RU2083723C1

RU2083723C1 - Method of production of graphite bisulfate and reactor for its embodiment

Info

Publication number: RU2083723C1
Application number: RU95106783A
Authority: RU
Inventors: А.И. Финаенов; В.В. Авдеев; В.В. Краснов; С.П. Апостолов; Л.А. Монякина; И.В. Никольская
Original assignee: Акционерное общество закрытого типа "Гравионикс"
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1995-04-28
Publication date: 1997-07-10
Also published as: RU95106783A

Abstract

FIELD: technology of carbon-graphite materials, particular, electrochemical method of production of graphite bisulfate with high expansion ratio. SUBSTANCE: the offered method includes anodic oxidation of graphite in solution of sulfuric acid. Anodic oxidation is conducted in potentiostatic mode in the region of potentials of 1-2 V at continuous supply of initial reagents. Sulfuric acid-graphite mass ratio is 1-3. The reactor for embodiment of the offered method has body with inner cylindrical surface with branch pipes for supply of graphite, sulfuric acid, and discharge of graphite bisulfate, and anode, cathode and diaphragm for prepressing of graphite to anode. Installed additionally in body and radially secured to axial horizontal shaft conveying blades for rotation and radial motion up to stop to anode surface. Diaphragm is made in form of ring with slots for blades forming isolated zones for electrochemical treatment of graphite. Cathode is made in form of wheel with slots for blades and secured to axial shaft. Anode is made in form of semiring and installed in lower part of body between branch pipes of loading and unloading. Diaphragm is secured to horizontal shaft and located in reactor body so that gap between diaphragm and anode semiring uniformly increases from supply branch pipe to discharge branch pipe by 1.5-3.0 times. EFFECT: higher efficiency. 6 cl, 1 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности, к электрохимическому способу получения бисульфата графита с высокой степенью расширения при термообработке для получения пенографита, который может быть использован в атомной, химической промышленности, теплоэнергетике, металлургии и т.д. The invention relates to the technology of carbon-graphite materials, in particular, to an electrochemical method for producing graphite bisulfate with a high degree of expansion during heat treatment to produce penografite, which can be used in the nuclear, chemical industry, heat power engineering, metallurgy, etc.

Известен способ получения бисульфата графита, заключающийся в химической обработке графита окислительными смесями на основе H₂SO₄, HNO₃, HClO₄, HCrO₄, KMnO₄ и др. (1). К графиту добавляют окислительный раствор в количестве 10-50 мас. ч. на 100 мас.ч. графита. В результате получают бисульфат графита со степенью расширения более 10 см³/г. Однако этот способ имеет ряд недостатков: токсичность большинства химических окислителей требует серьезных мер по защите окружающей среды. Кроме того, использование указанного соотношения окислительного раствора к графиту не позволяет получить однородный по всему объему бисульфат графита, что значительно ухудшает качество конечного продукта переработки - пенографита.A known method of producing graphite bisulfate, which consists in the chemical treatment of graphite by oxidizing mixtures based on H ₂ SO ₄ , HNO ₃ , HClO ₄ , HCrO ₄ , KMnO ₄ and others (1). To graphite add an oxidizing solution in an amount of 10-50 wt. hours per 100 parts by weight graphite. The result is graphite bisulfate with a degree of expansion of more than 10 cm ³ / g. However, this method has several disadvantages: the toxicity of most chemical oxidizing agents requires serious measures to protect the environment. In addition, the use of the indicated ratio of the oxidizing solution to graphite does not make it possible to obtain graphite bisulfate uniform throughout the volume, which significantly degrades the quality of the final processing product, penografite.

Известен способ получения бисульфита графита путем электрохимической обработки графита в растворе серной кислоты. Реактор, разделенный пористой перегородкой на две камеры, заполняют раствором кислоты; один электрод размещен в первой камере и служит катодом, другой электрод с мешалкой размещен во второй камере и служит анодом; графитовые частицы укрепляют на рамке, после чего подают электрический ток, при этом электролитический раствор кислоты все время перемешивают (2). A known method of producing graphite bisulfite by electrochemical processing of graphite in a solution of sulfuric acid. The reactor, divided by a porous septum into two chambers, is filled with an acid solution; one electrode is placed in the first chamber and serves as a cathode, another electrode with a stirrer is placed in the second chamber and serves as an anode; graphite particles are fixed on the frame, after which an electric current is supplied, while the electrolytic acid solution is mixed all the time (2).

