RU2084402C1

RU2084402C1 - Method of processing sphene

Info

Publication number: RU2084402C1
Application number: RU94025623A
Authority: RU
Inventors: Игорь Олегович Попов; Лидия Георгиевна Герасимова; Нина Яковлевна Васильева; Михаил Григорьевич Литвинов
Original assignee: Игорь Олегович Попов; Лидия Георгиевна Герасимова; Нина Яковлевна Васильева; Михаил Григорьевич Литвинов
Priority date: 1994-07-07
Filing date: 1994-07-07
Publication date: 1997-07-20
Also published as: RU94025623A

Abstract

FIELD: production of inorganic substances. SUBSTANCE: invention relates to producing titanium- containing substances applicable in leather, varnish-and-dye industries, in production of paper, cosmetics, etc. To titanium- containing solution, ammonium sulfate is added in weight proportion 1:(3-5) to titanium dioxide. Mixture is aged for 2-5 h, whereupon precipitate is separated and, to filtrate, crushed mica is added. Resultant mixture is heated to 40-60 C, kept for 2-4 h and then for another 2-6 h at 90-105 C followed by separating mica and baking it to yield pearl pigment. Calcium-silicate residue obtained after stripping sphene is pulped in water. Pulp is supplemented with soluble iron salt in amount corresponding to 5-25% Fe₂O₃ related to residue weight. Mixture is neutralized until iron is fully precipitated. Precipitate is filtered off and calcined to give iron- containing pigment. EFFECT: enhanced efficiency of process due to acceleration thereof and utilization of all principal intermediate products as well as liquid and solid wastes for production of valuable high-quality products.

Description

Изобретение относится к химической технологии неорганических веществ, в частности к технологии титансодержащих продуктов, используемых в кожевенной, лакокрасочной промышленности, в производстве бумаги, косметики, полиграфических материалов и т.д. The invention relates to the chemical technology of inorganic substances, in particular to the technology of titanium-containing products used in the leather, paint and varnish industries, in the manufacture of paper, cosmetics, printing materials, etc.

Известен способ переработки сфена с добавкой сульфата аммония. По этому способу сфен сплавляется с концентрированной серной кислотой в присутствии сульфата аммония. Расход плавней (серная кислота и сульфат аммония) к весу концентрата равен 1,5, соотношение компонентов плавня равно 5, температура - 300^oC, время реакции 12-15 ч. Спек после сплавления выщелачивается раствором сульфата аммония с концентрацией 530 г/л. При этом получался осадок, состоящий из двух фаз CaSO₄•2H₂O и (NH₄)₂TiO(SO₄)₂•H₂O, степень выщелачивания титана 75% Затем полученный осадок вновь выщелачивался в воде с получением титансодержащего сернокислоаммонийного раствора, в осадке оставался сульфат кальция. Полученный титановый раствор нагревали до кипения и выдерживали 3-5 ч. При этом выделялся гидратированный титановый осадок, который после промывки и прокаливания переходил в диоксид титана. Этот способ сложен в технологическом и аппаратурном отношении, требует значительного расхода серной кислоты 2-4 т в расчете на моногидрат, извлечение титана в конечный продукт низкое ≈70% Диоксид титана, выделенный при этом, - низкого качества, с плохими пигментными характеристиками, то не позволяет использовать его в ответственных внешних покрытиях (автоэмали), в косметике, в производстве бумаги и т.д. (Сборник трудов по химической технологии минерального сырья Кольского полуострова. М.-Л. АН СССР, вып. 1, с. 67-100).A known method of processing sphene with the addition of ammonium sulfate. In this method, sphene is fused with concentrated sulfuric acid in the presence of ammonium sulfate. The flow rate of the fluxes (sulfuric acid and ammonium sulfate) to the weight of the concentrate is 1.5, the ratio of the components of the flux is 5, the temperature is 300 ^o C, the reaction time is 12-15 hours. After fusion, the cake is leached with a solution of 530 g / l ammonium sulfate. In this case, a precipitate was obtained consisting of two phases CaSO ₄ • 2H ₂ O and (NH ₄ ) ₂ TiO (SO ₄ ) ₂ • H ₂ O, the degree of leaching of titanium was 75%. Then, the obtained precipitate was again leached in water to obtain a titanium-containing ammonium sulfate solution, calcium sulfate remained in the sediment. The resulting titanium solution was heated to boiling and held for 3-5 hours. A hydrated titanium precipitate was formed, which, after washing and calcination, passed into titanium dioxide. This method is technologically and technologically complicated, requires a significant consumption of sulfuric acid of 2-4 tons per monohydrate, and the extraction of titanium in the final product is low ≈70%. The titanium dioxide isolated in this case is of poor quality, with poor pigment characteristics, but not allows you to use it in critical external coatings (car enamels), in cosmetics, in paper production, etc. (Collection of works on the chemical technology of mineral raw materials of the Kola Peninsula. M.-L. AN SSSR, issue 1, p. 67-100).

