sulfate. This solution is cooled and ammonium sulfate is added to it in portions in two stages with intermediate exposure between stages. The first stage is completed when the solution becomes turbid at the beginning of the crystallization of ammonium titanyl sulfate, and the second stage is adjusted to such a concentration in the solution of ammonium sulfate that is excessive in relation to ammonium titanyl sulfate that provides a high degree of salting out of ammonium titanyl sulfate.
Извлечение титана из сырья в аммонийтитанилсульфат составляет 78-85% Переход вредных для дубления примесных компонентов из сырья в целевой продукт составляет менее 1%
Полученный по вышеописанному способу титановый дубитель может быть использован при выработке кож. Способ дубления состоит в следующем.Extraction of titanium from raw materials to ammonium titanyl sulfate is 78-85%. The conversion of impurity components harmful to tanning from raw materials to the target product is less than 1%
Obtained by the above method, a titanium tanning agent can be used in the manufacture of leather. The tanning method is as follows.
Обеззоленное голье, полученное из сырья крупного рогатого скота (чепраки, сходы и др. ) загружают в барабан, наливают воду с температурой 23-26oC до жидкостного коэффициента, равного 1,2-1,3, и вводят активизирующее процесс дубления вещество, например, натриевую соль дисульфодинафтилметана, в количестве 1,5-2,5% от массы голья. Затем осуществляют титановое дубление, для чего вводят титановый дубитель аммонийтитанилсульфат при его расходе 20 30% от массы голья (4 6% в пересчете на диоксид титана) и сульфат аммония в количестве 4 6% от массы голья, а также комплексующий агент, например, молочную кислоту, при ее расходе 0,5 2,0% от массы голья.An anesthetized glue obtained from the raw materials of cattle (shabraki, gatherings, etc.) is loaded into a drum, water is poured at a temperature of 23-26 o C to a liquid coefficient equal to 1.2-1.3, and a substance activating the tanning process is introduced, for example, the sodium salt of disulfodinaphthylmethane, in an amount of 1.5-2.5% by weight of the gol. Then titanium tanning is carried out, for which titanium tanning agent ammonium titanyl sulfate is introduced at a flow rate of 20 to 30% by weight of the target (4-6% in terms of titanium dioxide) and ammonium sulfate in the amount of 4 to 6% by weight of the target, as well as a complexing agent, for example, milk acid, at a flow rate of 0.5 to 2.0% by weight of the gol.
Количество титанового дубителя, сульфата аммония, активизирующего вещества и комплексующего агента зависят от плотности и толщины голья. Процесс дубления проходит в течение 18 20 ч. The amount of titanium tanning agent, ammonium sulfate, activating substance and complexing agent depend on the density and thickness of the gole. The tanning process takes place within 18 to 20 hours
После титанового дубления в барабан добавляют кислоторастворимый натриево-калиевый алюмосиликат в количестве 8 25% от массы использованного при дублении аммонийтитанилсульфата и барабан вращают в течение 2 10 ч при температуре ванны 25 30oC. pH ванны при этом повышается с 1,7 2,2 до 3,7 4,3. После этого ванну сливают и на свежей ванне при жидкостном коэффициенте от 1,2 до 1,4 проводят нейтрализацию кожевенного полуфабриката кислоторастворимым натриево-калиевым алюмосиликатом при его расходе 1,7 4,7% от массы голья до pH полуфабриката, равного 4,0 5,0.After titanium tanning, acid-soluble sodium-potassium aluminosilicate is added to the drum in an amount of 8 25% by weight of the ammonium titanyl sulfate used in the tanning and the drum is rotated for 2 10 hours at a bath temperature of 25 30 o C. The pH of the bath rises from 1.7 2.2 up to 3.7 4.3. After that, the bath is drained and in a fresh bath with a liquid coefficient of from 1.2 to 1.4, the leather semi-finished product is neutralized with acid-soluble sodium-potassium aluminosilicate at a flow rate of 1.7 4.7% by weight of the gol to a pH of the semi-finished product of 4.0 5 , 0.
Затем полуфабрикат промывают водой и поддубливают синтетическими дубителями, взятыми в количестве от 15 до 17% дубящих от массы голья при жидкостном коэффициенте от 1,2 до 1,4, температуре от 38 до 43oC в течение 48 60 ч. В качестве синтетических дубителей используют такие дубители, которые устойчивы в кислой среде при наличии в растворе сульфата аммония. Для уменьшения пенообразования при поддубливании одновременно с дубителями вводят кожевенную пасту или сульфированную ворвань в количестве 0,8 1,0% от массы голья.Then the semifinished product is washed with water and doubled with synthetic tanning agents, taken in an amount of from 15 to 17% tanning by weight of the gole at a liquid coefficient of 1.2 to 1.4, a temperature of 38 to 43 o C for 48 to 60 hours. As synthetic tanning agents use tanning agents that are stable in an acidic environment in the presence of ammonium sulfate in the solution. To reduce foaming during tanning simultaneously with tanning agents, a leather paste or sulfonated blubber is introduced in an amount of 0.8 to 1.0% by weight of the glue.
