RU2083491C1

RU2083491C1 - Method of preparing activated carbon

Info

Publication number: RU2083491C1
Application number: RU95121534A
Authority: RU
Inventors: В.М. Мухин; В.П. Голубев; И.Д. Зубова; Г.И. Войлошников; Ю.И. Максимов; А.Ф. Панченко; В.В. Скрипченко; А.Н. Тамамьян; В.К. Чернов
Original assignee: Электростальское научно-производственное объединение "Неорганика"
Priority date: 1995-12-20
Filing date: 1995-12-20
Publication date: 1997-07-10

Abstract

FIELD: gold recovery. SUBSTANCE: invention deals with adsorption technique to prepare activated carbon with elevated mechanical strength and adsorption capacity necessary for isolation of gold from cyan solutions. Method includes mixing of crushed coal material, tar binder, and additives of boric and phosphoric acids in quantity 0.3-2.0 wt %, granulation of mixture, thermal oxidation of granules within temperature range 60 to 300 C, carbonization of granules at 650-700 C, and their activation at 800-900 C. EFFECT: essentially increased mechanical strength of carbon enabling its efficiency in multiple-cycle processes. 2 tbl

Description

Изобретение относится к производству активных углей (а. у.) и может быть использовано для поглощения веществ из газов, паров и жидкостей. The invention relates to the production of activated carbons (a.u.) and can be used to absorb substances from gases, vapors and liquids.

Известен способ получения активных углей, включающий измельчение углеродсодержащего материала, смешение со связующим, грануляцию смеси, карбонизацию гранул до 550-650^oC со скоростью нагрева 20-25 град/мин, активацию при 900-950^oC с последующим дроблением гранул до 0,5-1,5 мкм (см. пат. РФ N 2 023663, от 21.10.93, кл. С О1 В 31/08).A known method for producing active carbons, including grinding a carbon-containing material, mixing with a binder, granulating the mixture, carbonizing the granules to 550-650 ^o C with a heating rate of 20-25 deg / min, activation at 900-950 ^o C, followed by crushing the granules to 0, 5-1.5 μm (see US Pat. RF N 2 023663, dated 10.21.93, class C O1 B 31/08).

Недостатком известного способа является сложность проведения процесса карбонизации в связи с необходимостью медленного темпа подъема температуры до 650^oC.The disadvantage of this method is the complexity of the carbonization process due to the need for a slow rate of temperature rise to 650 ^o C.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ получения активного угля, включающий смешивание измельченного каменноугольного сырья и смоляного связующего, гранулирование смеси, карбонизацию гранул при 550-650^oC и активацию карбонизованного продукта при 850±50^oC (см. а.с. СССР N 1414777, кл. С О1 В 31/08, 1988).The closest to the proposed technical essence and the achieved result is a method of producing activated carbon, comprising mixing crushed coal raw materials and a resin binder, granulating the mixture, carbonizing granules at 550-650 ^o C and activating a carbonized product at 850 ± 50 ^o C (see a (c. USSR N 1414777, class C O1 B 31/08, 1988).

Этот способ принят за прототип предлагаемого изобретения. This method is adopted as a prototype of the invention.

Недостатком данного способа является то, что полученный активный уголь имеет относительно низкую механическую прочность, что делает нецелесообразным его использование при многоцикловых процессах извлечения золота из цианистых растворов. The disadvantage of this method is that the resulting activated carbon has a relatively low mechanical strength, which makes it inappropriate to use it in multi-cycle processes for the extraction of gold from cyanide solutions.

Кроме того, уголь характеризуется недостаточной активностью по извлекаемому веществу. In addition, coal is characterized by insufficient activity in the recoverable substance.

Это является следствием того, что в процессе грануляции и карбонизации не обеспечивается уплотнение массы и прочное сцепление связующего с поверхностью измельченных угольных частичек. This is a consequence of the fact that in the process of granulation and carbonization, mass compaction and strong adhesion of the binder to the surface of the crushed coal particles are not ensured.

Целью изобретения является повышение механической прочности и адсорбционной емкости угля при извлечении золота из цианистых растворов. The aim of the invention is to increase the mechanical strength and adsorption capacity of coal during the extraction of gold from cyanide solutions.

Поставленная цель достигается предложенным способом, включающим смешивание измельченного каменноугольного сырья и смоляного связующего с добавлением борной или фосфорной кислоты в количестве 0,3-2,0 мас. термоокисление гранул перед карбонизацией при температурах 60-300^oC, их карбонизацию и активацию.This goal is achieved by the proposed method, including mixing crushed coal raw materials and a resin binder with the addition of boric or phosphoric acid in an amount of 0.3-2.0 wt. thermal oxidation of granules before carbonization at temperatures of 60-300 ^o C, their carbonization and activation.