Известен также способ, основанный на жидкофазной сульфатизации сфенового концентрата. Его осуществление позволяет снизить расход реагентов за счет использования серной кислоты в обороте, повысить выход TiO₂, но не сокращает продолжительности процесса, а так же, как и описанный выше способ, предполагает получение титансодержащих пигментов и наполнителей с ограниченным применением (Мотов Д.Л. Максимова Т.К. Сфен и его химическая переработка на титановые пигменты. Л. Наука, 1983, 88 с.). По этому способу вскрытие сфенового концентрата серной кислотой проходит в две стадии, вначале 70%-ной H₂SO₄, а затем 55%-ной, при температуре 170 и 130^oC, соответственно. Продолжительность вскрытия 25 ч. Сернокислотный фильтрат после отделения осадка используется в обороте, а осадок подвергается водному выщелачиванию в две стадии с получением титансодержащих растворов с общей концентрацией TiO₂ 150 г/л, H₂SO₄ ≈450 г/л, кислотный фактор (к. ф.) 3. Такие растворы после "снятия" лишней кислотности (до к.ф. 1,8-2,0) подачей известкового молока подвергают термогидролизу с получением пигментной композиции CaSO₄+TiO₂, содержащей ≈50% TiO₂. Такой продукт имеет укрывистость 45-50 г/м², но поскольку в состав его входит CaSO₄ наполнитель низкого качества и TiO₂ анатазной модификации, он используется только для неответственных лакокрасочных материалов, например, для внутренних малярных работ.Also known is a method based on liquid phase sulfatization of a sphene concentrate. Its implementation allows to reduce the consumption of reagents due to the use of sulfuric acid in circulation, to increase the yield of TiO ₂ , but does not reduce the duration of the process, and, like the method described above, involves the production of titanium-containing pigments and fillers with limited use (Motov D.L. Maksimova T.K. Sphen and its chemical processing into titanium pigments (L. Nauka, 1983, 88 pp.). According to this method, the opening of sphenic concentrate with sulfuric acid takes place in two stages, first 70% H ₂ SO ₄ , and then 55%, at a temperature of 170 and 130 ^o C, respectively. Opening time 25 hours. After separation of the precipitate, the sulfuric acid filtrate is used in circulation, and the precipitate is subjected to water leaching in two stages to obtain titanium-containing solutions with a total concentration of TiO _{2 of} 150 g / l, H ₂ SO ₄ ≈450 g / l, acid factor ( f. f.) 3. Such solutions after “removal” of excess acidity (up to 1.8-2.0 c.p.) by feeding milk of lime are subjected to thermohydrolysis to obtain a pigment composition CaSO ₄ + TiO ₂ containing ≈50% TiO ₂ . Such a product has an opacity of 45-50 g / m ² , but since it contains low-quality CaSO ₄ filler and anatase TiO ₂ , it is used only for irresponsible paints and varnishes, for example, for internal painting.

Оставшийся после выщелачивания кальциево-силикатный остаток используется для получения светло-бежевого наполнительного материала. Извлечение TiO₂ 87,4% общая продолжительность основных стадий процесса 47 ч.The calcium silicate residue remaining after leaching is used to obtain a light beige filling material. Extraction of TiO ₂ 87.4% of the total duration of the main stages of the process 47 hours