Далее кожевенный полуфабрикат промывают, отжимают, наполняют и жируют. Для наполнения используют сульфат магния и патоку в количествах от 5 до 10% каждого от массы голья. Жирование ведут с применением твердых синтетических жирующих веществ. Затем следуют отделочные процессы и операции. Next, the tannery is washed, squeezed out, filled and fattened. Magnesium sulfate and molasses are used for filling in amounts of 5 to 10% of each of the mass of the gole. Fatliquoring is carried out using solid synthetic fatliquoring substances. Then finishing processes and operations follow.
Сущность и преимущества заявленного изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами. The essence and advantages of the claimed invention can be illustrated by the following examples.
Получение титанового дубителя
Пример 1.Getting titanium tanning agent
Example 1
1000 кг измельченного (- 0,063 мм 95%) лопаритового концентрата, содержащего, TiO2 39,0, Fe2O3 0,9, оксидов редкоземельных элементов 32,0, заливают 1,0 м3 воды, перемешивают и нагревают до 90oC, после чего добавляют 0,7 м3 72%-ной азотной кислоты (d 1,42 кг/дм3), концентрация HNO3 в растворе 36% Т Ж 1 2. Суспензию нагревают до 108 110oC и выдерживают при перемешивании в течение 48 ч, после чего ее охлаждают до 60oC, разбавляют, вводят 1,2 м3 воды, фильтруют и осадок репульпируют водой до остаточного содержания в промывном растворе оксидов редкоземельных элементов не более 1 г/дм3.1000 kg of crushed (- 0.063 mm 95%) loparite concentrate containing, TiO 2 39.0, Fe 2 O 3 0.9, rare earth oxides 32.0, pour 1.0 m 3 of water, mix and heat to 90 o C, after which 0.7 m 3 of 72% nitric acid (d 1.42 kg / dm 3 ) is added, the concentration of HNO 3 in the solution is 36% T W 1 2. The suspension is heated to 108 110 o C and kept under stirring for 48 hours, after which it is cooled to 60 o C, diluted, 1.2 m 3 of water is introduced, filtered and the precipitate is repulped with water until the residual content of rare earth oxides in the washing solution is not more than 1 g / dm 3 .
Получают 880 кг осадка с влажностью 32% содержащего в расчете на сухой продукт, TiO2 65,2, Fe2O3 0,15, оксидов редкоземельных элементов 0,35.Get 880 kg of sediment with a moisture content of 32%, based on the dry product, TiO 2 65.2, Fe 2 O 3 0.15, rare earth oxides 0.35.
Полученный влажный осадок распульповывают, вводят 0,15 м3 воды. Суспензию нагревают до 80oC и приливают к ней при перемешивании 1,16 м3 концентрированной серной кислоты (d 1,83 кг/дм3),/ нагретой до 80oС Массу выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч, после чего ее охлаждают, разбавляют, добавляя 3,6 м3 воды, выдерживают при перемешивании при 60oC в течение 1 ч и фильтруют.The obtained wet cake is pulped, 0.15 m 3 of water is introduced. The suspension is heated to 80 o C and poured to it with stirring 1.16 m 3 of concentrated sulfuric acid (d 1.83 kg / dm 3 ) / heated to 80 o C. The mass is kept under stirring for 1.5 hours, after which it is cooled, diluted by adding 3.6 m 3 of water, kept under stirring at 60 o C for 1 h and filtered.
Получают 5,06 м3 раствора, содержащего, г/дм3: TiO2 73,8, H2SO4 391, Fe2O3 0,18, оксидов редкоземельных элементов 0,40. Содержание избыточной по отношению к титанилсульфату серной кислоты равно 300 г/дм3.Get 5.06 m 3 of a solution containing, g / dm 3 : TiO 2 73.8, H 2 SO 4 391, Fe 2 O 3 0.18, rare earth oxides 0.40. The content of sulfuric acid excessive with respect to titanyl sulfate is 300 g / dm 3 .
К полученному раствору, охлажденному до 23 27oC, добавляют при перемешивании 550 кг сульфата аммония и затем порциями по 15 кг через 3 мин вводят еще 140 кг сульфата аммония.To the resulting solution, cooled to 23-27 ° C., 550 kg of ammonium sulfate are added with stirring and then another 140 kg of ammonium sulfate are added in portions of 15 kg after 3 minutes.
Раствор мутнеет и добавление сульфата аммония приостанавливают, суспензию выдерживают при перемешивании 0,5 ч, после чего подачу сульфата аммония возобновляют порциями по 30 кг через 2 мин и вводят 690 кг до концентрации в растворе избыточного сульфата аммония, равной 150 г/дм3.The solution becomes turbid and the addition of ammonium sulfate is stopped, the suspension is kept under stirring for 0.5 h, after which the supply of ammonium sulfate is resumed in portions of 30 kg after 2 minutes and 690 kg is introduced to the concentration of excess ammonium sulfate in the solution equal to 150 g / dm 3 .
