RU2083609C1

RU2083609C1 - Method of radio-opaque composition producing

Info

Publication number: RU2083609C1
Application number: RU93053351A
Authority: RU
Inventors: П.В. Суриков; В.Н. Кулезнев; М.Г. Коломеер; В.В. Павлов
Original assignee: Московская государственная академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова
Priority date: 1993-11-30
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1997-07-10

Abstract

FIELD: radio-opaque articles, medicine. SUBSTANCE: method involves mixing polyethylene melt, surface-active substance and bismuth (III) oxychloride. The latter is treated at 600-800 C for 0.25-2.00 h. EFFECT: enhanced quality of composition.

Description

Изобретение относится к способам получения рентгеноконтрастных (РК) композиций на основе полиэтилена, содержащих оксихлорид висмута (III) (ОВ). Изобретение может быть использовано для изготовления РК изделий, в том числе и медицинского назначения. The invention relates to methods for producing radiopaque (PK) compositions based on polyethylene containing bismuth (III) oxychloride (OB). The invention can be used for the manufacture of RK products, including medical devices.

Известен способ получения РК композиций, содержащих ОВ, заключающийся в смешении расплава полимера с ОВ [1] Экструзия указанных композиций приводит к получению РК изделий (трубок) с грубой поверхностью. Для получения изделий с приемлемым качеством поверхности предложена соэкструзия, заключающаяся в выпуске изделия с одновременным нанесением на его поверхность слоя чистого полимера. Данный способ требует наличия дорогостоящего нестандартного оборудования, разработки экструзионных головок сложной конструкции. A known method of obtaining the RK compositions containing OM, which consists in mixing the polymer melt with OM [1] Extrusion of these compositions leads to the production of RK products (tubes) with a rough surface. To obtain products with an acceptable surface quality, coextrusion is proposed, which consists in releasing the product while simultaneously applying a layer of pure polymer to its surface. This method requires the presence of expensive non-standard equipment, the development of extrusion heads of complex design.

Кроме того, существенным недостатком изделий, полученных из этой композиции, является высокая чувствительность к солнечному свету. При облучении прямым солнечным светом изделия темнеют и теряют внешний вид. In addition, a significant drawback of products obtained from this composition is its high sensitivity to sunlight. When exposed to direct sunlight, the products darken and lose their appearance.

Известен способ получения РК композиций [2] на основе полиэтилена или смеси полиэтиленов различной плотности, содержащих в качестве наполнителя ОВ. Способ заключается в смешении при 180^oC на смесителе-модификаторе полиэтилена, ОВ и стеарата цинка, грануляции композиции и последующей переработке ее экструзией. Предложенный способ позволяет упростить технологию производства РК изделий и использовать стандартное оборудование.A known method of producing RK compositions [2] based on polyethylene or a mixture of polyethylene of various densities containing OM as a filler. The method consists in mixing at 180 ^o C on a mixer-modifier of polyethylene, OV and zinc stearate, granulation of the composition and subsequent processing by extrusion. The proposed method allows to simplify the production technology of RK products and use standard equipment.

Однако качество поверхности трубок, изготавливаемых из указанных композиций, не удовлетворяет современным требованиям, предъявляемым к изделиям, контактирующим с биологическими средами. Измерения на профилографе-профилометре показывают высокую шероховатость поверхности РК изделий (Ra от 0,5 до 1,0 мкм и более), превышающую значения характерные для трубок, изготовленных из чистого полиэтилена (Ra около 0,25 мкм). However, the surface quality of the tubes made from these compositions does not meet the modern requirements for products in contact with biological media. Measurements on a profilograph-profilometer show a high surface roughness of the product's RK (Ra from 0.5 to 1.0 μm or more), exceeding the values typical for tubes made of pure polyethylene (Ra about 0.25 μm).

Высокая степень шероховатости поверхности снижает гемосовместимые свойства РК катетеров, повышает травмируемость тканей организма пациента при установке катетера. A high degree of surface roughness reduces the hemocompatible properties of PK catheters, increases the trauma of the patient’s body tissue when a catheter is inserted.

