RU2082805C1

RU2082805C1 - Nickel-base alloy

Info

Publication number: RU2082805C1
Authority: RU
Inventors: Олег Евгеньевич Молчанов; Нина Акимовна Лазарева; Василий Николаевич Речицкий; Вячеслав Павлович Костомаров; Петр Павлович Гринчук; Виктор Васильевич Александров; Евгений Ицкович Мошкевич; Леонид Наумович Король
Original assignee: Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов им.акад.А.А.Бочвара
Priority date: 1988-04-18
Filing date: 1988-04-18
Publication date: 1997-06-27

Abstract

FIELD: metallurgy. SUBSTANCE: alloy has the following components, wt. -%: chrome 41-43; molybdenum 1.0-1.5; cerium 0.01-0.1, and nickel - the rest. Alloy is used as structural material for nuclear energetic units. EFFECT: enhanced impact viscosity, weldability, corrosion resistance, technological plasticity and endurance. 7 tbl

Description

Изобретение относится к созданию и выбору конструктивного материала для ядерных энергетических установок, в частности для оболочек ТВЭЛов, ПЭЛов, СВП, РИН и других деталей атомных реакторов с водным, паровым и пароводяным охлаждением. The invention relates to the creation and selection of structural material for nuclear power plants, in particular for the shells of fuel elements, PELs, SVP, RIN and other parts of nuclear reactors with water, steam and steam-water cooling.

В настоящее время для изготовления ТВЭЛлов и ПЭЛов активных зон атомных реакторов с водяным и пароводяным охлаждением наряду со сплавами циркония широко используются хромоникелевые стали с содержанием углерода до 0,1% хрома 15 20% никеля 10 16% и дополнительно легированные молибденом и ниобием (IV Междунароная конференция по мирному использованию атомной энергии Женева, 1971, доклад N 376, 238, "Атомная энергия", 1974, т. 36, вып.6, с.432-ОХ16Н15МЗБ). At present, along with zirconium alloys, nickel-chromium steels with carbon content up to 0.1% chromium 15 20% nickel 10 16% and additionally alloyed with molybdenum and niobium (IV International Conference on the Peaceful Use of Atomic Energy Geneva, 1971, report N 376, 238, "Atomic Energy", 1974, v. 36, issue 6, p.432-OX16H15MZB).

Вышеуказанные стали применяются в отечественной практике в качестве оболоченного материала ТВЭЛов и ПЭЛов. Как показывает опыт работ, оболочки ТВЭЛов и ПЭЛов из названных выше материалов в связи с весьма жесткими условиями эксплуатации разгерметизируются при деформации на величину 1 2%
Невысокая работоспособность этих ТВЭЛов объясняется в основном охрупчиванием материала оболочек под облучением при больших флюенсах нейтронов, а также недостаточной стойкостью оболочечного материала против межкристаллитного коррозионного растрескивания (МКР) в среде теплоносителя в условиях эксплуатации.The above-mentioned steels are used in domestic practice as a coated material of fuel elements and fuel elements. As experience shows, the cladding of fuel rods and fuel rods from the above materials, due to very stringent operating conditions, are depressurized during deformation by 1 2%
The low efficiency of these fuel elements is mainly explained by embrittlement of the shell material under irradiation at high neutron fluences, as well as the insufficient resistance of the shell material to intergranular corrosion cracking (MKR) in the coolant under operating conditions.

Существенное повышение стойкости против межкристаллитного коррозионного растрескивания аустенитных хромоникелевых сталей и сплавов в хлоридсодержащей воде высоких параметров может быть достигнуто путем повышения содержания хрома до 30 и более мас. а также существенного снижения в сталях и сплавах вредных примесей, таких как сера, фосфор, мышьяк и др. A significant increase in the resistance to intergranular corrosion cracking of austenitic chromium-nickel steels and alloys in chloride-containing water of high parameters can be achieved by increasing the chromium content to 30 and more wt. as well as a significant reduction in steel and alloys of harmful impurities, such as sulfur, phosphorus, arsenic, etc.