После окончания введения сульфата аммония суспензию перемешивают в течение 1 ч, затем фильтруют. При этом получают 5,1 м3 фильтрата, содержащего, г/дм3: TiO2 8, H2SO4 310, (NH4)2SO4 163, Fe2O3 0,12, оксидов редкоземельных элементов 0,37, и 1550 кг целевого продукта титанового дубителя.After the introduction of ammonium sulfate, the suspension is stirred for 1 h, then filtered. In this case, 5.1 m 3 of the filtrate containing, g / dm 3 : TiO 2 8, H 2 SO 4 310, (NH 4 ) 2 SO 4 163, Fe 2 O 3 0.12, rare earth oxides 0.37 are obtained , and 1550 kg of the target product of a titanium tanning agent.
Размер кристаллов продукта находится в пределах 0,10 0,15 мм. Полученный дубитель имеет следующий состав, TiO2 21,3, (NH4)2O 14,7, H2SO4 29,0, Fe2O3 0,02, оксидов редкоземельных элементов 0,01.The crystal size of the product is in the range of 0.10 to 0.15 mm. The obtained tanning agent has the following composition, TiO 2 21.3, (NH 4 ) 2 O 14.7, H 2 SO 4 29.0, Fe 2 O 3 0.02, rare earth oxides 0.01.
Выход аммонийтитанилсульфата из раствора на стадии высаливания составляет 88,4%
Пример 2.The output of ammonium titanyl sulfate from the solution at the stage of salting out is 88.4%
Example 2
1000 кг измельченного (-0,063 мм 95%) лопаритового концентрата, содержащего, TiO2 39,0, Fe2O3 0,9, оксидов редкоземельных элементов 32,0, заливают 1,1 м3 воды, перемешивают и нагревают до 90oC, после чего добавляют 3,3 м3 72% -ной азотной кислоты (d 1,42 кг/дм3), концентрация HNO3 в растворе 58% Т Ж 1 6. Суспензию нагревают до 115 118oC и выдерживают при перемешивании в течение 48 ч, после чего ее охлаждают до 60oC, разбавляют водой, вводя 2,0 м3, отфильтровывают и осадок репульпируют водой до остаточного содержания в промывном растворе оксидов редкоземельных элементов не более 1 г/дм3.1000 kg of crushed (-0.063 mm 95%) loparite concentrate containing, TiO 2 39.0, Fe 2 O 3 0.9, rare earth oxides 32.0, pour 1.1 m 3 of water, mix and heat to 90 o C, after which 3.3 m 3 of 72% nitric acid (d 1.42 kg / dm 3 ) is added, the concentration of HNO 3 in a solution of 58% T 1 6. The suspension is heated to 115 118 o C and kept under stirring for 48 h, after which it is cooled to 60 o C, diluted with water, introducing 2.0 m 3 , filtered and the precipitate is repulped with water until the residual content of rare earth oxides in the wash solution is not more 1 g / dm 3 .
Получают 830 кг осадка с влажностью 28% содержащего в расчете на сухой продукт, TiO2 64,6, Fe2O3 0,13, оксидов редкоземельных элементов 0,30.Get 830 kg of sediment with a moisture content of 28%, based on the dry product, TiO 2 64.6, Fe 2 O 3 0.13, rare earth oxides 0.30.
Полученный влажный осадок загружают в концентрированную серную кислоту (d 1,83 кг/дм3), предварительно нагретую до 90oС объем кислоты составляет 0,59 м3. Массу выдерживают при перемешивании 0,5 ч и оставляют вызревать в течение 1 ч, после чего охлаждают. Спек выщелачивают с добавлением 8,8 м3 воды, выдерживают при перемешивании при 60oC в течение 1 ч, после чего суспензию фильтруют.The resulting wet cake is loaded into concentrated sulfuric acid (d 1.83 kg / dm 3 ), pre-heated to 90 o With a volume of acid is 0.59 m 3 . The mass is kept under stirring for 0.5 hours and left to mature for 1 hour, after which it is cooled. The cake was leached with the addition of 8.8 m 3 of water, kept under stirring at 60 o C for 1 h, after which the suspension was filtered.
Получают 9,8 м3 раствора, содержащего, г/дм3: TiO2 - 39,0, H2SO4 98, Fe2O3 0,08, оксидов редкоземельных элементов 0,18. Содержание избыточной по отношению к титанилсульфату серной кислоты равно 50 г/дм3.Get 9.8 m 3 the solution containing, g / DM 3 : TiO 2 - 39,0, H 2 SO 4 98, Fe 2 O 3 0,08, rare earth oxides of 0.18. The content of sulfuric acid excess with respect to titanyl sulfate is 50 g / dm 3 .
К полученному раствору, охлажденному до 25oC, добавляют при перемешивании 560 кг сульфата аммония и затем порциями по 15 кг через 3 мин вводят еще 160 кг сульфата аммония. Раствор мутнеет и добавление сульфата аммония приостанавливают, суспензию выдерживают при перемешивании 2,5 ч. После чего подачу сульфата аммония возобновляют порциями по 60 кг через 2 мин и вводят 4890 кг до концентрации в растворе избыточного сульфата аммония, равной 500 г/дм3.To the resulting solution, cooled to 25 ° C., 560 kg of ammonium sulfate are added with stirring, and then another 160 kg of ammonium sulfate are added in portions of 15 kg after 3 minutes. The solution becomes turbid and the addition of ammonium sulfate is stopped, the suspension is kept under stirring for 2.5 hours. After that, the supply of ammonium sulfate is resumed in portions of 60 kg after 2 minutes and 4890 kg are introduced until the concentration of excess ammonium sulfate in the solution is 500 g / dm 3 .