Отличие предложенного способа состоит в том, что в смесь перед гранулированием добавляют борную или фосфорную кислоту в количестве 0,3-2,0 мас. а перед карбонизацией гранулы термоокисляют при температурах 60-300^oC.The difference of the proposed method lies in the fact that before granulation add boric or phosphoric acid in an amount of 0.3-2.0 wt. and before carbonization, the granules are thermally oxidized at temperatures of 60-300 ^o C.

Способ осуществляется следующим образом. Каменный уголь и полукокс измельчают в шаровой мельнице и затем дозируют в смеситель непрерывного действия, куда одновременно подают смоляное связующее и добавку борной или фосфорной кислот в виде водных растворов. Компоненты перемешивают в смесителе при 30-50^oC до образования однородной пасты в течение 12-20 мин и затем гранулируются на шнек-прессе через фильеры с диаметром отверстий 1,2-1,8 мм. Полученные "сырые" гранулы подаются во вращающуюся печь, нагретую до 300^oC. При движении по барабану печи гранулы постепенно нагреваются от 60^oC до 300^oC в течение 20-40 мин, что обусловливает темп подъема температуры, равный 6-12 град/мин и регулируется скоростью поступления гранул через загрузочный бункер. Нагрев продукта осуществляется в атмосфере газов или паров, содержащих в своем составе кислород (топочные газы, воздух, углекислый газ, водяной пар и т.д.).The method is as follows. Coal and semi-coke are ground in a ball mill and then dosed into a continuous mixer, which simultaneously serves the resin binder and the addition of boric or phosphoric acids in the form of aqueous solutions. The components are mixed in a mixer at 30-50 ^o C until a homogeneous paste is formed for 12-20 minutes and then granulated on a screw press through dies with hole diameters of 1.2-1.8 mm. The obtained "raw" granules are fed into a rotary kiln heated to 300 ^o C. When moving along the drum of the kiln, the granules gradually heat from 60 ^o C to 300 ^o C for 20-40 minutes, which determines the temperature rise rate of 6-12 degrees / min and is regulated by the rate of entry of granules through the feed hopper. The product is heated in an atmosphere of gases or vapors containing oxygen in its composition (flue gases, air, carbon dioxide, water vapor, etc.).

Окисленные и подсушенные гранулы нагреваются в другой вращающийся барабан, нагретый до 600-700^oC, где происходит карбонизация, т.е. обуглероживание гранул. Температура в барабане создается за счет горения летучих веществ и поддерживания факела пламени по длине печи (за счет разрежения). Скорость нагрева составляет 20-40 град/мин.The oxidized and dried granules are heated in another rotating drum heated to 600-700 ^o C, where carbonization occurs, i.e. carburization of granules. The temperature in the drum is created by burning volatile substances and maintaining the flame along the length of the furnace (due to rarefaction). The heating rate is 20-40 deg / min.

Активация карбонизованных гранул осуществляется при 850±50^oC в шахтной печи, в печи кипящего слоя или во вращающемся барабане смесью водяного пара и углекислого газа до суммарного объема пор 0,6-0,8 см³.The activation of carbonized granules is carried out at 850 ± 50 ^o C in a shaft furnace, in a fluidized bed furnace or in a rotating drum with a mixture of water vapor and carbon dioxide to a total pore volume of 0.6-0.8 cm ³ .

При смешивании и грануляции пасты из угольно-смоляного сырья без добавок антипиренов таких как борная или фосфорная кислота отмечено недостаточное уплотнение массы, поэтому при последующих стадиях термической обработки гранул формируется не прочный углеродный скелет, обусловливающий относительно низкие показатели механических свойств получаемых конечных продуктов. When mixing and granulating the paste from coal-tar raw materials without flame retardants such as boric or phosphoric acid, insufficient mass compaction was noted, therefore, in the subsequent stages of the heat treatment of the granules, an unstable carbon skeleton is formed, which causes relatively low mechanical properties of the resulting final products.

Введение борной или фосфорной кислот (в силу электронных особенностей бора и фосфора) позволяет уплотнить прессуемую массу за счет создания дополнительных связей -C-B-C-B- (или -C-P-C-) и тем самым удается сформировать прочный углеродный каркас. The introduction of boric or phosphoric acids (due to the electronic features of boron and phosphorus) allows the compacted mass to be densified by creating additional -C-B-C-B- (or -C-P-C-) bonds and thereby forms a strong carbon frame.

