RU2083268C1

RU2083268C1 - Method of purification of chrome solution

Info

Publication number: RU2083268C1
Application number: RU93036357A
Authority: RU
Inventors: Н.Г. Вурдова; В.Т. Фомичев
Original assignee: Волгоградская государственная архитектурно-строительная академия
Priority date: 1993-07-14
Filing date: 1993-07-14
Publication date: 1997-07-10

Abstract

FIELD: methods of purification of chrome solutions from contaminating ions of metals by electrodialysis in electrodialyzer with cation-exchanger membrane; applicable for purification of highly concentrated chrome solutions for their repeated use. SUBSTANCE: the offered method consists in purification of chrome solution from contaminating ions of metals by electrodialysis in electrodialyzer with cation-exchange membrane and is effected successively for removal of each contaminating ion on pulse current with frequency resonant for removed ion and relative pulse duration of 2 to 5 s. EFFECT: higher selectivity and purification efficiency of highly concentrated chrome solutions from contaminating ions of metals with preservation of concentration of chrome acid with the aim of repeated use in the process, increased purification rate and simplified process. 2 tbl

Description

Изобретение относится к способам очистки электролита хромирования от загрязняющих ионов металлов электродиализом в электродиализаторе с катионообменной мембраной и может быть использовано для очистки высококонцентрированных электролитов хромирования, с целью их повторного использования. The invention relates to methods for purifying a chromium electrolyte from metal ion polluting ions by electrodialysis in an electrodialyzer with a cation exchange membrane and can be used to purify highly concentrated chromium electrolytes, with a view to their reuse.

Известен способ очистки отработанных растворов гальванических производств электродиализом в электродиализаторе с ионообменной мембраной [1]
Недостатком известного способа является недостаточная скорость и степень очистки высококонцентрированных растворов. Мембраны быстро "забиваются" ионами тяжелых металлов, что называет необходимость в проведении после электродиализа дополнительной операции по обработке раствора реагентом с последующим отделением осадка. Это значительно усложняет технологию очистки. Предотвращение оседания ионов и "забивания" мембраны путем повышения плотности постоянного тока оказывает разрушающее воздействие на мембраны электродиализатора, снижая срок их службы. Кроме того, при использовании постоянного тока ионы в очищаемом растворе суммарно движутся в определенном направлении с определенными скоростями (нет селективности ионов, имеющих одинаковый знак заряда).A known method of cleaning spent solutions of galvanic production by electrodialysis in an electrodialyzer with an ion-exchange membrane [1]
The disadvantage of this method is the lack of speed and degree of purification of highly concentrated solutions. The membranes are quickly "clogged" with heavy metal ions, which calls for the need for an additional step after electrodialysis to treat the solution with a reagent, followed by separation of the precipitate. This greatly complicates the cleaning technology. The prevention of ion deposition and clogging of the membrane by increasing the direct current density has a destructive effect on the electrodialyzer membranes, reducing their service life. In addition, when using direct current, the ions in the solution being cleaned move in total in a certain direction with certain speeds (there is no selectivity of ions having the same charge sign).

Известен способ очистки электролита хромирования в электродиализаторе с катионитовыми мембранами [2]-прототип. A known method of purification of a chromium electrolyte in an electrodialyzer with cation exchange membranes [2] prototype.

Обработанные растворы хромовой кислотой помещают в анодную камеру электродиализатора, а в катодную 5%-ный раствор серной кислоты. Это позволяет обеспечить практически полное удаление примесей Cr⁺³ и 70-90% примесей железа, цинка, меди без снижения концентрации хромовой кислоты. Однако процесс электродиализа сопровождается повышением температуры электролитов в анодной и катодной камерах, что приводит к увеличению плотности тока и снижению селективности мембран и усилению их механического изнашивания. Искусственное охлаждение электролитов усложняет технологию очистки и увеличивает расход электроэнергии.The treated solutions with chromic acid are placed in the anodic chamber of the electrodialyzer, and in the cathodic 5% sulfuric acid solution. This allows you to ensure almost complete removal of impurities Cr ⁺³ and 70-90% of impurities of iron, zinc, copper without reducing the concentration of chromic acid. However, the electrodialysis process is accompanied by an increase in the temperature of electrolytes in the anode and cathode chambers, which leads to an increase in current density and a decrease in the selectivity of the membranes and an increase in their mechanical wear. Artificial cooling of electrolytes complicates the cleaning technology and increases energy consumption.

