RU2083553C1

RU2083553C1 - Process for preparing n,n,n′,n′-tetramethyl ethylene diamine

Info

Publication number: RU2083553C1
Application number: RU95107341A
Authority: RU
Inventors: Ю.А. Наумов; В.П. Чернышев; С.И. Орлов; С.Д. Каракотов
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "Щелковское предприятие "Агрохим"
Priority date: 1995-05-06
Filing date: 1995-05-06
Publication date: 1997-07-10

Abstract

FIELD: organic synthesis, more particularly processes for preparing N-methylated amines, more specifically process for preparing N,N,N′,N′- tetramethylethylene diamine. SUBSTANCE: claimed process comprises reacting ethylene diamine, formaldehyde and formic acid. Reaction is carried out in the presence of sulfuric acid in two stages. In the first stage ethylene diamine and sulfuric acid are successively added to formaldehyde, in the second stage formic acid is gradually used in certain amounts. Optimum ethylene diamine to formaldehyde to sulfuric acid to formic acid molar ratio is 1:4:1:4, respectively. EFFECT: more efficient preparation process. 3 cl

Description

Изобретение относится к способам получения N-метилированных аминов, в частности к способу получения N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина (ТМЭД), который используется как катализатор в процессе получения пенополиуретанов и в органическом синтезе. The invention relates to methods for producing N-methylated amines, in particular to a method for producing N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMED), which is used as a catalyst in the production of polyurethane foams and in organic synthesis.

Известно несколько пригодных для промышленного применения способов получения ТМЭД:
1) взаимодействием дихлорэтана с диметиламином при температуре 150^oC и давлении 200 атм [1]
2) взаимодействием этиленгликоля с диметиламином при 100-125^oC в присутствии сложных катализаторов на основе рутения [2,3]
3) взаимодействием этилендиамина с формалином при 40^oC и далее восстановлением промежуточного продукта в присутствии катализатора при температуре 140^oC и давлении водорода 300 атм [4]
Указанные способы имеют ряд недостатков, которые связаны с использованием катализаторов и высоких давлений. Процессы характеризуются жесткими условиями и большими энергетическими затратами.Several methods suitable for industrial application of TMED are known:
1) the interaction of dichloroethane with dimethylamine at a temperature of 150 ^o C and a pressure of 200 ATM [1]
2) the interaction of ethylene glycol with dimethylamine at 100-125 ^o C in the presence of complex catalysts based on ruthenium [2,3]
3) the interaction of ethylene diamine with formalin at 40 ^o C and then the restoration of the intermediate product in the presence of a catalyst at a temperature of 140 ^o C and a hydrogen pressure of 300 atm [4]
These methods have several disadvantages that are associated with the use of catalysts and high pressures. The processes are characterized by harsh conditions and high energy costs.

Известно также получение метилизированных аминов взаимодействием первичных аминов с формальдегидом и муравьиной кислотой (реакция Эшвейлера-Кларка) [5]
Реакцию проводят нагреванием смеси первичного амина, формалина и муравьиной кислоты, причем на одну аминогруппу используют 2,2 моля формальдегида и 5 молей муравьиной кислоты [5,6]
Таким образом, применительно к получению ТМЭД на 1 моль этилендиамина требуется 4,4 моля формальдегида и 10 молей муравьиной кислоты.It is also known to obtain methylated amines by reacting primary amines with formaldehyde and formic acid (Eschweiler-Clark reaction) [5]
The reaction is carried out by heating a mixture of primary amine, formalin and formic acid, and 2.2 moles of formaldehyde and 5 moles of formic acid are used per amino group [5,6]
Thus, in relation to the production of TMED per mole of ethylenediamine, 4.4 moles of formaldehyde and 10 moles of formic acid are required.

Реакцию проводят нагреванием смеси всех компонентов на паровой бане до полного прекращения выделения двуокиси углерода [5] Третичные амины могут быть выделены из реакционной смеси добавлением избытка щелочи с последующей экстракцией органическими растворителями или отгонкой. The reaction is carried out by heating a mixture of all components in a steam bath until the carbon dioxide evolution stops completely [5] Tertiary amines can be isolated from the reaction mixture by adding excess alkali, followed by extraction with organic solvents or distillation.