После окончания введения сульфата аммония суспензию перемешивают в течение 1 ч, затем фильтруют. При этом получают 10,3 м3 фильтрата, содержащего, г/дм3: TiO2 5, H2SO4 56, (NH4)2SO4 510, Fe2O3 0,06, оксидов редкоземельных элементов 0,11, и 1540 кг целевого продукта титанового дубителя.After the introduction of ammonium sulfate, the suspension is stirred for 1 h, then filtered. In this case, 10.3 m 3 of the filtrate is obtained, containing, g / dm 3 : TiO 2 5, H 2 SO 4 56, (NH 4 ) 2 SO 4 510, Fe 2 O 3 0.06, rare earth oxides 0.11 , and 1540 kg of the target product of a titanium tanning agent.
Размер кристаллов продукта находится в пределах 0,15 0,25 мм. Полученный дубитель имеет следующий состав, TiO2 21,5, (NH4)2O 15,9, H2SO4 29,0, Fe2O3 0,01, оксидов редкоземельных элементов 0,005.The crystal size of the product is in the range 0.15 to 0.25 mm. The obtained tanning agent has the following composition, TiO 2 21.5, (NH 4 ) 2 O 15.9, H 2 SO 4 29.0, Fe 2 O 3 0.01, rare earth oxides 0.005.
Выход титановой соли из раствора на стадии высаливания составляет 86,6%
Пример 3.The output of titanium salt from the solution at the stage of salting out is 86.6%
Example 3
1000 кг измельченного (-0,063 мм 95%) лопаритового концентрата, содержащего, TiiO2 39,0, Fe2O3 0,9, оксидов редкоземельных элементов 32,0, заливают 1,4 м3 воды, перемешивают и нагревают до 90oC, после чего добавляют 1,8 м3 72%-ной азотной кислоты (d 1,42 кг/дм3), концентрация HNO3 в растворе 46% Т Ж 1 4. Суспензию нагревают до 110 112oC и выдерживают при перемешивании в течение 48 ч, после чего ее охлаждают до 60oС разбавляют, вводя 2 м3 воды, отфильтровывают и осадок репульпируют водой до остаточного содержания в промывном растворе оксидов редкоземельных элементов не более 1 г/дм3.1000 kg of crushed (-0.063 mm 95%) loparite concentrate containing, TiiO 2 39.0, Fe 2 O 3 0.9, rare earth oxides 32.0, poured 1.4 m 3 of water, stirred and heated to 90 o C, after which 1.8 m 3 of 72% nitric acid (d 1.42 kg / dm 3 ) is added, the concentration of HNO 3 in the solution is 46% T W 1 4. The suspension is heated to 110 112 o C and kept under stirring for 48 hours, after which it is cooled to 60 ° C., diluted with 2 m 3 of water, filtered off and the precipitate is repulped with water until the residual content of rare earth oxides in the washing solution is not more than 1 g / dm 3 .
Получают 854 кг осадка с влажностью 30% содержащего в расчете на сухой продукт, TiO2 64,0, Fe2O3 0,15, оксидов редкоземельных элементов 0,35.Obtain 854 kg of sediment with a moisture content of 30%, based on the dry product, TiO 2 64.0, Fe 2 O 3 0.15, rare earth oxides 0.35.
Полученный влажный осадок загружают в концентрированную серную кислоту (d 1,83 кг/дм3), предварительно нагретую до 90oC. Объем кислоты составляет 0,88 м3. Массу выдерживают при перемешивании 0,5 ч и оставляют вызревать в течение 1 ч, после чего охлаждают. Спек выщелачивают с добавлением 5,3 м3 воды, выдерживают при перемешивании при 60oC в течение 1 ч, после чего суспензию фильтруют.The obtained wet cake is loaded into concentrated sulfuric acid (d 1.83 kg / dm 3 ), preheated to 90 o C. The volume of acid is 0.88 m 3 . The mass is kept under stirring for 0.5 hours and left to mature for 1 hour, after which it is cooled. The cake was leached with the addition of 5.3 m 3 of water, kept under stirring at 60 o C for 1 h, after which the suspension was filtered.
Получают 6,67 м3 раствора, содержащего, г/дм3: TiO2 57,3, H2SO4 22,0, Fe2O3 0,14, оксидов редкоземельных элементов 0,13. Содержание избыточной по отношению к титанилсульфату серной кислоты равно 150 г/дм3.6.67 m 3 of a solution are obtained containing, g / dm 3 : TiO 2 57.3, H 2 SO 4 22.0, Fe 2 O 3 0.14, rare earth oxides 0.13. The content of sulfuric acid excess with respect to titanyl sulfate is 150 g / dm 3 .