Изобретение направлено на повышение эффективности процесса переработки сфена за счет сокращения продолжительности процесса и использования всех основных полупродуктов, а также жидких и твердых отходов для производства дефицитных высококачественных продуктов, в частности титановой сернокислоаммонийной соли, которая может использоваться в качестве дубителя кож, перламутрового пигмента, обладающего высокими декоративными и эксплуатационными свойствами, позволяющими использовать его в производстве автомобильных эмалей, косметики, полиграфических материалов, декоративных бумажных покрытий и т.д. а также железосодержащего пигмента с широкой цветовой гаммой. The invention is aimed at increasing the efficiency of the sphene processing process by reducing the duration of the process and using all the main intermediate products, as well as liquid and solid wastes for the production of high-quality scarce products, in particular titanium sulfate-ammonium salt, which can be used as a tanning agent for leather, a pearlescent pigment with high decorative and operational properties that allow it to be used in the manufacture of automotive enamels, cosmetics, oligraficheskih materials, decorative paper coatings, etc. as well as iron pigment with a wide color gamut.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в способе переработки сфена, включающем вскрытие его серной кислотой, выщелачивание спека с получением кальциево-силикатного остатка и титансодержащего раствора, выделение из него термогидролизом титансодержащих продуктов, в титансодержащий раствор вводят сульфат аммония в количестве, обеспечивающем весовое отношение диоксид титана сульфат аммония, равное 1:(3-5), смесь выдерживают 2-5 ч, полученный осадок отделяют, а в фильтрат добавляют измельченную слюду и смесь выдерживают при 40-60^oC 2-4 ч, а затем при 90-105^oC в течение 2-6 ч, после чего слюду отделяют и прокаливают с получением перламутрового пигмента; кальциево-силикатный остаток распульповывают в воде, вводят в пульпу растворимую соль железа из расчета 5-25% Fe₂O₃ по отношению к весу остатка, нейтрализуют смесь до полного осаждения железа и прокаливают с получением железосодержащего пигмента.The solution of this problem is achieved by the fact that in the method of processing sphene, including opening it with sulfuric acid, leaching the cake to obtain a calcium-silicate residue and a titanium-containing solution, isolating titanium-containing products from it by thermohydrolysis, ammonium sulfate is introduced into the titanium-containing solution in an amount providing a weight ratio of dioxide titanium ammonium sulfate of 1: (3-5), the mixture was allowed to stand 2-5 h, the resulting precipitate was separated off and to the filtrate were added powdered mica and the mixture was maintained at 40-60 ^o C 2-4 And then at 90-105 ^o C for 2-6 hours, after which the mica is separated and calcined to obtain the pearlescent pigment; the calcium-silicate residue is pulped in water, a soluble iron salt is introduced into the pulp at the rate of 5-25% Fe ₂ O ₃ with respect to the weight of the residue, the mixture is neutralized to completely precipitate the iron and calcined to obtain an iron-containing pigment.

