RU2085493C1

RU2085493C1 - Method of cerium isolation

Info

Publication number: RU2085493C1
Application number: RU9595107679A
Authority: RU
Inventors: А.В. Чуб; А.В. Горшков; А.А. Щелконогов; С.Л. Криворучко
Original assignee: Акционерное общество "Соликамский магниевый завод"
Priority date: 1995-05-15
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 1997-07-27
Also published as: RU95107679A

Abstract

FIELD: rare-earth elements. SUBSTANCE: method involves addition of solution containing 20-115 g/l sodium, potassium or calcium hypochlorite and 40-115 g/l sodium, potassium or calcium hydroxide to solution of rare-earth metal chlorides by portions or continuously. Reaction mass is stirred intensively. Temperature is maintained at the range 20-100 C, pH = 1.7-5.5. EFFECT: improved method of cerium isolation. 2 tbl

Description

Изобретение относится к области цветной металлургии и может быть использовано в производстве редкоземельных элементов, в частности церия. The invention relates to the field of non-ferrous metallurgy and can be used in the production of rare earth elements, in particular cerium.

Способ отделения церия от других РЗЭ основан на способности церия окисляться до четырехвалентного состояния. The method for separating cerium from other REEs is based on the ability of cerium to oxidize to a tetravalent state.

В промышленной практике применяют окисление церия кислородом воздуха при сушке гидроокисей РЗЭ. Обычно гидроокиси сушат при температуре 120-130^oC до тех пор, пока не окислится 95-99% церия, для чего требуется от 2 до 6 ч (Разделение близких по свойствам редких металлов /Под редакцией А.Н. Зеликмана и др. М. Государственное научно-техническое изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1962, с.148).In industrial practice, cerium is oxidized with atmospheric oxygen when drying REE hydroxides. Typically, hydroxides are dried at a temperature of 120-130 ^o C until 95-99% of cerium is oxidized, which requires 2 to 6 hours (Separation of rare metals with similar properties / Edited by A.N. Zelikman et al. M State Scientific and Technical Publishing House of Literature on Ferrous and Non-Ferrous Metallurgy, 1962, p.148).

Способ прост, но не лишен недостатков, которые повышают потери: длительность и неполнота окисления (обычно 95-98%), необходимость хорошего предварительного обезвоживания гидроокисей, пыление при сушке. The method is simple, but not without drawbacks that increase losses: the duration and incompleteness of oxidation (usually 95-98%), the need for good preliminary dehydration of hydroxides, dusting during drying.

Известен способ выделения церия из растворов РЗЭ в минеральных кислотах окислением церия перманганатом калия. Окисление перманганатом обычно осуществляют в слабокислых или нейтральных растворах, при этом из раствора выпадает осадок гидроксида церия (IV):
3CeCl₃+KMnO₄ + 10H₂O3Ce(OH)₄+MnO₂+KCl+8HCl
Недостатками процесса окисления церия перманганатом калия являются большой расход реагентов, трудоемкость процесса, связанная с многочисленными репульпациями и фильтрациями, трудоемкость получения диоксида церия высокой чистоты, большой объем вредных стоков.A known method for the separation of cerium from solutions of REE in mineral acids by oxidation of cerium with potassium permanganate. Permanganate oxidation is usually carried out in weakly acidic or neutral solutions, while cerium (IV) hydroxide precipitates from the solution:
3CeCl ₃ + KMnO ₄ + 10H ₂ O3Ce (OH) ₄ + MnO ₂ + KCl + 8HCl
The disadvantages of the process of oxidation of cerium with potassium permanganate are the high consumption of reagents, the complexity of the process associated with numerous repulpations and filtrations, the complexity of obtaining high-purity cerium dioxide, a large amount of harmful effluents.