Наиболее близким к предлагаемому по свойствам является высокохромистый (46% Cr) сплав на никелевой основе с 1,3% Mo (Япония, в.з. N 1-132732 от 11.08.87). Closest to the proposed properties is a high-chromium (46% Cr) nickel-based alloy with 1.3% Mo (Japan, high temperature N 1-132732 from 08/11/87).

Сплав-прототип был опробован с целью применения его для оболочечного материала водо-водяных энергетических реакторов и показал высокие свойства, необходимые для оболочек ТВЭЛов: стойкость против МКР в воде высоких параметров (после испытаний на МКР в хлорид-содержащей воде при 100 мг/л Cl^-, температуре 360^oC, давлении 19,5 МПА в течение 1575 ч наличие МКР не обнаружено, а у стали типа ОХ16Н15МЗБ МКР наблюдается после 125 ч), а также устойчивость против охрупчивания в процессе нейтронного облучения (после облучения флюенсом 6•10²⁵ н/см ² при 300^oC общее относительное удлинение при той же температуре в 2 раза выше, чем у стали типа ОХ16Н15МЗБ).The prototype alloy was tested in order to use it for the cladding material of pressurized-water power reactors and showed the high properties required for the cladding of fuel rods: resistance against high-temperature MCR in water (after testing for MCR in chloride-containing water at 100 mg / l Cl ^- , at a temperature of 360 ^o C, a pressure of 19.5 MPa for 1575 h, the presence of MKR was not detected, and in steel of the type ОХ16Н15МЗБ MKR is observed after 125 hours), as well as resistance to embrittlement during neutron irradiation (after irradiation with a fluence of 6 • 10 ²⁵ n / cm ² at 300 ^o C from the total ositelnoe elongation at the same temperature in 2 times higher than that OH16N15MZB type of steel).

Однако, несмотря на вышеуказанные свойства, сплав-прототип не обеспечивает требований, предъявляемых к оболочечным материалам. Так, после нейтронного облучения при 300^oC и флюенсах 6•10²⁵ н/м² пластические свойства сплава-прототипа ниже технических требований, необходимых для обеспечения ресурса работы ТВЭЛов, ПЭЛов и других изделий. Сплав этот двухфазный по структуре (γ-твердый раствор на основе никеля и a-фаза на основе хрома) даже после нагрева при 1250^oC и выше. Количество a-фазы зависит от содержания хрома в сплаве. Наличие a-фазы (количество хрома в пределах марочного состава), а также отсутствие церия в сплаве влияет на его свойства резко снижает технологичность, затрудняет производство особотонкостенных труб и оболочек ТВЭЛов сложного профиля, снижает пластичность, ударную вязкость и свариваемость.However, despite the above properties, the prototype alloy does not meet the requirements for shell materials. So, after neutron irradiation at 300 ^o C and fluences of 6 • 10 ²⁵ n / m ^{2, the} plastic properties of the prototype alloy are below the technical requirements necessary to ensure the service life of fuel rods, PELs and other products. This alloy is two-phase in structure (γ-solid solution based on nickel and a-phase based on chromium) even after heating at 1250 ^o C and above. The amount of a-phase depends on the chromium content in the alloy. The presence of the a-phase (the amount of chromium within the brand composition), as well as the absence of cerium in the alloy affects its properties dramatically reduces manufacturability, complicates the production of especially thin-walled tubes and shells of complex fuel elements, reduces ductility, toughness and weldability.

Недостатком сплава-прототипа является также пониженная технологическая пластичность при переделе слитков на заготовку и слябы, связанная с микроприродой металла и высоким содержанием a- фазы, что приводит к получению грубых рванин и снижает выход годного. The disadvantage of the prototype alloy is also reduced technological ductility during the redistribution of ingots into billets and slabs, associated with the micro-nature of the metal and a high content of a-phase, which leads to rough flaws and reduces the yield.