Способ осуществляется следующим образом. Сфеновый концентрат смешивают с серной кислотой (CH₂SO₄ 950 г/л) при T:V_ж 1:(1,7-2,0), нагревают смесь и выдерживают ее при 140^oC в течение 8 ч при перемешивании. Затем суспензию охлаждают до 30-40^oC и фильтруют под вакуумом, промывают осадок водой с расходом последней из расчета Т:Ж 1:0,3. Промытый осадок распульповывают в воде при Т: Ж 1:1, нагревают пульпу до 70^oC и выдерживают ее при перемешивании 5 ч. Осадок отделяют и вновь распульповывают в воде при Т:Ж 1:0,5, и перемешивают пульпу 2 ч при 50^oC. Фильтраты объединяют с получением раствора, содержащего 100-110 г/л TiO₂, 300-350 г/л H₂SO₄. В титансодержащий раствор вводят сульфат аммония в количестве, обеспечивающем весовые соотношения TiO₂: (NH₄)₂SO₄ 1:(3-5). Смесь выдерживают при перемешивании 2-5 ч, а затем осадок отделяют. Осадок представляет собой белый кристаллический порошок состава (NH₄)₂TiO(SO₄)₂•хH₂O. В фильтрат, содержащий 10-15 г/л TiO₂, 180-200 г/л H₂SO₄ и 200-300 г/л (NH₄)₂SO₄, добавляют измельченную слюду, смесь нагревают до 40-60^oC и выдерживают в течение 2-4 ч, затем температуру повышают до 90-105^oC и выдерживают при перемешивании в течение 2-6 ч. Слюду отделяют от жидкой фазы, промывают водой, проводят модифицирование поверхности слюды соединениями кремния, алюминия (цинка) и прокаливают его при 850^oC. Полученный при этом продукт представляет собой перламутровый пигмент серебристого цвета, обладающий характерным блеском и имеющий укрывистость 20-25 г/м².The method is as follows. Sphenic concentrate is mixed with sulfuric acid (CH ₂ SO ₄ 950 g / l) at T: V _W 1: (1.7-2.0), the mixture is heated and kept at 140 ^o C for 8 hours with stirring. Then the suspension is cooled to 30-40 ^o C and filtered under vacuum, the precipitate is washed with water at a flow rate of the latter from the calculation of T: W 1: 0,3. The washed precipitate is pulped in water at T: W 1: 1, the pulp is heated to 70 ^o C and kept with stirring for 5 hours. The precipitate is separated and pulp again in water at T: W 1: 0.5, and the pulp is stirred for 2 hours at 50 ^o C. The filtrates are combined to obtain a solution containing 100-110 g / l TiO ₂ , 300-350 g / l H ₂ SO ₄ . Ammonium sulfate is introduced into the titanium-containing solution in an amount providing a weight ratio of TiO ₂ : (NH ₄ ) ₂ SO ₄ 1: (3-5). The mixture is kept under stirring for 2-5 hours, and then the precipitate is separated. The precipitate is a white crystalline powder of the composition (NH ₄ ) ₂ TiO (SO ₄ ) ₂ • xH ₂ O. In a filtrate containing 10-15 g / l TiO ₂ , 180-200 g / l H ₂ SO ₄ and 200-300 g / l (NH ₄ ) ₂ SO ₄ , crushed mica is added, the mixture is heated to 40-60 ^o C and maintained for 2-4 hours, then the temperature is raised to 90-105 ^o C and kept under stirring for 2-6 hours. Mica is separated from the liquid phase, washed with water, the surface of the mica is modified with compounds of silicon, aluminum (zinc) and calcined at 850 ^o C. The resulting product is a pearlescent pigment silver, with a characteristic luster and having a hiding power of 20-25 g / m ² .

Остаток после выщелачивания (кальциево-силикатный остаток) распульповывают в воде Т:Ж 1:2, добавляют в пульпу железосодержащую соль (железный купорос) из расчета 5-25% Fe₂O₃ к весу остатка, и нейтрализуют смесь содой или известковым молоком до pH 7-9. Суспензию фильтруют, осадок прокаливают при 500-800^oC с получением железосодержащего пигмента с широкой цветовой гаммой от желтого до красно-коричневого. Такой пигмент обладает хорошей укрывистостью 40-50 г/м² и может использоваться для изготовления масляных и эмалевых красок.The leach residue (calcium-silicate residue) is pulp in water T: W 1: 2, iron-containing salt (iron sulfate) is added to the pulp at the rate of 5-25% Fe ₂ O ₃ to the weight of the residue, and the mixture is neutralized with soda or milk of lime to pH 7-9. The suspension is filtered, the precipitate is calcined at 500-800 ^o C to obtain an iron-containing pigment with a wide range of colors from yellow to red-brown. Such a pigment has a good hiding power of 40-50 g / m ² and can be used for the manufacture of oil and enamel paints.

При соотношении TiO₂:(NH₄)₂SO₄ < 1:3 значительно снижается степень извлечения TiO₂ в виде соли и соль получается мелкокристаллическая, ее трудно хранить, т.к. она "слеживается". Соотношение TiO₂:(NH₄)₂SO₄ > 1:5 приводит к загрязнению титановой соли сопутствующими примесями, например железом, а на повышение степени извлечения практически не влияет. Выдержка суспензии после подачи сульфата аммония менее 2 ч приводит к образованию труднофильтруемого осадка, что объясняется его мелкокристалличностью. Перемешивание суспензии в течение > 5 ч также нерационально, т.к. приводит к дезагрегации образовавшихся при кристаллизации частиц, что приводит к снижению скорости фильтрации.When the ratio of TiO ₂ : (NH ₄ ) ₂ SO ₄ <1: 3, the degree of extraction of TiO ₂ in the form of salt is significantly reduced and the salt is crystalline, it is difficult to store, because she is "caking". The ratio of TiO ₂ : (NH ₄ ) ₂ SO ₄ > 1: 5 leads to contamination of the titanium salt with concomitant impurities, such as iron, and practically does not affect the increase in the degree of extraction. Exposure of the suspension after supplying ammonium sulfate for less than 2 hours leads to the formation of a hard-to-filter precipitate, which is explained by its fine crystallinity. Stirring the suspension for> 5 hours is also irrational, because leads to the disaggregation of particles formed during crystallization, which leads to a decrease in the filtration rate.