Задачей предлагаемого способа является повышение селективности и степени очистки высококонцентрированных электролитов хромирования от загрязняющих ионов тяжелых металлов с сохранением концентрации хромовой кислоты, а также повышение скорости очистки и упрощение процесса. The objective of the proposed method is to increase the selectivity and degree of purification of highly concentrated chromium electrolytes from polluting heavy metal ions while maintaining the concentration of chromic acid, as well as increasing the purification rate and simplifying the process.

Сущность изобретения заключается в том, что очистку электролита хромирования от загрязняющих ионов металлов электродиализом мембраной ведут последовательно для извлечения каждого загрязняющего иона на импульсном токе с частотой, резонансной для извлекаемого иона и со скважностью импульсов от 2 до 5. Скважность это отношение времени длительности периода импульса к длительности импульса. Изменение скважности позволяет регулировать соотношение времени действия градиента напряжения электрического поля и степень снижения градиента концентраций в мембране. The essence of the invention lies in the fact that the purification of the chromium electrolyte from polluting metal ions by electrodialysis with a membrane is carried out sequentially to extract each polluting ion at a pulse current with a frequency resonant for the extracted ion and with a duty cycle of pulses from 2 to 5. The duty cycle is the ratio of the duration of the pulse period to pulse duration. Changing the duty cycle allows you to adjust the ratio of the duration of the voltage gradient of the electric field and the degree of decrease in the concentration gradient in the membrane.

Увеличение скважности (более 5) приводит к возрастанию скоростей побочных процессов: на катоде выделение водорода, на аноде кислорода, что снижает эффективность использования электрической энергии в процессе разделения ионов, а также скорость очистки растворов. Уменьшение скважности (менее 2 ) приводит к увеличению доли переходных процессов: во время паузы система не приходит в относительное равновесное положение, что снижает степень восстановления мембраны в бестоковый период, уменьшая тем самым селективность разделения ионов. An increase in duty cycle (more than 5) leads to an increase in the rates of side processes: hydrogen evolution at the cathode, oxygen at the anode, which reduces the efficiency of the use of electrical energy in the process of ion separation, as well as the speed of solution cleaning. A decrease in duty cycle (less than 2) leads to an increase in the proportion of transients: during a pause, the system does not come into a relative equilibrium position, which reduces the degree of membrane recovery in the currentless period, thereby reducing the selectivity of ion separation.

В процессе электродиализа через катионообменную мембрану идут два потока ионов: прямой поток загрязняющих ионов и обратный поток компенсирующих ионов. Движение прямого потока определяют градиентом напряжения электрического поля, в котором действуют законы очередности ионов. Обратный поток определяют концентрационным градиентом ионов в мембране. Использование импульсного тока электрохимически резонансной частоты позволяет регулировать качественный состав ионов прямого потока, а наличие паузы между импульсами, где напряженность электрического поля падает до нуля, позволяет снизить концентрационный градиент ионов в мембране, улучшая селективность процесса, - мембрана восстанавливается и повысить ее ресурсные рабочие характеристики, что позволяет более эффективно использовать ее для очистки высококонцентрированных растворов. In the process of electrodialysis, two ions flow through the cation exchange membrane: a direct stream of polluting ions and a reverse stream of compensating ions. The forward flow movement is determined by the voltage gradient of the electric field, in which the laws of the sequence of ions apply. The reverse flow is determined by the concentration gradient of ions in the membrane. Using a pulsed current of electrochemically resonant frequency allows you to adjust the qualitative composition of the ions of the direct flow, and the presence of a pause between pulses, where the electric field strength drops to zero, allows you to reduce the concentration gradient of ions in the membrane, improving the selectivity of the process, - the membrane is restored and its service life is improved, which allows more efficient use of it for cleaning highly concentrated solutions.