Цель изобретения повышение стойкости против радиационного охрупчивания, технологической пластичности, ударной вязкости, свариваемости, коррозионной стойкости сварных швов и, кроме того, улучшить структурную стабильность, жаропрочность. The purpose of the invention is to increase the resistance against radiation embrittlement, technological plasticity, toughness, weldability, corrosion resistance of welds and, in addition, to improve structural stability, heat resistance.

Цель достигается тем, что в сплаве, содержащий никель, хром, молибден и примеси: углерод, кремний, марганец, серу, фосфос, алюминий, железо дополнительно введен церий, а компоненты взяты в следующем соотношении, мас. The goal is achieved in that in the alloy containing nickel, chromium, molybdenum and impurities: carbon, silicon, manganese, sulfur, phosphos, aluminum, iron, cerium is additionally introduced, and the components are taken in the following ratio, wt.

Хром 41 43
Молибден 1 1,5
Церий 0,01 0,10
Углерод ≅ 0,03
Кремний ≅ 0,25
Марганец ≅ 0,2
Сера ≅ 0,01
Фосфор ≅ 0,01
Алюминий ≅ 0,4
Железо ≅ 0,6
Никель Остальное
Новизна предлагаемого сплава состоит в том, что изменено количественное отношение хрома и никеля и дополнительно введен церий.Chrome 41 43
Molybdenum 1 1.5
Cerium 0.01 0.10
Carbon ≅ 0.03
Silicon ≅ 0.25
Manganese ≅ 0.2
Sulfur ≅ 0.01
Phosphorus ≅ 0.01
Aluminum ≅ 0.4
Iron ≅ 0.6
Nickel Else
The novelty of the proposed alloy is that the quantitative ratio of chromium and nickel is changed and cerium is additionally introduced.

Существенным отличием предлагаемого является то, что впервые экспериментально доказывается, что снижение содержания хрома и увеличение содержания никеля с добавлением церия улучшает характеристики радиационной стойкости, технологической пластичности, ударной вязкости, свариваемости, коррозионной стойкости сварных швов. A significant difference of the proposed is that it is experimentally proved for the first time that a decrease in the chromium content and an increase in the nickel content with the addition of cerium improve the characteristics of radiation resistance, technological plasticity, impact strength, weldability, and corrosion resistance of welds.

Предлагаемое содержание хрома 41 43% позволяет существенно снизить количество a-фазы и уменьшить двухфазность структуры, влияющую на условия деформации и образование рванин. Наличие в сплаве церия 0,01 0,10% способствует связыванию в тугоплавкие соединения ряда легкоплавких примесей цветных металлов (Ph, Zn, Sb и др.) и благодаря этому улучшается качество металла и технологическая пластичность. При снижении церия ниже этого уровня полезный эффект исчезает, при превышении 0,1% наблюдается выделение избыточных легкоплавких соединений церия, приводящих к значительному ухудшению его свойств. The proposed chromium content of 41 43% can significantly reduce the amount of a-phase and reduce the two-phase structure, which affects the conditions of deformation and the formation of flaws. The presence in the alloy of cerium 0.01 0.10% promotes the binding of a number of low-melting impurities of non-ferrous metals (Ph, Zn, Sb, etc.) to refractory compounds and, as a result, improves the quality of the metal and technological ductility. When cerium decreases below this level, the beneficial effect disappears, when 0.1% is exceeded, excess fusible compounds of cerium are released, leading to a significant deterioration in its properties.

Снижение содержания хрома в предлагаемом сплаве менее 41% а соответственно увеличение никеля не вызывает улучшения служебных характеристик и может лишь привести к нежелательному повышению захвата тепловых нейтронов. Например, сплав с содержанием хрома 40, молибдена 1 мас. никеля остальное имеет макроскопическое сечение захвата тепловых нейтронов 0,35 см^-1, что нежелательно для оболочечных материалов.A decrease in the chromium content in the proposed alloy is less than 41% and, accordingly, an increase in nickel does not cause an improvement in service characteristics and can only lead to an undesirable increase in thermal neutron capture. For example, an alloy containing chromium 40, molybdenum 1 wt. the rest of nickel has a macroscopic thermal neutron capture cross section of 0.35 cm ^-1 , which is undesirable for shell materials.