К полученному раствору, охлажденному до 25oC, добавляют при перемешивании 560 кг сульфата аммония и затем порциями по 15 кг через 3 мин вводят еще 150 кг сульфата аммония.To the resulting solution, cooled to 25 ° C., 560 kg of ammonium sulfate are added with stirring, and then another 150 kg of ammonium sulfate are added in portions of 15 kg after 3 minutes.
Раствор мутнеет и добавление сульфата аммония приостанавливают, суспензию выдерживают при перемешивании 1,5 ч. После чего подачу сульфата аммония возобновляют порциями по 60 кг через 2 мин и вводят 2265 кг до концентрации в растворе избыточного сульфата аммония, равной 350 г/дм3.The solution becomes turbid and the addition of ammonium sulfate is stopped, the suspension is kept under stirring for 1.5 hours. After that, the supply of ammonium sulfate is resumed in portions of 60 kg after 2 minutes and 2265 kg is added until the concentration of excess ammonium sulfate in the solution is 350 g / dm 3 .
После окончания введения сульфата аммония суспензию перемешивают в течение 1 ч, затем фильтруют. При этом получают 6,7 м3 фильтрата, содержащего, г/дм3: Tio2 6, H 2SO4 157, (NH4)2SO 4 360, Fe2O3 0,11, оксидов редкоземельных элементов 0,30, и 1550 кг целевого продукта титанового дубителя.After the introduction of ammonium sulfate, the suspension is stirred for 1 h, then filtered. In this case, 6.7 m 3 of filtrate containing, g / dm 3 : Tio 2 6, H 2 SO 4 157, (NH 4 ) 2 SO 4 360, Fe 2 O 3 0.11, rare earth oxides 0.30 , and 1550 kg of the target product of a titanium tanning agent.
Размер кристаллов продукта находится в пределах 0,10 0,20 мм. The crystal size of the product is in the range of 0.10 to 0.20 mm.
Полученный дубитель имеет следующий состав, TiO2 21,6, (NH4)2O 15,2, H2SO4 29,3, Fe2O3 0,01, оксидов редкоземельных элементов 0,007.The obtained tanning agent has the following composition, TiO 2 21.6, (NH 4 ) 2 O 15.2, H 2 SO 4 29.3, Fe 2 O 3 0.01, rare earth oxides 0.007.
Выход титановой соли из раствора на стадии высаливания составляет 87,6%
Пример 4.The output of titanium salt from the solution at the stage of salting out is 87.6%
Example 4
1000 Кг измельченного (-0,063 мм 90%) перовскитового концентрата, содержащего, TiO2 50,0 Fe2O3 3,0, оксидов редкоземельных элементов 3,7, заливают 1,0 м3 воды, перемешивают и нагревают до 90oC, после чего добавляют 1,75 м3 72% -ной азотной кислоты (d 1,42 кг/дм3), концентрация HNO3 в растворе 51% Т Ж 1 3,5. Суспензию нагревают до 113 116oC и выдерживают при перемешивании в течение 24 ч, после чего ее охлаждают до 60oC, разбавляют, вводя 1,5 м3 воды, фильтруют и осадок репульпируют водой до остаточного содержания в промывном растворе оксидов редкоземельных элементов 0,2.1000 Kg of crushed (-0.063 mm 90%) perovskite concentrate containing TiO 2 50.0 Fe 2 O 3 3.0, rare earth oxides 3.7, pour 1.0 m 3 of water, mix and heat to 90 o C then add 1.75 m 3 72% nitric acid (d 1.42 kg / DM 3 ), the concentration of HNO 3 in a solution of 51% T W 1 3.5. The suspension is heated to 113,116 ° C and kept under stirring for 24 hours, after which it is cooled to 60 ° C, diluted with 1.5 m 3 of water, filtered and the precipitate is repulped with water until the rare-earth oxides remain in the wash solution 0 , 2.
Полученный влажный осадок распульповывают. Массу нагревают до 90oC и приливают к ней при перемешивании 1,0 м3 концентрированной серной кислоты (d 1,83 кг/дм3), нагревают до 95oC. Массу выдерживают при перемешивании в течение 3,0 ч, после чего ее охлаждают, разбавляют, добавляя 4,5 м3 воды, выдерживают при перемешивании при 60oC в течение 0,5 ч и фильтруют.The resulting wet cake is pulp. The mass is heated to 90 o C and poured to it with stirring 1.0 m 3 of concentrated sulfuric acid (d 1.83 kg / dm 3 ), heated to 95 o C. The mass is kept under stirring for 3.0 hours, after which it is cooled, diluted by adding 4.5 m 3 of water, kept under stirring at 60 o C for 0.5 h and filtered.
Получают 6,0 м3 раствора, содержащего, г/дм3: TiO2 - 80,0, H2SO4 400, Fe2O3 0,7, оксидов редкоземельных элементов 0,2. Содержание избыточной по отношению к титанилсульфату серной кислоты равно 300 г/дм3.Get a 6.0 m 3 solution containing, g / DM 3 : TiO 2 - 80,0, H 2 SO 4 400, Fe 2 O 3 0.7, rare earth oxides 0.2. The content of sulfuric acid excessive with respect to titanyl sulfate is 300 g / dm 3 .