Указанный способ имеет ряд недостатков: из-за плохого контакта между графитовыми частицами получают продукт неоднородный по составу. Существенным недостатком реактора является периодичность его работы и малая производительность: для выгрузки бисульфата графита необходимо удалить электролит, после выгрузки загрузить новую порцию графита, заполнить реактор кислотой и цикл повторить. Кроме того, работа реактора осложняется довольно трудоемким процессом закрепления порошка графита на рамке. The specified method has several disadvantages: due to poor contact between the graphite particles, a product with a heterogeneous composition is obtained. A significant disadvantage of the reactor is its periodicity and low productivity: to unload graphite bisulfate, it is necessary to remove the electrolyte, after unloading, load a new portion of graphite, fill the reactor with acid and repeat the cycle. In addition, the operation of the reactor is complicated by the rather laborious process of fixing the graphite powder on the frame.

Известен реактор для проведения обработки органических веществ, содержащий, корпус, внутри которого размещен перемешивающий орган, выполненный в виде колеса, установленного с возможностью свободного вращения вокруг цапфы, закрепленной на приводном валу, снабженном скребками, причем скребки расположены по окружности колеса с угловым зазором между их смежными рабочими кромками; корпус реактора имеет сферическую форму (3). Данный реактор обеспечивает хорошее перемешивание реагентов даже при очень малых удельных расходах жидкой среды по отношению к твердой. Однако он непригоден для электрохимической обработки графита. Недостатком реактора является также периодический характер его действия. A known reactor for processing organic substances, comprising a housing, inside which there is a mixing body made in the form of a wheel mounted with the possibility of free rotation around an axle mounted on a drive shaft equipped with scrapers, and the scrapers are located around the circumference of the wheel with an angular gap between them adjacent working edges; the reactor vessel has a spherical shape (3). This reactor provides good mixing of the reactants even at very low specific flow rates of the liquid medium relative to the solid. However, it is unsuitable for the electrochemical processing of graphite. The disadvantage of the reactor is also the periodic nature of its action.

Известен электрохимический способ получения бисульфата графита, который является наиболее близким техническим решением, включающий подачу порошка графита и раствора серной кислоты в электрохимическую камеру, подпрессовку графита к аноду, электрохимическую обработку подпрессованного порошка графита в растворе серной кислоты между катодом и анодом в изолированной зоне в течении 7 часов и последующую выгрузку образовавшегося бисульфата графита. Разовая загрузка графита составляет 100 г, относительно расхода серной кислоты сведений нет. Плотность тока составляет 40-50 мА/см², напряжение возрастает в процессе обработки от 2,3 до 4,4 В; полученный дальнейшей обработкой пенографит имеет насыпную плотность 0,004 г/см³ (4).A known electrochemical method for producing graphite bisulfate, which is the closest technical solution, including feeding graphite powder and sulfuric acid solution into an electrochemical chamber, pressing graphite to the anode, electrochemical processing of pressed graphite powder in a sulfuric acid solution between the cathode and anode in an isolated zone for 7 hours and subsequent discharge of the resulting graphite bisulfate. A single load of graphite is 100 g; there is no information on the consumption of sulfuric acid. The current density is 40-50 mA / cm ² , the voltage increases during processing from 2.3 to 4.4 V; obtained by further processing of penografit has a bulk density of 0.004 g / cm ³ (4).

Реактор для осуществления этого способа содержит цилиндрический корпус с патрубками для подачи графита и серной кислоты и выгрузки бисульфата графита, установленные в корпусе анод, катод и диафрагму для подпрессовки графита к аноду, размещенную между катодом и анодом (4). The reactor for implementing this method comprises a cylindrical body with nozzles for supplying graphite and sulfuric acid and discharging graphite bisulfate, an anode, a cathode and a diaphragm for pressing graphite to the anode installed between the cathode and anode (4).