Содержание молибдена 1 1,5 мас. в сплаве также благоприятно влияет на характеристики жаропрочности и свариваемости (табл. 3), увеличение молибдена свыше 1,5 мас. вызывает интенсивное выделение a-фазы, что является недопустимым для рабочих характеристик материала. The content of molybdenum 1 to 1.5 wt. in the alloy also favorably affects the characteristics of heat resistance and weldability (table. 3), an increase in molybdenum over 1.5 wt. causes intense release of the a phase, which is unacceptable for the performance of the material.

Исследование свойств сплава проводилось на опытных плавках. The study of the properties of the alloy was carried out on experimental swimming trunks.

В табл. 1 представлено содержание хрома, никеля, молибдена, церия (мас.) в опытных плавках. In the table. 1 shows the content of chromium, nickel, molybdenum, cerium (wt.) In the experimental swimming trunks.

Как видно из табл. 2, снижение в никельхромовом сплаве содержание хрома до 42,4 мас. и введение церия 0,1 мас. позволяет значительно в 2 3 раза увеличить характеристики пластичности (общее относительное удлинение d_общ., равномерное относительное удлинение δ_равн. после нейтронного облучения при 300^oC с флюенсом 1,0•10²⁶ н/м² (E >0,1 Мэв) в сравнении с прототипом. При этом прочностные характеристики (временное сопротивление отрыву σ_в, условный предел текучести σ_0,2 предлагаемого сплава после облучения вышеуказанным флюенсом повышаются незначительно в отличие от прототипа. Пpедлагаемый сплав более устойчив пpотив обpазования гоpячих тpещин пpи сваpке, чем пpототип (табл.3)
После закалки (нагрев при 1250 для сплава-прототипа и 1150^oC для предлагаемого сплава) сплав типа ООХ42Н57МЧ в отличие от прототипа находится в более структурно устойчивом состоянии, со значительно меньшим количество α-фазы и со структурой, позволяющей иметь значительно выше характеристики ударной вязкости (табл. 4).As can be seen from the table. 2, a decrease in the nickel-chromium alloy content of chromium to 42.4 wt. and the introduction of cerium 0.1 wt. can significantly increase the plasticity characteristics by a factor of 2 3 (general elongation d _total , uniform elongation δ _equal after neutron irradiation at 300 ^o C with a fluence of 1.0 • 10 ²⁶ n / m ² (E> 0.1 MeV) Compared with the prototype, the strength characteristics (temporary tear resistance σ _in , conditional yield strength σ _{0.2 of the} proposed alloy after irradiation with the above fluence are slightly increased in contrast to the prototype. The proposed alloy is more stable against the formation of hot cracks during welding than prototype (table 3)
After quenching (heating at 1250 for the prototype alloy and 1150 ^o C for the proposed alloy), the OOX42N57MCH alloy, in contrast to the prototype, is in a more structurally stable state, with a significantly lower amount of α-phase and with a structure that allows significantly higher toughness characteristics (tab. 4).

В процессе старения при рабочих температурах (300 400^oC) ударная вязкость прототипа снижается, а у предлагаемого сплава сохраняется на уровне исходной.In the process of aging at operating temperatures (300,400 ^o C), the impact strength of the prototype decreases, and the proposed alloy remains at the original level.

Наиболее чувствительны структурные превращения у сплава-прототипа в сварных швах показаны в табл. 5. The most sensitive structural transformations of the prototype alloy in welds are shown in table. 5.