В результате многочисленных экспериментов было установлено, что без проведения стадии термоокисления этот каркас частично разрушается на стадиях карбонизации и активации. Обработка "сырых" гранул окисляющими агентами в интервале температур 60-300^oC такими как окись углерода, водяной пар, воздух, топочные газы и др. при температурах сушки и удаления легких масел, т. е. при 60-300^oC как бы фиксирует созданную грануляцией структуру каркаса, которая не разрушается даже при высоких температурах, по-видимому, вследствие присоединения кислорода к углеродной цепочке по схеме

Прочность получаемых активных углей при этом сохраняется на уровне 94-96.As a result of numerous experiments, it was found that without carrying out the stage of thermal oxidation, this framework is partially destroyed at the stages of carbonization and activation. Processing "raw" granules with oxidizing agents in the temperature range of 60-300 ^o C such as carbon monoxide, water vapor, air, flue gases, etc. at temperatures of drying and removal of light oils, that is, at 60-300 ^o C fixes the frame structure created by granulation, which does not break even at high temperatures, apparently due to the addition of oxygen to the carbon chain according to the scheme

The strength of the obtained activated carbons is maintained at the level of 94-96.

Пример 1. Берут 5,0 кг каменного угля марки СС (ГОСТ 10355-76) и 0,5 кг полукокса длиннопламенного угля марки Д (ГОСТ 5442-74), измельченных в шаровой мельнице до размеров частиц 5-90 мкм, и смешивают их с 4,0 кг лесохимической смолы (ТУ 13-4000-77-160-84) и 0,42 кг борной кислоты, растворенной в 1,0 л воды. Процесс смешивания осуществляют при температуре 35^oC в течение 15 мин. Затем пасту подают в загрузочную камеру шнекового пресса и осуществляют грануляцию через фильеры с диаметром отверстий 1,8 мм. Сырые гранулы направляют во вращающуюся печь, нагретую до 300^oC водяным паром. Проходя через нагретую печь гранулы нагреваются со скоростью подъема температуры 10 град/мин. При этом происходит удаление влаги и легких летучих с одновременным присоединением кислорода к углеродной цепочке.Example 1. Take 5.0 kg of coal brand CC (GOST 10355-76) and 0.5 kg of semi-coke long-flame coal grade D (GOST 5442-74), crushed in a ball mill to a particle size of 5-90 microns, and mix them with 4.0 kg of wood chemical resin (TU 13-4000-77-160-84) and 0.42 kg of boric acid dissolved in 1.0 l of water. The mixing process is carried out at a temperature of 35 ^o C for 15 minutes Then the paste is fed into the loading chamber of the screw press and granulation is carried out through dies with a hole diameter of 1.8 mm. The raw granules are sent to a rotary kiln heated to 300 ^° C. with steam. Passing through a heated furnace, the granules are heated at a temperature rise rate of 10 deg / min. In this case, moisture and light volatiles are removed while oxygen is attached to the carbon chain.

Термоокисленные гранулы направляют в другой вращающийся барабан, нагретый до 700^oC, где происходит карбонизация. Скорость подъема температуры от 300 до 700^oC составляет 30 град/мин.The thermally oxidized granules are sent to another rotating drum heated to 700 ^° C. where carbonization occurs. The rate of temperature rise from 300 to 700 ^o C is 30 deg / min.

Активация карбонизованных гранул осуществляется во вращающемся барабане, нагретом до 850±50^oC. Активатором служит смесь углекислого газа с водяным паром. Расход пара поддерживают на уровне 4-5 кг на 1 кг активного угля, углекислого газа 1-2 кг на 1 кг а.у. Процесс проводят до суммарного объема пор 0,72 см³/г. Механическая прочность угля составляет 95,0% а адсорбционная емкость по золоту 24,9 мг/т.Activation of carbonized granules is carried out in a rotating drum, heated to 850 ± 50 ^o C. The activator is a mixture of carbon dioxide with water vapor. Steam consumption is maintained at the level of 4-5 kg per 1 kg of activated carbon, carbon dioxide 1-2 kg per 1 kg a.u. The process is carried out to a total pore volume of 0.72 cm ³ / g The mechanical strength of coal is 95.0% and the adsorption capacity for gold is 24.9 mg / t.