Известный способ получения бисульфита графита является цикличным, малоэффективным и требует больших трудовых затрат. Существенным недостатком способа является также проведение процесса анодного окисления при постоянной плотности тока, что не позволяет получить из большей навески графита однородный по всему объему продукт. Недостатком способа и реактора является большая продолжительность процесса: непосредственно на синтез бисульфата графита затрачивается 7 час. плюс время, необходимое для подготовки опыта (слив электролита, операции выгрузки и загрузки реагентов). Указанный способ и реактор не обеспечивают непрерывного процесса окисления графита (что не повышает его производительности) и получение бисульфата графита с высокой степенью расширения. The known method for producing graphite bisulfite is cyclical, ineffective and requires large labor costs. A significant disadvantage of this method is also the process of anodic oxidation at a constant current density, which does not allow to obtain a product homogeneous throughout the bulk of the graphite. The disadvantage of the method and the reactor is the long duration of the process: it takes 7 hours directly to synthesize graphite bisulfate. plus the time required to prepare the experiment (electrolyte discharge, unloading and loading of reagents). The specified method and the reactor do not provide a continuous process of oxidation of graphite (which does not increase its productivity) and the production of graphite bisulfate with a high degree of expansion.

Задача решается тем, что в способе получения бисульфата графита, включающим подачу порошка природного графита и раствора серной кислоты в реакционную зону, подпрессовку графита к аноду, электрохимическую обработку его в растворе серной кислоты между катодом и последующую выгрузку образовавшегося бисульфата графита, подачу порошка графита и раствора серной кислоты ведут непрерывно при массовом соотношении расходов серной кислоты к графиту 1-3, перемещают их в реакционной зоне и выгружают бисульфат графита при помощи транспортирующих лопаток, образующих отдельные зоны для электрохимической обработки, которую ведут при постоянном анодном потенциале в интервале 1,0 2,0 В; электрохимическую обработку ведут при постоянном потенциале 1,6 2,0 В для образования 1 ступени, 1,3 1,5 В и 1,0 1,2 В для II и III ступени бисульфата графита, соответственно, при удельном расходе электричества 20-300 м А. г на г. графита. The problem is solved in that in the method for producing graphite bisulfate, including feeding natural graphite powder and sulfuric acid solution into the reaction zone, pressing graphite to the anode, electrochemically treating it in a sulfuric acid solution between the cathode and subsequent unloading of the formed graphite bisulfate, feeding graphite powder and solution sulfuric acid is carried out continuously at a mass ratio of the costs of sulfuric acid to graphite 1-3, move them in the reaction zone and unload graphite bisulfate using transporting molasses forming separate zones for electrochemical treatment, which is carried out at a constant anodic potential in the range of 1.0 2.0 V; electrochemical treatment is carried out at a constant potential of 1.6 2.0 V for the formation of 1 stage, 1.3 1.5 V and 1.0 1.2 V for the II and III stages of graphite bisulfate, respectively, with a specific electricity consumption of 20-300 m A. g on the city of graphite.