Не был устранен в описываемом способе получения РК композиции и недостаток, связанный с изменением окраски РК изделий при облучении их прямым солнечным светом. The disadvantage associated with a change in the color of the PK of the products when they were irradiated with direct sunlight was not eliminated in the described method for obtaining the RK composition.

Целью изобретения является повышение качества РК изделий (снижения шероховатости поверхности и повышения светоустойчивости). The aim of the invention is to improve the quality of the RK products (reduce surface roughness and increase light resistance).

Цель достигается тем, что при изготовлении РК композиции наполнитель ОВ предварительно подвергают термической обработке. Термическую обработку проводят в пределах от 0,25 до 2 ч при температуре от 600 до 800^oC.The goal is achieved by the fact that in the manufacture of the RK composition, the filler OM is preliminarily subjected to heat treatment. Heat treatment is carried out in the range from 0.25 to 2 hours at a temperature of from 600 to 800 ^o C.

Выбор пределов, при которых проводят термическую обработку ОВ, обусловлен экспериментальными данными и связан с тем, что при времени термообработки менее 0,25 ч и температуре менее 600^oC не достигаются приемлемые значения светоустойчивости и шероховатости поверхности. При времени термообработки более 2 ч и температуре выше 800^oC наблюдается тенденция к снижению качества поверхности. Одновременно ОВ приобретает желтую окраску.The choice of the limits at which the OM is heat treated is determined by the experimental data and is due to the fact that acceptable values of light fastness and surface roughness are not achieved at a heat treatment time of less than 0.25 hours and a temperature of less than 600 ^° C. When the heat treatment time of more than 2 hours and a temperature above 800 ^o C there is a tendency to lower surface quality. At the same time, OM acquires a yellow color.

Нижеследующие примеры иллюстрируют способ получения композиции из полиэтилена и ОВ:
Пример 1. В муфельную печь, нагретую до 700^oC, помещают порцию ОВ и выдерживают в течение 1 ч. После охлаждения ОВ до комнатной температуры на двухшнековом смесителе-модификаторе при 180^oC готовят РК композицию при следующем соотношении компонентов, мас.The following examples illustrate the method of obtaining a composition of polyethylene and OV:
Example 1. In a muffle furnace heated to 700 ^° C, a portion of OM is placed and held for 1 hour. After cooling the OM to room temperature, a PK composition is prepared in a twin-screw mixer-modifier at 180 ^° C in the following ratio of components, wt.

Термообработанный ОВ 28
Стеарат цинка 2
Полиэтилен Остальное
Композицию гранулируют до размеров частиц около 2,5 мм и перерабатывают в изделие (трубку) экструзией. Температуру в рабочих зонах экструдера устанавливают в пределах от 150^oC в первой зоне до 180^oC на формующей головке.Heat-treated OV 28
Zinc Stearate 2
Polyethylene Else
The composition is granulated to a particle size of about 2.5 mm and processed into an article (tube) by extrusion. The temperature in the working areas of the extruder is set in the range from 150 ^o C in the first zone to 180 ^o C on the forming head.

Пример 2. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но вместо стеарата цинка вводят стеарат кальция. Example 2. The method is carried out analogously to example 1, but instead of zinc stearate, calcium stearate is introduced.

Пример 3. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но термообработку ОВ проводят в течение 0,25 ч. Example 3. The method is carried out analogously to example 1, but the heat treatment of OM is carried out for 0.25 hours

Пример 4. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но термообработку ОВ проводят в течение 2 ч. Example 4. The method is carried out analogously to example 1, but the heat treatment of OM is carried out for 2 hours

Пример 5. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но термообработку ОВ проводят при 600^oC.Example 5. The method is carried out analogously to example 1, but the heat treatment of OM is carried out at 600 ^o C.

Пример 6. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но термообработку ОВ проводят при 800^oC.Example 6. The method is carried out analogously to example 1, but the heat treatment of OM is carried out at 800 ^o C.

Пример 7. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но термообработку ОВ проводят при 500^oC.Example 7. The method is carried out analogously to example 1, but the heat treatment of OM is carried out at 500 ^o C.