К полученному раствору, охлажденному до 25oC, добавляют при перемешивании 600 кг сульфата аммония и затем порциями по 15 кг через 3 мин вводят еще 290 кг сульфата аммония. При этом раствор мутнеет и добавление сульфата аммония прекращают, суспензию выдерживают при перемешивании 1 ч, после чего подачу сульфата аммония продолжают порциями по 30 кг через 3 мин и вводят 1710 кг до концентрации в растворе избыточного сульфата аммония, равной 300 г/дм3.To the resulting solution, cooled to 25 ° C., 600 kg of ammonium sulfate are added with stirring, and then another 290 kg of ammonium sulfate are added in portions of 15 kg after 3 minutes. In this case, the solution becomes turbid and the addition of ammonium sulfate is stopped, the suspension is kept under stirring for 1 h, after which the supply of ammonium sulfate is continued in portions of 30 kg after 3 minutes and 1710 kg is added until the concentration of excess ammonium sulfate in the solution is 300 g / dm 3 .
Суспензию фильтруют, при этом получают 6,1 м3 фильтрата, содержащего, г/дм3: TiO 2 -5, H 2 SO4 306, (NH4)2 308, Fe2 O 3 0,6, оксидов редкоземельных элементов 0,2 и 2090 кг целевого продукта титанового дубителя.The suspension is filtered, and 6.1 m 3 of filtrate is obtained containing, g / dm 3 : TiO 2 -5, H 2 SO 4 306, (NH 4 ) 2 308, Fe 2 O 3 0.6, rare earth oxides 0 , 2 and 2090 kg of the target product of a titanium tanning agent.
Размер кристаллов продукта находится в пределах 0,10 0,20 мм. The crystal size of the product is in the range of 0.10 to 0.20 mm.
Полученный дубитель имеет следующий состав: TiO2 21,5, (NH4)2O 15,0 H2SO4 29,0, Fe2O3 - 0,01, оксидов редкоземельных элементов 0,005.The obtained tanning agent has the following composition: TiO 2 21.5, (NH 4 ) 2 O 15.0 H 2 SO 4 29.0, Fe 2 O 3 - 0.01, rare earth oxides 0.005.
Выход аммонийтитанилсульфата из раствора на стадии высаливания составляет 93,6%
Как видно из приведенных примеров 1 4, предложенный способ позволяет получать титановый дубитель аммонийтитанилсульфат в устойчивой моногидратной форме (NH4)2TiO(SO4)2 H2O, практически не содержащий вредных для дубления кож примесных компонентов железа и редкоземельных компонентов, представленный в виде крупнокристаллического продукта с размером кристаллов в пределах 0,10 0,25 мм.The output of ammonium titanyl sulfate from the solution at the stage of salting out is 93.6%
As can be seen from the above examples 1 to 4, the proposed method allows to obtain a titanium tanning agent ammonium titanyl sulfate in the stable monohydrate form (NH 4 ) 2 TiO (SO 4 ) 2 H 2 O, practically containing no impurity components of iron and rare-earth components harmful to tanning, presented in as a coarse-grained product with a crystal size in the range of 0.10 0.25 mm
Выработка кож с применением титанового дубителя. Leather production using titanium tanning agent.
Пример 5. Example 5
Обеззоленное голье, полученное из сырья крупного рогатого скота (чепраки) загружают в барабан, наливают воду с температурой 25oC до жидкостного коэффициента, равного 1,2, и вводят натриевую соль дисульфонафтилметана в количестве 2,0% от массы голья. Барабан вращают 1,5 ч, затем вводят титановый дубитель аммонийтитанилсульфат, полученный согласно примеру 3, в количестве 30% от массы голья (6% в расчете на диоксид титана), сульфат аммония в количестве 6% от массы голья, а также молочную кислоту при ее расходе 1,2% от массы голья.An anesthetized glue obtained from cattle raw materials (shabraki) is loaded into a drum, water is poured at a temperature of 25 ° C. to a liquid coefficient of 1.2, and disulfonaphthylmethane sodium salt is introduced in an amount of 2.0% by weight of the glue. The drum is rotated for 1.5 hours, then a titanium tanning agent, ammonium titanyl sulfate, obtained according to Example 3, is introduced in an amount of 30% by weight of the glue (6% based on titanium dioxide), ammonium sulfate in the amount of 6% by weight of the glue, and also lactic acid at its consumption of 1.2% by weight of the gol
Процесс дубления продолжается в течение 20 ч при непрерывном вращении барабана. Затем в барабан добавляют в один прием в сухом виде кислоторасторимый натриево-калиевый алюмосиликат в количестве 25% от массы использованного при дублении аммонийтитанилсульфата (7,5% от массы голья) и барабан вращают в течение 10 ч. pH ванны при этом повышается с 2,0 до 4,3. Ванну сливают и на свежей ванне при жидкостном коэффициенте 1,2 проводят нейтрализацию кожевенного полуфабриката кислоторастворимым натриево-калиевым алюмосиликатом при его расходе 4,7% от массы голья до достижения полуфабрикатом pH 5,0. The tanning process continues for 20 hours with continuous rotation of the drum. Then, acid-soluble sodium-potassium aluminosilicate in the amount of 25% by weight of the ammonium titanyl sulfate used in tanning (7.5% by weight of the target) is added to the drum in one go in dry form and the drum is rotated for 10 hours. The pH of the bath rises from 2, 0 to 4.3. The bath is drained and in a fresh bath with a liquid coefficient of 1.2, the leather semi-finished product is neutralized with an acid-soluble sodium-potassium aluminosilicate at a flow rate of 4.7% by weight of the glue until the semi-finished product reaches pH 5.0.