Недостатком указанного способа является большой расход муравьиной кислоты, дорогого и достаточно дефицитного реагента. Это значительно удорожает процесс. Другим недостатком этого способа является трудность управления процессом, так как при проведении его традиционным способом, то есть нагреванием всех трех компонентов этилендиамина, формалина и муравьиной кислоты, возможны выбросы из-за большого теплового эффекта и одновременного выделения большого объема углекислого газа. Бурное протекание реакции отмечено также, если к смеси муравьиной кислоты и формалина постепенно при охлаждении добавлять первичный амин [6] Недостатком этого способа является также длительность проведения процесса, которая в общем составляет 8 12 ч. The disadvantage of this method is the high consumption of formic acid, an expensive and fairly scarce reagent. This significantly increases the cost of the process. Another disadvantage of this method is the difficulty in controlling the process, since when it is carried out in the traditional way, that is, by heating all three components of ethylenediamine, formalin and formic acid, emissions are possible due to the large thermal effect and the simultaneous release of a large amount of carbon dioxide. A violent reaction was also observed if a primary amine is gradually added to a mixture of formic acid and formalin during cooling [6] The disadvantage of this method is also the length of the process, which is generally 8 12 hours

Описанный выше способ [6] выбран в качестве прототипа получения N,N,N', N'-тетраметилэтилендиамина (ТМЭД), который относится к N-метилированным аминам. The method described above [6] was selected as a prototype for the preparation of N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMED), which relates to N-methylated amines.

Задача предлагаемого изобретения создание более технологичного, безопасного и экономически более выгодного по сравнению с прототипом процесса получения ТМЭД. The objective of the invention is the creation of a more technological, safe and economically more profitable compared to the prototype process for obtaining TMED.

Предлагаемый способ получения ТМЭД основан на взаимодействии этилендиамина с формальдегидом и муравьиной кислотой. Но в отличие от прототипа реакцию проводят в присутствии серной кислоты, которая используется в эквимолярном количестве по отношению к этилендиамину. The proposed method for producing TMED is based on the interaction of ethylenediamine with formaldehyde and formic acid. But unlike the prototype, the reaction is carried out in the presence of sulfuric acid, which is used in an equimolar amount with respect to ethylenediamine.

Кроме того, в отличие от прототипа реакцию проводят постадийно, что обеспечивает безопасное проведение процесса и исключает бурное протекание реакции. In addition, unlike the prototype, the reaction is carried out in stages, which ensures a safe process and eliminates the rapid course of the reaction.

Способ заключается в определенном последовательном прибавлении к формалину вначале этилендиамина, затем серной кислоты. Эта первая стадия процесса проводится при температуре от комнатной до 50^oC (процесс экзотермический). Затем на второй стадии процесса полученную реакционную массу нагревают до 70-75^oC и постепенно прибавляют к ней муравьиную кислоту, после чего температуру повышают до 90-95^oC. Перемешивают реакционную массу при этой температуре в течение 1-2 ч до полного прекращения выделения углекислого газа. Наиболее оптимальное соотношение реагентов в молях в предлагаемом способе этилендиамин формальдегид серная кислота муравьиная кислота составляет 1:4:1:4. После охлаждения реакционную массу обрабатывают избытком 40%-ного водного раствора едкого натра и ТМЭД выделяют в виде водного раствора путем дистилляции щелочной реакционной массы. Выход ТМЭД в расчете на загруженный этилендиамин составляет 80%
Предлагаемый способ получения ТМЭД имеет ряд преимуществ по сравнению с прототипом:
1. За счет проведения процесса метилирования в две стадии при определенном порядке смешения исходных реагентов обеспечивается гладкое безопасное проведение процесса;
2. Значительно снижается время проведения процесса с 8-12 ч до 2-3 ч, что улучшает технологичность процесса и приводит к улучшению экономических показателей.The method consists in a certain sequential addition to formalin of ethylene diamine first, then sulfuric acid. This first stage of the process is carried out at a temperature of from room temperature to 50 ^° C. (exothermic process). Then, in the second stage of the process, the resulting reaction mass is heated to 70-75 ^o C and formic acid is gradually added to it, after which the temperature is raised to 90-95 ^o C. The reaction mass is stirred at this temperature for 1-2 hours until the isolation ceases completely carbon dioxide. The most optimal ratio of reagents in moles in the proposed method, ethylenediamine formaldehyde sulfuric acid formic acid is 1: 4: 1: 4. After cooling, the reaction mass is treated with an excess of 40% aqueous sodium hydroxide solution and TMED is isolated in the form of an aqueous solution by distillation of the alkaline reaction mass. The yield of TMED per loaded ethylenediamine is 80%
The proposed method of obtaining TMED has several advantages compared to the prototype:
1. Due to the methylation process in two stages with a certain mixing order of the starting reagents, a smooth, safe process is provided;
2. The process time is significantly reduced from 8-12 hours to 2-3 hours, which improves the processability and leads to improved economic indicators.