Задача решается также тем, что в реакторе для получения бисульфата графита, содержащим корпус с внутренней цилиндрической поверхностью с патрубками для подачи графита, раствора серной кислоты и выгрузки бисульфата графита, установленные в корпусе анод, катод и проницаемую для раствора кислоты диафрагму, размешенную между катодом и анодом, в корпусе установлены радиально закрепленные на горизонтальном осевом валу лопатки с возможностью вращения и радиального перемещения до упора к поверхности анода, диафрагма выполнена в виде вращающегося кольца с прорезями для лопаток, образующих изолированные зоны для электрохимической обработки графита, катод выполнен в виде колеса с прорезями для лопаток, закрепленного на осевом валу, анод выполнен в виде полукольца и установлен в нижней части корпуса между патрубками загрузки и выгрузки, ось анодного полукольца смещена относительно оси горизонтального вала в сторону патрубка выгрузки с увеличением зазора между анодом и диафрагмой от патрубка подачи до патрубка выгрузки в 1,5 3 раза; дополнительно зазор от патрубка подачи до патрубка выгрузки равномерно изменяется от 5 20 мм до 7,5 60 мм; устройство содержит электрод сравнения для измерения анодного потенциала при электрохимической обработке, установленный в нижней части корпуса. The problem is also solved by the fact that in the reactor for producing graphite bisulfate containing a body with an inner cylindrical surface with nozzles for supplying graphite, sulfuric acid solution and graphite bisulfate discharge, an anode, a cathode and a diaphragm permeable to an acid solution are placed in the casing between the cathode and by the anode, blades are mounted radially mounted on the horizontal axial shaft of the blade with the possibility of rotation and radial movement until it stops against the surface of the anode, the diaphragm is made in the form of a rotating a ring with slots for blades forming isolated zones for electrochemical processing of graphite, the cathode is made in the form of a wheel with slots for blades mounted on an axial shaft, the anode is made in the form of a half ring and is installed in the lower part of the housing between the loading and unloading nozzles, the axis of the anode half ring shifted relative to the axis of the horizontal shaft in the direction of the discharge pipe with an increase in the gap between the anode and the diaphragm from the supply pipe to the discharge pipe 1.5 1.5 times; in addition, the gap from the supply pipe to the discharge pipe evenly varies from 5 20 mm to 7.5 to 60 mm; the device contains a reference electrode for measuring the anode potential during electrochemical processing, mounted in the lower part of the housing.

Уменьшение соотношения расходов серной кислоты к графиту ниже указанного значения приводит к снижению качества бисульфата графита вследствие ухудшения условий обработки, неоднородности получаемого продукта и снижению производительности процесса; увеличение соотношения расходов нежелательно, так как сильное разбавление реакционной пульпы приводит к ухудшению контакта между частицами графита и получению неоднородного продукта. Кроме того, увеличивает материальные затраты. A decrease in the ratio of consumption of sulfuric acid to graphite below the specified value leads to a decrease in the quality of graphite bisulfate due to the deterioration of processing conditions, heterogeneity of the resulting product and a decrease in the productivity of the process; an increase in the ratio of costs is undesirable, since a strong dilution of the reaction pulp leads to a deterioration of the contact between the particles of graphite and to obtain a heterogeneous product. In addition, it increases material costs.

Электрохимическую обработку графита осуществляют при постоянном анодном потенциале, задаваемом в интервале 1,0 2,0 В относительно ртутно-сульфатного электрода сравнения в 94% H₂SO₄. Снижение потенциала ниже значения 1 В обеспечивает получение только высших ступеней бисульфата графита, что приводит к низкой степени расширения и получению пенографита с насыпной плотностью 0,007 0,01 г/см³. Повышение потенциала выше 2 В нецелесообразно, так как приводит к переокислению бисульфата графита, снижению его степени расширения, а также увеличению энергозатрат.The electrochemical treatment of graphite is carried out at a constant anode potential, set in the range of 1.0 to 2.0 V relative to the mercury-sulfate reference electrode in 94% H ₂ SO ₄ . Lowering the potential below a value of 1 V provides only the highest stages of graphite bisulfate, which leads to a low degree of expansion and to obtain penografit with a bulk density of 0.007 0.01 g / cm ³ . An increase in potential above 2 V is impractical, since it leads to the reoxidation of graphite bisulfate, a decrease in its degree of expansion, and an increase in energy consumption.

Количество электричества, необходимое для электрохимической обработки графита, составляет 20 300 мА•ч. на графит. Изменение количества электричества в ту или иную стороны нецелесообразно, так как приводит либо к получению неоднородного продукта с остаточным содержанием неокисленного графита, либо к его переокислению. The amount of electricity required for the electrochemical processing of graphite is 20 300 mA • h. on graphite. Changing the amount of electricity in one direction or another is impractical, since it leads either to a heterogeneous product with a residual content of unoxidized graphite, or to its reoxidation.