Далее кожевенный полуфабрикат промывают водой и поддубливают синтетическими дубителями, взятыми в количестве 17% дубящих от массы голья, при жидкостном коэффициенте 1,4, температуре 40oC в течение 48 ч. Затем кожевенный полуфабрикат промывают, отжимают, наполняют и жируют. Для наполнения используют сульфат магния в количестве 5% и патоку в количестве 8% Жирование проводят с использованием твердых синтетических жирующих веществ. Далее следуют отделочные процессы и операции.Next, the leather semi-finished product is washed with water and subdued with synthetic tanning agents, taken in an amount of 17% tanning by weight of the glue, at a liquid coefficient of 1.4, a temperature of 40 ° C. for 48 hours. Then, the leather semi-finished product is washed, squeezed, filled and fatten. For filling, magnesium sulfate is used in an amount of 5% and molasses in an amount of 8%. Fatliquoring is carried out using solid synthetic fatliquoring substances. The following are finishing processes and operations.
Показатели полученных кож следующие: объемный выход 105,5% износостойкость в сухих условиях 215 оборотов/мм, влагостойкость за два часа 43%
Пример 6.The indices of the obtained leathers are as follows: volumetric yield 105.5% wear resistance in dry conditions 215 rpm / mm, moisture resistance in two hours 43%
Example 6
Обеззоленное голье, получаемое из сырья крупного рогатого скота (сходы), загружают в барабан, наливают воду с температурой 30oC до жидкостного коэффициента, равного 3, и проводят титановое дубление в условиях, описанных в примере 5, при расходе аммонийтитанилсульфата, полученного по примеру 2, в количестве 20% от массы голья в течение 18 ч. Затем в барабан добавляют в один прием в сухом виде кислоторастворимый натриево-калиевый алюмосиликат в количестве 8% от массы использованного при дублении аммонийтитанилсульфата (1,6% от массы голья) и барабан вращают в течение 2 ч. pH ванны при этом повышается с 2,2 до 3,7. Ванну сливают и на свежей ванне при жидкостном коэффициенте 1,4 проводят нейтрализацию кожевенного полуфабриката кислоторастворимым натриево-калиевым алюмосиликатом при его расходе 1,7% от массы голья до достижения полуфабрикатом pH 4,0.The desalted gole obtained from cattle raw materials (gatherings) is loaded into a drum, water is poured at a temperature of 30 ° C. to a liquid coefficient of 3, and titanium tanning is carried out under the conditions described in example 5, at a flow rate of ammonium titanyl sulfate obtained according to example 2, in an amount of 20% by weight of the glue for 18 hours. Then, acid-soluble sodium-potassium aluminosilicate in an amount of 8% of the weight of ammonium titanyl sulfate used in tanning (1.6% of the weight of the glue) and the drum are added in one go in a dry form in one go rotate for 2 hours. The pH of the bath increases from 2.2 to 3.7. The bath is drained and in a fresh bath at a liquid coefficient of 1.4, the leather semi-finished product is neutralized with an acid-soluble sodium-potassium aluminosilicate at a flow rate of 1.7% by weight of the glue until the semi-finished product reaches a pH of 4.0.
Дальнейшая обработка кожевенного полуфабриката производится при условиях, описанных а примере 5. Показатели кож аналогичны приведенным в примере 5. Further processing of the leather semi-finished product is carried out under the conditions described in example 5. The skin indices are similar to those shown in example 5.
Пример 7. Example 7
Обработку голья и титановое дубление проводят как в примере 5 за исключением того, что кислоторастворимый натриево-калиевый алюмосиликат добавляют в количестве 15% от массы использованного при дублении аммонийтитанилсульфата, полученного по примеру 3 (4,5% от массы голья) и барабан вращают в течение 6 ч. pH ванны при этом повышается с 2,0 до 4,0. Ванну сливают и на свежей ванне при жидкостном коэффициенте 1,3 проводят нейтрализацию кожевенного полуфабриката кислоторастворимым натриево-калиевым алюмосиликатом при его расходе 3,2% от массы голья до достижения полуфабрикатом pH 4,5. The processing of the glue and titanium tanning is carried out as in Example 5 except that the acid-soluble sodium potassium aluminosilicate is added in an amount of 15% by weight of the ammonium titanyl sulfate used in the tanning obtained in Example 3 (4.5% by weight of the gol) and the drum is rotated for 6 hours, the pH of the bath increases from 2.0 to 4.0. The bath is drained and in a fresh bath at a liquid coefficient of 1.3, the leather semi-finished product is neutralized with an acid-soluble sodium-potassium aluminosilicate at a flow rate of 3.2% by weight of the glue until the semi-finished product reaches a pH of 4.5.