Также близким является хлорный метод отделения церия от лантана, празеодима, неодима и самария в растворах уксуснокислого натрия (Серебренникова В. Химия редкоземельных элементов. Изд-во Томского университета, Томск, т.2, 1961, с. 389-390). Солянокислый раствор легких РЗЭ освобождают от избытка соляной кислоты испарением с достаточным количеством уксуснокислого натрия, пропускают хлор и некоторое время кипятят. При этом весь церий осаждается в виде светло-желтого гидрата двуокиси, свободного от гидроокисей других легких РЗЭ. Затем прибавляют такое количество уксусной кислоты, чтобы осадок растворился на холоде, но появлялся при кипении раствора. Раствор горячим фильтруют через воронку для горячего фильтрования, промывают горячей водой. Показано, что хлор может быть замещен гипохлоритом натрия, но метод дает удовлетворительные результаты при разделении небольших количеств смеси РЗЭ. Also close is the chlorine method of separating cerium from lanthanum, praseodymium, neodymium and samarium in solutions of sodium acetate (Serebrennikova V. Chemistry of rare-earth elements. Tomsk University Press, Tomsk, vol. 2, 1961, p. 389-390). A hydrochloric acid solution of REE lungs is freed from excess hydrochloric acid by evaporation with a sufficient amount of sodium acetate, chlorine is passed through and boiled for some time. In this case, all cerium is precipitated in the form of a light yellow dioxide hydrate, free from hydroxides of other light REEs. Then, such an amount of acetic acid is added so that the precipitate dissolves in the cold, but appears when the solution boils. The solution is hot filtered through a funnel for hot filtration, washed with hot water. It was shown that chlorine can be replaced by sodium hypochlorite, but the method gives satisfactory results when separating small amounts of a REE mixture.

Наиболее близким по технической сущности является "Способ селективной экстракции церия из водного раствора редкоземельных элементов" (Заявка N 92004466/26, C 01 F 17/00, бюл.N 9, 1995 г.). The closest in technical essence is the "Method for the selective extraction of cerium from an aqueous solution of rare-earth elements" (Application N 92004466/26, C 01 F 17/00, bull. N 9, 1995).

Способ заключается в следующем. The method is as follows.

К водному раствору добавляют гипохлорит щелочного металла, поддерживая значение рН выше 4,5 для осаждения церия в виде гидроксида церия, результирующую реакционную смесь разделяют на осадок гидроксида церия и маточный раствор, содержащий другие элементы в растворенном состоянии. Alkali metal hypochlorite is added to the aqueous solution, maintaining the pH above 4.5 to precipitate cerium as cerium hydroxide, the resulting reaction mixture is separated into a precipitate of cerium hydroxide and a mother liquor containing other elements in a dissolved state.

Недостатком данного способа является большой расход гипохлорита, а также установлено, что при вышеуказанных значениях pH не удается получить концентрат церия с содержанием по оксиду церия больше 95%
Задачей настоящего изобретения является разработка способа выделения церия из растворов хлоридов редкоземельных элементов в одну стадию с извлечением по церию 95% и получением концентрата с содержанием по оксиду церия (IV) более 95%
Поставленная задача достигается тем, что в раствор хлоридов РЗЭ малыми порциями или непрерывно добавляют раствор, содержащий 20^oC 115 г/л гипохлорида натрия, калия или кальция и 40^oC 115 г/л гидроксида натрия, калия или кальция. Процесс ведут при температуре 20 100^oC, pH-1,7-5,5. Реакционную массу интенсивно перемешивают в течение всего времени окисления.The disadvantage of this method is the high consumption of hypochlorite, and it was also found that at the above pH values it is not possible to obtain a cerium concentrate with a cerium oxide content of more than 95%
The objective of the present invention is to develop a method for the separation of cerium from solutions of rare earth chlorides in one stage with the extraction of cerium 95% and obtaining a concentrate with a content of cerium (IV) oxide of more than 95%
The problem is achieved in that a solution containing 20 ^o C 115 g / l sodium, potassium or calcium hypochloride and 40 ^o C 115 g / l sodium, potassium or calcium hydroxide is added in small portions or continuously to the REE chloride solution. The process is carried out at a temperature of 20 to 100 ^o C, pH-1.7-5.5. The reaction mass is intensively stirred during the entire time of oxidation.