Увеличение зазора более чем в 1,5 3 раза нежелательно, так как не обеспечивает надежный контакт графитовых частиц с анодом, что приводит к неоднородности продукта. Увеличение зазора менее чем в 1,5 раза приводит к повышению давления в реакционной зоне, затрудняет диффузию серной кислоты, что отрицательно влияет на качество продукта. An increase in the gap of more than 1.5 to 3 times is undesirable, since it does not provide reliable contact of graphite particles with the anode, which leads to heterogeneity of the product. An increase in the gap of less than 1.5 times leads to an increase in pressure in the reaction zone, complicates the diffusion of sulfuric acid, which negatively affects the quality of the product.

Уменьшение начального зазора между диафрагмой и зазором в зоне загрузки менее 5 мм приводит к резкому снижению производительности реактора и технически трудно выполнимо. Увеличение начального зазора более 20 мм также нежелательно, так как приводит к ухудшению качества продукта вследствие нарушения хорошего контакта графитовых частиц с анодом. Reducing the initial gap between the diaphragm and the gap in the loading zone of less than 5 mm leads to a sharp decrease in reactor productivity and is technically difficult to do. An increase in the initial clearance of more than 20 mm is also undesirable, since it leads to a deterioration in the quality of the product due to the violation of good contact of graphite particles with the anode.

Изменение зазора в различных пределах обеспечивается креплением осевого вала в подшипниках, которые могут устанавливаться в корпусе реактора со смещением в горизонтальном и вертикальном направлениях на требуемую величину. Changing the gap to various limits is provided by mounting the axial shaft in bearings, which can be installed in the reactor vessel with an offset in the horizontal and vertical directions by the required amount.

Преимущество предлагаемого способа и реактора заключается в том, что они обеспечивают получение однородного по составу бисульфата графита при высокой производительности процесса. Проведение электрохимической обработки графита в непрерывном режиме (загрузка и выгрузка исходных и конечных продуктов осуществляется непрерывно без отключения токовой нагрузки и слива электролита) значительно снижает трудозатраты, позволяет полностью автоматизировать производство бисульфита графита и повысить его производительность. Несомненным достоинством способа является возможность получения бисульфата графита очень высокого качества: насыпная плотность пенографита продукта переработки бисульфата графита 1 ступени находится на уровне 0,001 г/см³. Высокое качество бисульфита графита обеспечивается хорошим перемешиванием реагентов благодаря непрерывному перемещению графита в электролитическом растворе и подпрессовки его к аноду. Регулируя значение потенциала, при котором осуществляется окисление графита, можно получить строго определенную величину степени расширения бисульфата графита, т.е. провести управляемый синтез продукта требуемого качества.The advantage of the proposed method and reactor is that they provide a uniform composition of graphite bisulfate with high process performance. Carrying out electrochemical processing of graphite in a continuous mode (loading and unloading of initial and final products is carried out continuously without disconnecting the current load and draining the electrolyte) significantly reduces labor costs, allows you to fully automate the production of graphite bisulfite and increase its productivity. An undoubted advantage of the method is the ability to obtain graphite bisulfate of very high quality: the bulk density of penografite of the graphite bisulfate processing product of the 1st stage is at the level of 0.001 g / cm ³ . The high quality of graphite bisulfite is ensured by good mixing of the reagents due to the continuous movement of graphite in the electrolytic solution and pressing it to the anode. By adjusting the value of the potential at which graphite is oxidized, one can obtain a strictly defined value of the degree of expansion of graphite bisulfate, i.e. conduct controlled synthesis of the product of the required quality.

На чертеже представлено поперечное сечение реактора для получения бисульфата графита. The drawing shows a cross section of a reactor for producing graphite bisulfate.