3. Значительно снижается расход муравьиной кислоты с 10 молей до 4 молей без снижения выхода целевого продукта. Это приводит к улучшению экономических показателей процесса, экономии дорогостоящей муравьиной кислоты. Несколько снижается также расход формальдегида с 4,4 молей до 4 молей. 3. Significantly reduces the consumption of formic acid from 10 moles to 4 moles without reducing the yield of the target product. This leads to improved economic indicators of the process, saving costly formic acid. Formaldehyde consumption is also slightly reduced from 4.4 moles to 4 moles.

Пример. В четырехгорлый реактор, снабженный мешалкой, капельной воронкой с обводной трубкой, термометром и отводной трубкой, опущенной в склянку с водой, помещают 33 г (0,4 моля) 37%-ного формалина, при перемешивании охлаждают его до 10-15^oC, добавляют по каплям 6 г (0,1 моля) этилендиамина, поддерживая температуру не выше 50^oC. Смесь перемешивают 1 ч, затем добавляют постепенно 9,8 г (0,1 моля) концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают до 70-75^oC, постепенно добавляют 20,4 г (0,4 моля) 90%-ной муравьиной кислоты, после чего смесь нагревают до 90-95^oC и перемешивают ее при указанной температуре до прекращения выделения CO₂ по барботажу (1-2 ч). Смесь охлаждают, добавляют к ней раствор 16 г (0,4 моля) едкого натра в 24 мл воды. Отгоняют примерно 24 мл дистиллята, содержащего 22 г ТМЭД.Example. 33 g (0.4 mol) of 37% formalin are placed in a four-necked reactor equipped with a stirrer, a dropping funnel with a bypass tube, a thermometer and a bypass tube lowered into a water bottle, with cooling it to 10-15 ^o C, with stirring 6 g (0.1 mol) of ethylenediamine are added dropwise, keeping the temperature not higher than 50 ^° C. The mixture is stirred for 1 hour, then 9.8 g (0.1 mol) of concentrated sulfuric acid are gradually added. The mixture is heated to 70-75 ^o C, gradually add 20.4 g (0.4 mol) of 90% formic acid, after which the mixture is heated to 90-95 ^o C and stirred at this temperature until the evolution of CO ₂ bubbling (1-2 hours). The mixture is cooled, a solution of 16 g (0.4 mol) of sodium hydroxide in 24 ml of water is added to it. About 24 ml of distillate containing 22 g of TMED is distilled off.

Выход ТМЭД 80% в расчете на загруженный этилендиамин. The yield of TMED is 80% based on the loaded ethylenediamine.

Claims

1. The method of obtaining N, N, N ', N' tetramethylethylenediamine by the interaction of ethylenediamine, formaldehyde and formic acid, characterized in that the reaction is carried out in the presence of sulfuric acid in two stages, sequentially adding ethylene diamine and sulfuric acid in the first stage, then of the second stage formic acid is gradually dosed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of the reactants of ethylenediamine, formaldehyde, sulfuric acid and formic acid is 1 4 1 4.