Первая стадия температурной обработки слюды при 40-60^oC (стадия активации слюды) обеспечивает эффективную очистку поверхности частиц слюды от хромофорных примесей, например от железа, делает эту поверхность активной, что обеспечивает хорошее покрытие слюды титановой пленкой на второй стадии термообработки.The first stage of heat treatment of mica at 40-60 ^o C (stage of activation of mica) provides an effective cleaning of the surface of mica particles from chromophore impurities, for example, from iron, makes this surface active, which ensures good coating of mica with a titanium film in the second stage of heat treatment.

При снижении температуры ниже 90^oC наблюдается снижение степени осаждения титана (IV) на частицах слюды, что приводит к ухудшению свойств перламутрового пигмента (блеска) и повышению показателя укрывистости. Температура более 105^oC (кипение) также приводит к снижению степени осаждения титана (IV) за счет пептизации образовавшихся на поверхности слюды соединений титана (IV). Выдержка слюдяной суспензии при температуре и перемешивании менее 2 ч приводит к образованию неустойчивой титановой пленки на поверхности слюды, которая при промывке частично разрушается, что снижает свойства перламутрового пигмента. Выдержка слюдяной суспензии более 6 ч практически не влияет на количество осаждаемого на поверхность слюды титана(IV) и, соответственно, не оказывает влияния на свойства перламутрового пигмента.When the temperature drops below 90 ^o C there is a decrease in the degree of deposition of titanium (IV) on mica particles, which leads to a deterioration in the properties of pearlescent pigment (gloss) and an increase in the hiding power. A temperature of more than 105 ^o C (boiling) also leads to a decrease in the degree of deposition of titanium (IV) due to peptization of titanium (IV) compounds formed on the surface of the mica. Exposure to the mica suspension at a temperature and stirring less than 2 hours leads to the formation of an unstable titanium film on the surface of the mica, which, when washed, partially breaks down, which reduces the properties of pearlescent pigment. Exposure to the mica suspension for more than 6 hours has practically no effect on the amount of titanium (IV) deposited on the mica surface and, accordingly, does not affect the properties of the pearlescent pigment.

При расходе соединения железа, превышающего 25% по Fe₂O₃, происходит ухудшение цвета железосодержащего пигмента (темно-коричневый оттенок), а также снижается блеск лакокрасочной пленки. Расход соединения железа <5% по Fe₂O₃ приводит к образованию неравномерно окрашенного пигмента, что также ухудшает качество железосодержащего пигмента и свойства лакокрасочных материалов на его основе, в частности укрывистость и устойчивость к эксплуатации.When the iron compound consumption exceeds 25% in Fe ₂ O ₃ , the color of the iron-containing pigment deteriorates (dark brown), and the gloss of the paint film decreases. The consumption of iron compounds <5% in Fe ₂ O ₃ leads to the formation of an unevenly colored pigment, which also affects the quality of the iron-containing pigment and the properties of paints and varnishes based on it, in particular hiding power and resistance to operation.

Пример 1. Берут 1 кг сфенового концентрата, добавляют 1,7 л серной кислоты с концентрацией 950 г/л H₂SO₄, нагревают смесь и выдерживают при температуре 140^oC в течение 8 ч. Затем суспензию охлаждают до 30-40^oC и фильтруют под вакуумом, промывают осадок на фильтре холодной водой, после чего выщелачивают его в воде в две стадии при температуре 70^oC в течение 5 ч, а затем при 50^oC в течение 2 ч. Расход воды из расчета достижения Т:Ж 1: 1,5. По окончании процесса суспензию фильтруют и в объединенный фильтрат (V 2 л, содержание TiO₂ 110 г/л) добавляют сульфат аммония в количестве 660 г (соотношение TiO₂:(NH₄)₂SO₄ 1:3) и смесь выдерживают 5 ч при перемешивании. Затем отделяют образовавшийся осадок, а в фильтрат (V 1,8 л,