Реактор содержит корпус 1 с цилиндрической внутренней поверхностью с патрубками для загрузки порошка графита и раствора серной кислоты 2 и выгрузки бисульфата графита 3. В корпусе 1 в нижней его части между патрубками 2 и 3 установлен анод, выполненный в виде полукольца 4; на горизонтальном вращающемся осевом валу 5 в корпусе 1 закреплены радиальные транспортирующие лопатки 6 с возможностью радиального перемещения до упора к поверхности анодного полукольца 4; катод в виде колеса 7 с прорезями для радиальных лопаток 6 и кольцевая проницаемая для раствора кислоты диафрагма 8 для подпрессовки графита к анодному полукольцу 4 и размещенная между анодным полукольцом 4 и катодом 7; диафрагма 8 с прорезями для радиальных лопаток 6, образующих отдельные изолированные зоны 9 для электрохимической обработки графита в растворе серной кислоты между поверхностью анодного полукольца 4, кольцевой диафрагмой 8 и двумя смежными лопатками 6. Поджим лопаток к поверхности анода обеспечивается направляющей 10, закрепленной в верхней части корпуса. Вал 5, на котором укреплены диафрагма 8, катод 7 и лопатки 6, установлен в корпусе таким образом, что зазор между диафрагмой 8 и анодным полукольцом 4 равномерно возрастает от патрубка подачи к патрубку выгрузки в 1,5 3 раза. Увеличение зазора необходимо для того, чтобы обеспечить равномерный поджим пульпы к аноду на протяжении всей реакционной зоны (как известно, объем графитовых частиц в процессе электрохимической обработки возрастает за счет увеличения межслоевых промежутков графитовой структуры). В нижней части корпуса 1 установлен ртутно-сульфатный электрод сравнения 11 для измерения анодного потенциала при электрохимической обработке. Благодаря такой конструкции реактора возможно осуществление процесса электрохимического окисления графита при постоянном анодном потенциале и получения однородного продукта высокого качества. Постоянство потенциала поддерживается автоматической регулировкой подаваемого напряжения. The reactor comprises a housing 1 with a cylindrical inner surface with nozzles for loading graphite powder and sulfuric acid solution 2 and unloading graphite bisulfate 3. In the housing 1, an anode made in the form of a half ring 4 is installed between its nozzles 2 and 3; on a horizontal rotating axial shaft 5 in the housing 1 there are fixed radial conveying blades 6 with the possibility of radial movement up to the stop to the surface of the anode half ring 4; a cathode in the form of a wheel 7 with slots for radial blades 6 and an annular diaphragm 8 permeable to an acid solution for pressing graphite to the anode half ring 4 and placed between the anode half ring 4 and cathode 7; a diaphragm 8 with slots for radial blades 6, forming separate isolated zones 9 for the electrochemical treatment of graphite in a solution of sulfuric acid between the surface of the anode half ring 4, the annular diaphragm 8 and two adjacent blades 6. The pressing of the blades to the surface of the anode is provided by a guide 10 fixed in the upper part corps. The shaft 5, on which the diaphragm 8, the cathode 7 and the blades 6 are mounted, is installed in the housing in such a way that the gap between the diaphragm 8 and the anode half ring 4 increases uniformly from the feed pipe to the discharge pipe 1.5-3 times. An increase in the gap is necessary in order to ensure uniform pulp pressing to the anode throughout the entire reaction zone (as is known, the volume of graphite particles during electrochemical processing increases due to an increase in the interlayer spaces of the graphite structure). In the lower part of the housing 1 is installed mercury-sulfate reference electrode 11 for measuring the anode potential during electrochemical processing. Due to this reactor design, it is possible to carry out the process of electrochemical oxidation of graphite with a constant anode potential and to obtain a homogeneous high-quality product. The constancy of potential is supported by automatic adjustment of the applied voltage.