Пример 2. Аналогично примеру 1, за исключением того, что в пасту перед гранулированием добавляют 0,42 кг фосфорной кислоты. Термоокисление сырых гранул проводят в стационарном барабане, в котором постепенно повышают температуру 6 град/мин. Окисляющим агентом являются топочные газы, содержащие избыток кислорода. Механическая прочность угля при суммарном объеме пор 0,72 см³/г составляет 95,7% адсорбционная емкость по золоту 25,0 мг/т. В табл. 1 представлены примеры, полученные аналогично примеру 1 по влиянию введения добавки борной и фосфорной кислот в композицию перед грануляцией. В этих примерах термоокисление осуществляли водяным паром.Example 2. Analogously to example 1, except that 0.42 kg of phosphoric acid is added to the paste before granulation. Thermal oxidation of the raw granules is carried out in a stationary drum, in which the temperature is gradually raised to 6 deg / min. The oxidizing agent is flue gases containing excess oxygen. The mechanical strength of coal with a total pore volume of 0.72 cm ³ / g is 95.7%; the adsorption capacity for gold is 25.0 mg / t. In the table. 1 presents examples obtained analogously to example 1 on the effect of introducing an additive of boric and phosphoric acids into the composition before granulation. In these examples, thermal oxidation was carried out with water vapor.

Как следует из представленных данных введение борной или фосфорной кислот в количестве 0,3-2,0% повышает механическую прочность получаемых углей с 89 до 96% а адсорбционную емкость по золоту с 18 до 23,0 мг/г. As follows from the data presented, the introduction of boric or phosphoric acids in an amount of 0.3-2.0% increases the mechanical strength of the obtained coals from 89 to 96% and the adsorption capacity for gold from 18 to 23.0 mg / g.

Уменьшение добавки до 0,1% не способствует достижению поставленной цели, увеличение выше 2,0% снижает адсорбционную емкость по золоту. Reducing the additive to 0.1% does not contribute to the achievement of the goal, an increase above 2.0% reduces the adsorption capacity for gold.

В табл. 2 представлены результаты влияния термоокисления на достижение цели изобретения. В композицию смеси была введена добавка фосфорной кислоты в количестве 0,5% (массовых). In the table. 2 shows the effects of thermal oxidation on the achievement of the objective of the invention. An addition of phosphoric acid in an amount of 0.5% (mass) was added to the composition of the mixture.

Термоокисляющий агент воздух. Thermooxidizing agent air.

Из представленных данных следует, что термоокисление гранул воздухом при температуре 60-300^oC способствует повышению показателей как по механической прочности получаемых углей, так и по их адсорбционной емкости.From the presented data it follows that the thermal oxidation of granules by air at a temperature of 60-300 ^o C contributes to an increase in both the mechanical strength of the obtained coals and their adsorption capacity.

Аналогичные результаты были получены и при термоокислении гранул углекислым газом, окисью углерода, окисью азота. Similar results were obtained during the thermal oxidation of granules with carbon dioxide, carbon monoxide, and nitric oxide.

Экспериментами определено, что лучшие результаты обеспечиваются при окислении в интервале 60-300^oC.The experiments determined that the best results are achieved with oxidation in the range of 60-300 ^o C.

Повышение температуры выше 300^oC увеличивают вероятность загорания гранул, а понижение нижнего предела ниже 60^oC не обеспечивает улучшения качества по сравнению с прототипом.A temperature increase above 300 ^o C increase the likelihood of tanning of the granules, and lowering the lower limit below 60 ^o C does not provide quality improvements compared with the prototype.

Из изложенного следует, что каждый из признаков заявленной совокупности в большей или меньшей степени влияет на достижение поставленной цели: на повышение механической прочности активных углей и их адсорбционной емкости по золоту. А вся совокупность, а именно, добавка в пасту антипиренов таких как борная или фосфорная кислоты в количестве 0,3-2,0% и термоокисление гранул при 60-300^oC является достаточной для характеристики заявленного технического решения.From the foregoing, it follows that each of the signs of the claimed combination to a greater or lesser extent affects the achievement of the goal: to increase the mechanical strength of active carbons and their adsorption capacity for gold. And the whole combination, namely, the addition of flame retardants such as boric or phosphoric acid in an amount of 0.3-2.0% and thermal oxidation of granules at 60-300 ^o C is sufficient to characterize the claimed technical solution.

Claims

A method of producing activated carbon, comprising mixing crushed coal raw materials and a resin binder, granulating the mixture, carbonizing granules and activating them, characterized in that the mixing is carried out with the addition of boric or phosphoric acid in an amount of 0.3 to 2.0 wt. and before carbonization, the granules are subjected to thermal oxidation at 60 300 ^o C.