15 г/л) добавляют 100 г измельченной слюды, нагревают смесь до 40^oC и выдерживают 4 ч при перемешивании. Затем температуру повышают до 90^oC и перемешивают смесь еще 6 ч. По окончании слюду промывают водой Т:Ж 1:5, обрабатывают ее модифицирующими добавками и прокаливают при 850^oC. При этом получают 100 г пигмента, содержащего 20,5% TiO₂. Продукт имеет серебристый перламутровый оттенок, укрывистость его составляет 25,4 г/м².Example 1. Take 1 kg of sphenic concentrate, add 1.7 l of sulfuric acid with a concentration of 950 g / l H ₂ SO ₄ , heat the mixture and incubate at a temperature of 140 ^o C for 8 hours. Then the suspension is cooled to 30-40 ^o C and filtered under vacuum, washed the filter cake with cold water, and then leached it in water in two stages at a temperature of 70 ^o C for 5 hours, and then at 50 ^o C for 2 hours. Water consumption based on the achievement of T: W 1: 1.5. At the end of the process, the suspension is filtered and 660 g of ammonium sulfate (ratio of TiO ₂ : (NH ₄ ) ₂ SO ₄ 1: 3) is added to the combined filtrate (V 2 L, TiO ₂ content 110 g / L) and the mixture is incubated for 5 hours with stirring. Then, the precipitate formed is separated, and in the filtrate (V 1.8 L,

15 g / l) add 100 g of crushed mica, heat the mixture to 40 ^o C and incubated for 4 hours with stirring. Then the temperature was raised to 90 ^° C and the mixture was stirred for another 6 hours. After the mica was completed, it was washed with water T: W 1: 5, treated with modifying additives and calcined at 850 ^° C. 100 g of a pigment containing 20.5% TiO was obtained. ₂ . The product has a silver pearl shade, its hiding power is 25.4 g / m ² .

Кальциево-силикатный остаток (после выщелачивания) распульповывают в 2 л воды, добавляют в пульпу железный купорос из расчета 5% Fe₂O₃ к весу остатка, и нейтрализуют смесь содой до pH 8-9. Затем смесь фильтруют, осадок прокаливают при 600^oC с получением светло-коричневого железосодержащего пигмента с укрывистостью 50 г/м². Вес пигмента 1100 г. Содержание Fe₂O₃ 8,45% Общее извлечение TiO₂ в полезные продукты составляет 95,4% Общая продолжительность основных операций процесса 32 ч.The calcium-silicate residue (after leaching) is pulverized in 2 L of water, iron sulfate is added to the pulp at the rate of 5% Fe ₂ O ₃ by weight of the residue, and the mixture is neutralized with soda to pH 8-9. Then the mixture is filtered, the precipitate is calcined at 600 ^o C to obtain a light brown iron-containing pigment with a hiding power of 50 g / m ² . The pigment weight is 1100 g. The content of Fe ₂ O _{3 is} 8.45%. The total extraction of TiO ₂ in useful products is 95.4%. The total duration of the main process operations is 32 hours.