Пример 1. В реактор с диафрагмой 8 диаметром 500 мм и шириной 150 мм с начальным зазором в 15 мм между диафрагмой 8 и анодным полукольцом 4 в зоне патрубка подачи 2 и конечным зазором у патрубка выгрузки 3 в 30 мм (увеличение зазора в 2 раза) через патрубок 2 заливают 6 л серной кислоты (d 1,83 г/83 г/см³) для обеспечения необходимого уровня электролита в реакторе. Затем включают вращение осевого вала 5, на котором установлен катод 7, диафрагма 8 и радиальные транспортирующие лопатки 6. Вращение осуществляют со скоростью 0,33 оборота в час. После этого через патрубок 2 проводят загрузку графита марки ГТОСЧ (размер частиц основной фракции > 250 мкм) с расходом 1 кг/час. Одновременно через патрубок 2 подают конц. H₂SO₄ с расходом 2 кг/час. Соотношение расходов серной кислоты к графиту равно 2. На катод 7 и анодное полукольцо 4 подается токовая нагрузка и затем проводят электрохимическую обработку графита при анодном потенциале 1,5 В, измеряя его с помощью ртутно-сульфатного электрода сравнения 11. Графит из зоны загрузки перемещается радиальными лопатками 6 вдоль анодного полукольца 4 и поджимается диафрагмой 8. Между диафрагмой 8, анодным полукольцом 4 и двумя смежными лопатками 6 образуются 5 отдельных реакционных зон 9, которые по мере перемещения погружаются в раствор серной кислоты, залитый в нижнюю часть цилиндрического корпуса 1. Далее графит перемещается лопатками 6 от патрубка загрузки 2 к патрубку выгрузки 3. Поскольку зазор между диафрагмой 8 и анодным полукольцом 4 увеличивается, лопатки 6 выдвигаются до упора к поверхности анодного полукольца 4. Радиальное перемещение лопаток 6 регулируется направляющей 10, установленной в верхней части корпуса реактора. В зоне выгрузки лопатки 6 устанавливаются и бисульфат графита счищается с поверхности диафрагмы 8 скребком 12. На выходном патрубке 3 через 1,5 час. начинается выгрузка продукта в виде густой пульпы бисульфата графита в серной кислоте. Во время электрохимической обработки графита в реакционной зоне поддерживается постоянная температура (25 30^oC) за счет охлаждения внешней поверхности анодного полукольца 4 циркулирующей холодной водой 13. Удельный расход электричества составляет 55 мА•ч на г графита.Example 1. In a reactor with a diaphragm 8 with a diameter of 500 mm and a width of 150 mm with an initial gap of 15 mm between the diaphragm 8 and the anode half ring 4 in the area of the supply pipe 2 and the final clearance at the discharge pipe 3 by 30 mm (a 2-fold increase in the gap) 6 l of sulfuric acid (d 1.83 g / 83 g / cm ³ ) is poured through pipe 2 to ensure the required electrolyte level in the reactor. Then include the rotation of the axial shaft 5, on which the cathode 7, the diaphragm 8 and the radial conveying blades 6. are mounted. The rotation is carried out at a speed of 0.33 revolutions per hour. After that, through the pipe 2, the GTOSCH brand graphite is loaded (particle size of the main fraction> 250 μm) with a flow rate of 1 kg / h. At the same time through the pipe 2 serves conc. H ₂ SO ₄ with a consumption of 2 kg / hour. The ratio of the costs of sulfuric acid to graphite is 2. A current load is applied to the cathode 7 and the anode half ring 4, and then the graphite is electrochemically processed at an anode potential of 1.5 V, measured using a mercury-sulfate reference electrode 11. The graphite is moved from the loading zone by radial blades 6 along the anode half ring 4 and is pressed by the diaphragm 8. Between the diaphragm 8, the anode half ring 4 and two adjacent blades 6, 5 separate reaction zones 9 are formed, which, as they move, are immersed in sulfuric solution holes filled into the lower part of the cylindrical body 1. Next, the graphite moves with blades 6 from the loading nozzle 2 to the unloading nozzle 3. Since the gap between the diaphragm 8 and the anode half ring 4 increases, the blades 6 extend fully to the surface of the anode half ring 4. Radial movement of the blades 6 adjustable guide 10 mounted in the upper part of the reactor vessel. In the unloading zone, blades 6 are installed and graphite bisulfate is cleaned from the surface of the diaphragm 8 with a scraper 12. At the outlet 3 after 1.5 hours. Unloading of the product begins in the form of a thick pulp of graphite bisulfate in sulfuric acid. During the electrochemical processing of graphite in the reaction zone, a constant temperature (25-30 ^° C) is maintained by cooling the outer surface of the anode half ring 4 with circulating cold water 13. The specific electricity consumption is 55 mAh per g of graphite.