Пример 8. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но термообработку ОВ проводят при 900^oC.Example 8. The method is carried out analogously to example 1, but the heat treatment of OM is carried out at 900 ^o C.

Пример 9. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но термообработку ОВ проводят в течение 0,1 ч. Example 9. The method is carried out analogously to example 1, but the heat treatment of OM is carried out for 0.1 hours

Пример 10. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но термообработку ОВ проводят в течение 3 ч. Example 10. The method is carried out analogously to example 1, but the heat treatment of OM is carried out for 3 hours

Пример 11. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но вместо стеарата цинка вводят стеариновую кислоту. Example 11. The method is carried out analogously to example 1, but stearic acid is introduced instead of zinc stearate.

Пример 12. Способ осуществляют аналогично примеру 1, но вместо стеарата цинка вводят пальмитиновую кислоту. Example 12. The method is carried out analogously to example 1, but palmitic acid is introduced instead of zinc stearate.

Пример 13. (воспроизведение прототипа [1]). Смешением при 180^oC на двухшнековом смесителе-модификаторе готовят РК композицию при следующем соотношении компонентов, мас.Example 13. (reproduction of the prototype [1]). By mixing at 180 ^o C on a twin-screw mixer-modifier prepare the RK composition in the following ratio of components, wt.

Оксихлорид висмута (III) 28
Стеарат цинка 2
Полиэтилен Остальное
Композицию гранулируют до размеров частиц около 2,5 мм и экструдируют при режимах, соответствующих примеру 1.Bismuth (III) Oxychloride 28
Zinc Stearate 2
Polyethylene Else
The composition is granulated to a particle size of about 2.5 mm and extruded under the conditions corresponding to example 1.

Оценку качества поверхности РК трубок проводили на профилографе-профилометре. Для оценки светоустойчивости были проведены ускоренные испытания облучением образцов изделий УФ лампой в течение 1 ч. Степень почернения определяли количественно в по формуле (1-(Iотраженный/Iпадающий)/Oисх.)•100% где Oисх.Iотраженный/Iпадающий исходного образца. Оптическую плотность отражения оценивали при помощи нейтрально-серой шкалы фотографического тест-объекта. Результаты ускоренных испытаний коррелируют с данными светостабильности РК изделий подвергнутых воздействию прямых солнечных лучей в течение 12 ч. В этом случае изделия, содержащие термообработанный при оптимальных режимах ОВ, не изменяют окраски. The surface quality of the RK tubes was evaluated on a profilograph-profilometer. To assess the light fastness, accelerated tests were carried out by irradiating product samples with a UV lamp for 1 h. The degree of blackening was quantified using the formula (1- (I reflected / I falling) / Out.) • 100% where O, I Reflected / I falling initial sample. The optical density of the reflection was evaluated using a neutral-gray scale of the photographic test object. The results of accelerated tests correlate with the light stability data of the RK products exposed to direct sunlight for 12 hours. In this case, products containing heat-treated under optimal conditions of organic matter do not change color.

Результаты оценки качества поверхности РК трубок и степени почернения в условиях ускоренных испытаний и облучения прямым солнечным светом приведены в таблице. The results of assessing the quality of the surface of the tube tubes and the degree of blackening under the conditions of accelerated testing and exposure to direct sunlight are given in the table.

В примерах 8 и 10 ОВ в процессе термообработки желтеет, соответственно окрашены композиции. In examples 8 and 10, the OB turns yellow during the heat treatment, and the compositions are colored accordingly.

В примере 13 (воспроизведение прототипа) на поверхности изделия выступают отдельные включения агрегатов частиц ОВ. В изделиях медицинского назначения наличие включений не допускается. In example 13 (reproduction of the prototype) on the surface of the product are individual inclusions of aggregates of OM particles. In medical devices, the presence of inclusions is not allowed.

Claims

A method of producing a radiopaque composition by mixing a melt of polyethylene, a surfactant and bismuth (III) oxychloride, followed by granulation, characterized in that the bismuth (III) oxychloride is preliminarily subjected to heat treatment at 600 800 ^o C for 0.25 - 2.00 hours