Пример 2. Берут 1 кг сфенового концентрата, добавляют 1,7 л серной кислоты с концентрацией 950 г/л H₂SO₄, нагревают смесь и выдерживают при температуре 140^oC в течение 8 ч. Затем суспензию охлаждают до 30-40^oC и фильтруют под вакуумом, промывают осадок холодной водой, после чего выщелачивают его в воде в две ступени при температуре 70^oC в течение 5 ч, а затем при 50^oC в течение 2 ч. Расход воды из расчета Т:Ж 1:1,5. По окончании суспензию фильтруют и в фильтрат (V 2 л, содержание TiO₂ 110 г/л) добавляют сульфат аммония в количестве 880 г (соотношение TiO₂:(NH₄)₂SO₄ 1:4), и смесь выдерживают 2 ч при перемешивании. Затем отделяют образовавшийся осадок, а в фильтрат (V 2,0 л, концентрация TiO₂ -12 г/л) добавляют 100 г измельченной слюды, нагревают смесь до 60^oC и в течение 2 ч перемешивают. Затем температуру повышают до 105^oC и выдерживают при перемешивании еще 2 ч. Затем отделяют слюду, промывают ее водой Т:Ж 1:1,5, обрабатывают ее модифицирующими добавками и прокаливают при 850^oC. Получают 100 г пигмента, содержащего 19,8% TiO₂. Продукт имеет серебристый перламутровый оттенок, укрывистость его составляет 24,1 г/м².Example 2. Take 1 kg of sphenic concentrate, add 1.7 l of sulfuric acid with a concentration of 950 g / l H ₂ SO ₄ , heat the mixture and incubate at a temperature of 140 ^o C for 8 hours. Then the suspension is cooled to 30-40 ^o C and filtered under vacuum, the precipitate is washed with cold water, after which it is leached in water in two stages at a temperature of 70 ^o C for 5 hours, and then at 50 ^o C for 2 hours. Water consumption from the calculation of T: W 1: 1 ,5. At the end, the suspension is filtered and 880 g of ammonium sulfate (TiO ₂ : (NH ₄ ) ₂ SO ₄ 1: 4 ratio) is added to the filtrate (V 2 L, TiO ₂ content 110 g / L) and the mixture is kept for 2 hours at stirring. Then the precipitate formed is separated, and 100 g of crushed mica are added to the filtrate (V 2.0 L, concentration of TiO ₂ -12 g / L), the mixture is heated to 60 ^° C and stirred for 2 hours. Then the temperature was raised to 105 ^o C and kept under stirring for another 2 hours. Then the mica was separated, washed with water T: W 1: 1.5, treated with modifying additives and calcined at 850 ^o C. Receive 100 g of pigment containing 19, 8% TiO ₂ . The product has a silver pearl shade, its hiding power is 24.1 g / m ² .

Кальциево-силикатный остаток (после выщелачивания) распульповывают в двух литрах воды, добавляют в пульпу железный купорос из расчета 25% Fe₂O₃ к весу остатка и нейтрализуют смесь известковым молоком до pH 8-9. Затем смесь фильтруют и осадок прокаливают при 800^oC с получением ярко-коричневого желе, содержащего пигмент с укрывистостью 40 г/м². Вес пигмента 1300 г. Содержание Fe₂O₃ 40% Общее извлечение TiO₂ составляет 5,4% Общая продолжительность основных операций процесса 25 ч.The calcium-silicate residue (after leaching) is pulped in two liters of water, iron sulfate is added to the pulp at the rate of 25% Fe ₂ O ₃ by weight of the residue and the mixture is neutralized with milk of lime to pH 8-9. Then the mixture is filtered and the precipitate is calcined at 800 ^o C to obtain a bright brown jelly containing pigment with a spreading rate of 40 g / m ² . The pigment weight is 1300 g. Fe ₂ O ₃ content is 40%. The total TiO ₂ recovery is 5.4%. The total duration of the main process operations is 25 hours.

Пример 3. Берут 1 кг сфенового концентрата, добавляют 1,7 л серной кислоты с концентрацией 950 г/л H₂SO₄, нагревают смесь и выдерживают при температуре 140^oC в течение 8 ч. Затем суспензию охлаждают до 30-40^oC и фильтруют под вакуумом, промывают осадок холодной водой, после чего выщелачивают его в воде в две стадии при температуре 70^oC в течение 5 ч, а затем при 50^oC в течение 2 ч. Расход воды из расчета Т:Ж 1:1.5. По окончании суспензию фильтруют и в фильтрат (V 2 л, содержание TiO₂ 110 г/л) добавляют сульфат аммония в количестве 1100 г (соотношение TiO₂:(NH₄)₂SO₄=1:5), и смесь выдерживают 2 ч при перемешивании. Затем отделяют образовавшийся осадок, а в фильтрат (V 1,9 л, концентрация TiO₂ 12,8 г/л) добавляют 100 г измельченной слюды, нагревают смесь до 50^oC и выдерживают при перемешивании 3 ч, а затем повышают температуру до 100^oC и перемешивают смесь еще в течение 4,5 ч. Слюду отделяют, промывают ее водой Т:Ж 1:5, обрабатывают модифицирующими добавками и прокаливают при 600^oC. Получают 100 г пигмента, содержащего 20% TiO₂. Продукт обладает серебристым оттенком, укрывистость его составляет 25,1 г/м².Example 3. Take 1 kg of sphenic concentrate, add 1.7 l of sulfuric acid with a concentration of 950 g / l H ₂ SO ₄ , heat the mixture and incubate at a temperature of 140 ^o C for 8 hours. Then the suspension is cooled to 30-40 ^o C and filtered under vacuum, washed the precipitate with cold water, and then leached it in water in two stages at a temperature of 70 ^o C for 5 hours, and then at 50 ^o C for 2 hours. Water consumption at the rate of T: W 1: 1.5 . At the end, the suspension is filtered and ammonium sulfate in an amount of 1100 g (ratio of TiO ₂ : (NH ₄ ) ₂ SO ₄ = 1: 5) is added to the filtrate (V 2 L, TiO ₂ content 110 g / L), and the mixture is kept for 2 hours with stirring. Then the precipitate formed is separated, and 100 g of ground mica are added to the filtrate (V 1.9 L, concentration of TiO ₂ 12.8 g / L), the mixture is heated to 50 ^° C and kept under stirring for 3 hours, and then the temperature is raised to 100 ^o C and mix the mixture for another 4.5 hours. The mica is separated, washed with water T: W 1: 5, treated with modifying additives and calcined at 600 ^o C. Receive 100 g of pigment containing 20% TiO ₂ . The product has a silver tint, its hiding power is 25.1 g / m ² .