Дальнейшая обработка кожевенного полуфабриката производится при условиях, описанных в примере 5. Показатели кож аналогичны приведенным в примере 5. Further processing of the leather semi-finished product is carried out under the conditions described in example 5. The skin indices are similar to those shown in example 5.
Кожи, выработанные с применением титанового дубителя, полученного по примерам 1 3, обладают следующими физико-механическии показателями:
сопротивление разрыву 27 32 МПа,
удлинение 13 14%
износостойкость (сопротивление истиранию):
в сухих условиях, об/мм, 190 260,
в мокрых условиях, ч/мм, 6,0 9,2,
влагоемкость за 2 ч 41 44%
гигротермическая устойчивость 92 100%
Кроме того, кожи, вырабатываемые с применением титанового дубителя, полученного по данному изобретению, с введением для повышения pH дубильной ванны и для нейтрализации кожевенного полуфабриката кислоторастворимого натриево-калиевого алюмосиликата, характеризуется повышенной наполненностью, водостойкостью, потостойкостью, устойчивостью к плесневению. Они могут длительно храниться без изменения своих характеристик.The skin produced using a titanium tanning agent obtained according to examples 1 to 3, have the following physical and mechanical properties:
tensile strength 27 32 MPa,
elongation 13 14%
wear resistance (abrasion resistance):
in dry conditions, rpm, 190 260,
in wet conditions, h / mm, 6.0 9.2,
moisture capacity in 2 hours 41 44%
hygrothermal stability 92 100%
In addition, the leathers produced using the titanium tanning agent obtained according to this invention, with the introduction of an acid-soluble sodium-potassium aluminosilicate to increase the pH of the tannin bath and to neutralize the leather semi-finished product, is characterized by increased filling, water resistance, sweat resistance, and mold resistance. They can be stored for a long time without changing their characteristics.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93048273A RU2085591C1 (en) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | Method of preparing titanium hardener from titanium-containing raw material for hardening with admixtures and method of manufacturing leather |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93048273A RU2085591C1 (en) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | Method of preparing titanium hardener from titanium-containing raw material for hardening with admixtures and method of manufacturing leather |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93048273A RU93048273A (en) | 1996-03-20 |
| RU2085591C1 true RU2085591C1 (en) | 1997-07-27 |
Family
ID=20148336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93048273A RU2085591C1 (en) | 1993-10-19 | 1993-10-19 | Method of preparing titanium hardener from titanium-containing raw material for hardening with admixtures and method of manufacturing leather |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2085591C1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2484143C1 (en) * | 2012-01-10 | 2013-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of producing titanium tanning agent |
-
1993
- 1993-10-19 RU RU93048273A patent/RU2085591C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент США N 3852431, кл. C 14 C 3/04, 1974. 2. Патент США N 3938951, кл. C 14 C 3/04, 1976. Патент США N 4314975, кл. C 01 C 1/242, 1982. 4. Патент США N 4396387, кл. C 14 C 3/04, 1983. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2484143C1 (en) * | 2012-01-10 | 2013-06-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН) | Method of producing titanium tanning agent |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2085591C1 (en) | Method of preparing titanium hardener from titanium-containing raw material for hardening with admixtures and method of manufacturing leather | |
| US2018987A (en) | Process of preparing active bleaching clays | |
| US4314975A (en) | Method for preparing titanium tanning agent | |
| US3852431A (en) | Method of obtaining titanium tanning agent and its application for tanning hides, pelts and fur skins | |
| US4396387A (en) | Method for preparing titanium tanning agent and use thereof in leather tanning process | |
| US4211529A (en) | Chrome-tanning | |
| RU2103372C1 (en) | Method of preparing titanium tanning agents for skin | |
| FI65449C (en) | FOERFARAND RAMSTAELLNING AV ETT TITANGARVMEDEL OCH FOERFARANDE FOER GARVNING AV LAEDER UNDER ANVAENDNING AV TITANGARVMEDEL | |
| US3232924A (en) | Technique for preparation of low-chromium gelatin | |
| RU2057184C1 (en) | Method for production of titanium tanning agent for leather | |
| DE704546C (en) | Process for the production of potash salts from solutions | |
| SU1227678A1 (en) | Method of producing mineral tanning agent | |
| US1394151A (en) | Process of treating waste sulfite liquor and compound obtained therefrom | |
| SU1601123A1 (en) | Method of producing complex mineral tanning agent | |
| SU1182082A1 (en) | Method of tawing leather for shoe upper | |
| SU1490163A1 (en) | Method of tanning leather | |
| DE3903499A1 (en) | Tanning agent and method | |
| RU2078140C1 (en) | Method for production of titanium tanning agent for leather | |
| RU2149902C1 (en) | Method of treating fur skins | |
| AT378969B (en) | METHOD FOR TANNING DECALIFIED BALES | |
| US1371803A (en) | Process for producing ferro-leather | |
| US2019568A (en) | Process of tanning | |
| SU1588769A1 (en) | Method of treating leather for shoe uppers | |
| EA043475B1 (en) | METHOD FOR OBTAINING MAGNESIUM SULPHATE FROM DOLOMITE | |
| US1569578A (en) | Manufacture of tanning substances |