Рентгенофазовый анализ показал, что получен бисульфат графита II ступени с периодом идентичности J_c11,35 A. Непрореагировавшего графита или примесей других ступеней бисульфата графита в продукте не обнаружено.X-ray phase analysis showed that stage II graphite bisulfate was obtained with an identity period of J _c 11.35 A. No unreacted graphite or impurities of other stages of graphite bisulfate were found in the product.

Далее бисульфат графита гидролизовали и промывали водой, сушили при 100± 10^oC и термообрабатывали в муфеле при 900^oC в течении 15 секунд. В результате получили пенографит с насыпной плотностью 0,002 г/см³. Производительность процесса 1 кг/час.Next, graphite bisulfate was hydrolyzed and washed with water, dried at 100 ± 10 ^o C and heat treated in a muffle at 900 ^o C for 15 seconds. As a result, penografite with a bulk density of 0.002 g / cm ^{3 was} obtained. The productivity of the process is 1 kg / hour.

В таблице представлены параметры электрохимической обработки по предложенному способу и характеристики бисульфата графита и пенографита на его основе по сравнению с прототипом. The table shows the parameters of the electrochemical processing of the proposed method and the characteristics of graphite bisulfate and penografite based on it in comparison with the prototype.

Таким образом, предлагаемый метод и реактор позволяет получить однородный по всему объему бисульфат графита с высокой степенью расширения, а также значительно повысить производительность процесса. Thus, the proposed method and reactor allows to obtain graphite bisulfate uniform in the whole volume with a high degree of expansion, and also significantly increase the productivity of the process.

Claims

1. A method of producing graphite bisulfate, including feeding natural graphite powder and a solution of sulfuric acid into the reaction chamber, pressing graphite to the anode, electrochemical processing of pressed graphite in a solution of sulfuric acid between the cathode and anode and subsequent unloading of the formed graphite bisulfate, characterized in that the powder is graphite and sulfuric acid solution are continuously at a mass ratio of sulfuric acid to graphite consumption of 1 to 3, move them in the reaction zone and unload graphite bisulfate p Using transporting blades, forming separate isolated zones for electrochemical treatment, which are carried out at a constant anode potential in the range of 1 2 V.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrochemical treatment is carried out at a constant anode potential of 1.6 2.0 V for the formation of I stage, 1.3 1.5 and 1.0 1.2 V for II and III stages graphite bisulfate, respectively.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the electrochemical treatment is carried out at a specific electricity consumption of 20 300 mA • h / g of graphite.

4. A reactor for producing graphite bisulfite, comprising a housing with an inner cylindrical surface with nozzles for supplying graphite, a solution of sulfuric acid and discharging graphite bisulfite, an anode, a cathode and a diaphragm permeable to an acid solution for pressing graphite to the anode located between the cathode and anode, characterized in that the blades are additionally installed in the housing radially mounted on the axial horizontal shaft of the blade with the possibility of rotation and radial movement until it stops against the surface of the anode a, the diaphragm is made in the form of a ring with slots for blades forming isolated zones for electrochemical processing of graphite, the cathode is made in the form of a wheel with slots for blades mounted on an axial shaft, the anode is made in the form of a half ring and is installed in the lower part of the housing between the loading nozzles and discharge, the axis of the anode half ring is offset relative to the axis of the horizontal shaft towards the discharge pipe with an increase in the gap between the anode and the diaphragm from the feed pipe to the discharge pipe 1.5 to 3 times.

5. The reactor according to claim 4, characterized in that the gap from the feed pipe to the discharge pipe evenly varies from 5 to 20 mm to 7.5 to 60 mm.

6. The reactor according to PP.4 and 5, characterized in that it contains a reference electrode for measuring the anode potential during electrochemical processing, installed in the lower part of the housing.