Кальциево-силикатный остаток (после выщелачивания) распульповывают в 2 л воды и добавляют железный купорос из расчета 15% Fe₂O₃ к весу остатка, тщательно перемешивают смесь и нейтрализуют ее известковым молоком до pH 8-9. Осадок отделяют и прокаливают при 800^oC с получением красно-коричневого железосодержащего пигмента с укрывистостью 38,4 г/м². Вес осадка 1250 г. Содержание Fe₂O₃ 28,5% Общее извлечение TiO₂ по схеме составляет 95,0% Общая продолжительность процесса (основных стадий) 25 ч.The calcium-silicate residue (after leaching) is pulverized in 2 L of water and iron sulfate is added at the rate of 15% Fe ₂ O ₃ to the weight of the residue, the mixture is thoroughly mixed and neutralized with milk of lime to pH 8-9. The precipitate was separated and calcined at 800 ^o C to obtain a red-brown iron-containing pigment with a spreading rate of 38.4 g / m ² . The weight of the precipitate is 1250 g. The content of Fe ₂ O _{3 is} 28.5%. The total TiO ₂ recovery according to the scheme is 95.0%. The total duration of the process (main stages) is 25 hours.

Приведенные примеры подтверждают преимущество заявляемого способа, обеспечивающего сокращение продолжительности процесса в 1,5 раза, повышение извлечения TiO₂ из сфена в среднем на 20% за счет полного использования жидких и твердых титансодержащих полупродуктов и отходов. При осуществлении заявляемого способа получаются дефицитные, дорогие и высококачественные продукты, реализация которых значительно повышает экономический эффект от переработки сфена по сравнению с известными способами.The above examples confirm the advantage of the proposed method, which reduces the duration of the process by 1.5 times, increases the extraction of TiO ₂ from sphene by an average of 20% due to the full use of liquid and solid titanium-containing intermediates and waste. When implementing the proposed method, scarce, expensive and high-quality products are obtained, the implementation of which significantly increases the economic effect of processing sphene compared to known methods.

В таблице приведены основные показатели заявляемого и известных способов. The table shows the main indicators of the claimed and known methods.

Claims

1. A method of processing sphene, including opening the concentrate with sulfuric acid, leaching cake with water to obtain a calcium silicate residue and a titanium-containing solution and isolating titanium-containing products from it by thermohydrolysis, characterized in that ammonium sulfate is introduced into the titanium-containing solution in an amount that provides the mass ratio of titanium dioxide : ammonium sulfate 1 (3 5), the mixture is kept for 2 5 hours, the precipitate is separated, and crushed mica is added to the filtrate, the mixture is heated to 40 60 ^o С and kept for 2 4 hours, and however, at 90 - 105 ^o C for 2 to 6 hours, after which the mica is separated and calcined to obtain a pearlescent pigment.

2. The method of claim 1, characterized in that the calcium-silicate residue is pulped in water, a soluble iron salt is introduced into the pulp at a rate of 5 - 25% Fe ₂ O ₃ with respect to the weight of the residue, the mixture is neutralized until the iron is completely precipitated, filtered and calcined to obtain an iron-containing pigment.