В предлагаемом способе процесс окисления хлорида церия гипохлоритом натрия, калия или кальция в присутствии гидроксида идет по реакции
2CeCl₃+6NaOH+NaOCl + H₂O2Ce(OH)₄+7NaCl,
4CeCl₃+6Ca(OH)₂ + Ca(OCl)₂ +2H₂O=4Ce(OH)₄ +7CaCl₂
Количество NaOH[KON,Ca(OH)₂] рассчитывают, исходя из стехиометрического соотношения гидроксида к содержащемуся в исходном растворе хлориду церия, гипохлорид же берут с избытком, так как все другие РЗЭ, содержащиеся в растворе, он не осаждает.In the proposed method, the process of oxidation of cerium chloride with sodium, potassium or calcium hypochlorite in the presence of hydroxide proceeds according to the reaction
2CeCl ₃ + 6NaOH + NaOCl + H ₂ O2Ce (OH) ₄ + 7NaCl,
4CeCl ₃ + 6Ca (OH) ₂ + Ca (OCl) ₂ + 2H ₂ O = 4Ce (OH) ₄ + 7CaCl ₂
The amount of NaOH [KON, Ca (OH) ₂ ] is calculated based on the stoichiometric ratio of hydroxide to cerium chloride contained in the initial solution, but hypochloride is taken in excess, since it does not precipitate all other REE contained in the solution.

Установлено, что взаимодействие в вышеуказанном интервале pH идет очень быстро. Для того, чтобы кислотность не выходила из этого интервала в результате прохождения реакции не только в среднем по всему "макрообъему", но и в каждом "микрообъеме" реакционного сосуда, необходимы, во-первых, подача окислительного реагента непрерывно либо небольшими порциями, во-вторых, тщательное перемещение в течение всего времени окисления. Экспериментальные данные показывают, что при соблюдении этих условий скорость протекания реакции соизмерима со "скоростью" перемешивания. It was found that the interaction in the above pH range is very fast. In order for the acidity not to leave this interval as a result of the reaction not only on average throughout the "macro-volume", but also in each "micro-volume" of the reaction vessel, it is necessary, firstly, to supply the oxidizing reagent continuously or in small portions, secondly, careful movement during the entire time of oxidation. Experimental data show that, subject to these conditions, the rate of the reaction is commensurate with the "speed" of mixing.

Сумма вышеуказанных условий проведения процесса обеспечивает получение товарного продукта за одну стадию с концентрацией CeO₂≥ 90%
Способ осуществляют следующим образом.The sum of the above process conditions ensures the receipt of a marketable product in one stage with a concentration of CeO ₂ ≥ 90%
The method is as follows.

Готовят водный раствор плава хлоридов РЗЭ, состав которого представлен в таблице. An aqueous solution of the REE chloride melt is prepared, the composition of which is presented in the table.

Раствор нагревают до необходимой температуры (таб.2). К раствору хлоридов РЗЭ объемом 50 мл порциями добавляют раствор гипохлорита и гидроксида в количестве, указанном в табл.2, тщательно перемешивая реакционную массу. The solution is heated to the required temperature (tab. 2). To a solution of REE chlorides with a volume of 50 ml is added in portions a solution of hypochlorite and hydroxide in the amount indicated in Table 2, thoroughly mixing the reaction mass.

После осаждения концентрата церия раствор нагревают до температуры 100^oC для разложения непрореагировавшего гипохлорита и фильтруют. Фильтрат обрабатывают аммиачной водой для осаждения оставшихся в растворе РЗЭ, которые затем извлекают фильтрацией в виде осадка гидроксида. Пробы концентрата церия и "обесцеренных" гидроксидов РЗЭ анализируют. Некоторые результаты опытов и данные анализов приведены в табл.2.After precipitation of the cerium concentrate, the solution is heated to a temperature of 100 ^° C. to decompose unreacted hypochlorite and filtered. The filtrate is treated with ammonia water to precipitate the REE remaining in the solution, which are then recovered by filtration as a hydroxide precipitate. Samples of cerium concentrate and "desalinated" REE hydroxides are analyzed. Some experimental results and analysis data are given in Table 2.

Из табл.2 видно, что вышеуказанные условия проведения процесса окисления церия позволяют получить продукт с содержанием церия (в пересчете на металл) более 95% Извлечение при этом составляет более 95% From table 2 it is seen that the above conditions for the process of oxidation of cerium allow to obtain a product with a cerium content (in terms of metal) of more than 95%. The recovery is more than 95%.

Claims

A method for isolating cerium from an aqueous solution of rare-earth chloride chlorides with hypochlorite, characterized in that a solution containing 20 115 g / l sodium, potassium or calcium hypochlorite and 40 115 g / l sodium, potassium or calcium hydroxide is added in portions or continuously to the solution of rare-earth chloride By intensively mixing the reaction mass, the process is carried out at 20,100 ^o C and a pH of 1.7 to 5.5.