Способ осуществляют следующим способом. В анодную камеру электродиализатора с катионообменной мембраной заливают отработанный электролит хромирования, загрязненный ионами тяжелых металлов, а в катодную -3-5%-ный раствор серной кислоты. На аноды подают импульсный ток от генератора с резонансной частотой для извлекаемого иона и скважностью от 2 до 5. Частоту импульсного тока для каждого извлекаемого иона определяют предварительно экспериментально на стандартном хромовом электролите соответственно для каждого извлекаемого иона с целью установления электрохихимически резонансной частоты, на которой достигается максимальная скорость и степень очистки от извлекаемого иона, а также минимальное содержание других загрязняющих ионов в катодной камере. В процессе электродиализа на полученной частоте импульсного тока извлекаемые ионы переходят через мембрану в катодную камеру, а остальные загрязняющие ионы остаются в анодной камере. В случае необходимости очистки раствора от другого загрязняющего иона, процесс очистки повторяют на полученной частоте импульсного тока для этого загрязняющего иона. Тем самым достигается последовательное селективное извлечение загрязняющих ионов. 0после очистки электролит снова возвращают в производство. The method is carried out in the following way. The spent chromium electrolyte contaminated with heavy metal ions is poured into the anodic chamber of the electrodialyzer with a cation exchange membrane, and a 3-5% solution of sulfuric acid is added to the cathode. The anodes are supplied with a pulsed current from a generator with a resonant frequency for the extracted ion and a duty cycle of 2 to 5. The frequency of the pulsed current for each extracted ion is determined previously experimentally on a standard chrome electrolyte, respectively, for each extracted ion in order to establish the electrochemical resonance frequency at which the maximum the speed and degree of purification from the extracted ion, as well as the minimum content of other polluting ions in the cathode chamber. In the process of electrodialysis at the obtained pulse current frequency, the extracted ions pass through the membrane into the cathode chamber, and the remaining polluting ions remain in the anode chamber. If it is necessary to clean the solution from another polluting ion, the cleaning process is repeated at the obtained pulse current frequency for this polluting ion. Thereby, sequential selective extraction of polluting ions is achieved. 0 After cleaning, the electrolyte is returned to production again.

Пример конкретного выполнения. В анодную камеру электродиализатора заливают стандартный электролит хромирования (CrO₃ 200г/л, H₂SO₄ 2,0г/л), загрязненный ионами железа до 10г/л, а также ионами меди 11г/л. Электролиз проводят на постоянном и импульсном токе плотностью 3,3 А/дм² для получения сопоставимых характеристик при температуре 40-50^oC. Предварительно экспериментально для стандартного электролита устанавливают значение частоты импульсного тока, т.е. электрохимически резонансной частоты, при которой достигается максимальная скорость и степень очистки от извлекаемого иона железа. Для селективного удаления из стандартного хромового электролита ионов железа значение этой частоты составляет 510 ±20 Гц.An example of a specific implementation. A standard chromium electrolyte (CrO ₃ 200 g / L, H ₂ SO ₄ 2.0 g / L) contaminated with iron ions up to 10 g / L and copper ions ₁₁ g / L is poured into the anode chamber of the electrodialyzer. The electrolysis is carried out at a constant and pulsed current with a density of 3.3 A / dm ² to obtain comparable characteristics at a temperature of 40-50 ^o C. Previously experimentally set the frequency of the pulsed current for a standard electrolyte, i.e. electrochemically resonant frequency at which the maximum speed and degree of purification from the extracted iron ion is achieved. For the selective removal of iron ions from a standard chromium electrolyte, the value of this frequency is 510 ± 20 Hz.

В табл. 1 приведены результаты очистки хромового электролита от ионов железа. In the table. 1 shows the results of purification of chromium electrolyte from iron ions.

В табл. 2 приведены результаты электродиализной очистки электролита по степени, селективности и времени очистки (скорости). In the table. 2 shows the results of electrodialysis electrolyte purification according to degree, selectivity and purification time (speed).

Из табл. 2 видно, что степень очистки по извлекаемым ионам железа достигает 100% при этом скорость очистки увеличивается в 3 раза. Ионы меди не переходят через мембрану и остаются в анодной камере. From the table. 2 it can be seen that the degree of purification by the extracted iron ions reaches 100%, while the purification rate increases by 3 times. Copper ions do not cross the membrane and remain in the anode chamber.

В процессе электродиализа Cr⁺³ переходит в Cr⁺⁶ и остается в анодной камере.In the process of electrodialysis, Cr ⁺³ passes into Cr ⁺⁶ and remains in the anode chamber.

При необходимости очистки указанного раствора от ионов меди процесс очистки повторяют на импульсном токе резонансной частоты для ионов меди, т.е. осуществляют селективное выделение загрязняющих ионов из электролита. If it is necessary to purify the indicated solution from copper ions, the purification process is repeated on a pulsed current of resonant frequency for copper ions, i.e. carry out the selective selection of polluting ions from the electrolyte.

Claims

A method of purification of a chromium electrolyte from polluting metal ions by electrodialysis in an electrodialyzer with a cation exchange membrane, characterized in that the electrodialysis is carried out sequentially to extract each polluting ion at a pulsed current with a frequency resonant for the extracted ion and with a duty cycle of 2 5.