Как видно из табл. 5, значения ударной вязкости сварных швов в исходном состоянии у предлагаемого сплава более чем в 2 раза выше, чем у прототипа. После выдержки при рабочей температуре 400^oC даже в течение 500 ч у сплава-прототипа ударная вязкость снижается до значения 5,3 кгм/см² и имеет тенденцию к дальнейшему снижению. У предлагаемого сплава после выдержки при 400^oC в течение 1000 ч ударная вязкость остается неизменной и имеет значение 19,2 кгм/см² (сравни с 5,3 кгм/см²).As can be seen from the table. 5, the impact strength of the welds in the initial state of the proposed alloy is more than 2 times higher than that of the prototype. After exposure to a working temperature of 400 ^o C, even for 500 hours, the prototype alloy impact strength decreases to a value of 5.3 kgm / cm ² and tends to be further reduced. The proposed alloy after exposure at 400 ^o C for 1000 h, the toughness remains unchanged and has a value of 19.2 kgm / cm ² (compared with 5.3 kgm / cm ² ).

Сварные швы сплава прототипа значительно в большей степени подвержены, чем у предлагаемого сплава, выделению a-фазы (обогащенной хромом и обедненной по никелю) и других вредных выделений, что приводит к снижению вязких свойств литого металла шва после длительного нагрева при повышенных температурах и, как следствие повышает риск к хрупкому разрушению. Welds of the prototype alloy are significantly more susceptible than the proposed alloy to the release of the a phase (enriched in chromium and depleted in nickel) and other harmful emissions, which leads to a decrease in the viscous properties of the cast weld metal after prolonged heating at elevated temperatures and, as consequence increases the risk of brittle fracture.

Как показали исследования коррозийной стойкости образцов труб, заваренных герметично с двух сторон аргонодуговой сваркой и заполненных щелочными и хлоридными водными растворами, сплав-прототип и предлагаемый сплав обладают высокой коррозионной стойкостью. Однако следует заметить, что сварные соединения из сплава-прототипа, по-видимому из-за своей двухфазной структуры в щелочных водных растворах могут претерпевать межкристаллитные коррозионные разрушения. В табл.6 представлены результаты испытания образцов труб при 260-360^oC и давлении 19,5 МПа из сплава-прототипа и предлагаемого сплава.As shown by studies of the corrosion resistance of pipe samples sealed on both sides by argon-arc welding and filled with alkaline and chloride aqueous solutions, the prototype alloy and the proposed alloy have high corrosion resistance. However, it should be noted that the welded joints of the prototype alloy, apparently due to their two-phase structure in alkaline aqueous solutions, can undergo intergranular corrosion damage. Table 6 presents the test results of pipe samples at 260-360 ^o C and a pressure of 19.5 MPa from the prototype alloy and the proposed alloy.

Разрушение образцов в растворе КОН из сплава-прототипа проходит в зоне сварного шва, образцы предлагаемого сплава сохранили герметичность после испытания. The destruction of the samples in a solution of KOH from the prototype alloy takes place in the weld zone, the samples of the proposed alloy remained airtight after the test.

Была проведена оценка горячей пластичности предлагаемого сплава. An assessment was made of the hot ductility of the proposed alloy.

Как видно из табл. 7, наилучшей горячей пластичностью при наибольшем выхода годного обладает сплав с содержанием хрома 41 43 мас. и церия 0,01 0,1 мас. As can be seen from the table. 7, the best hot ductility at the highest yield is possessed by an alloy with a chromium content of 41 43 wt. and cerium 0.01 0.1 wt.

Из предлагаемого сплава по общепринятой технологии были изготовлены особо тонкостенные оболочечные трубы размерами ⌀ 7,0 х 0,3; o 6,9 х 0,3 и o 4,5 х 0,3 мм и оболочки твэлов сложного профиля. Из этих оболочек были изготовлены опытные сборки ТВЭЛов и СВП. При изготовлении вышеуказанных изделий такой сплав показал высокую технологичность. В настоящее время оболочки твэлов и свп из предлагаемого сплава проходят длительные реакторные испытания в реакторе МИР. Испытания проходят успешно, в течение 2 лет не обнаружено ни одного случая разгерметизации изделий. Particularly thin-walled shell pipes with dimensions ⌀ 7.0 x 0.3 were made of the proposed alloy according to the generally accepted technology; o 6.9 x 0.3 and o 4.5 x 0.3 mm and the cladding of the fuel rods of a complex profile. From these shells, pilot assemblies of fuel elements and SVPs were made. In the manufacture of the above products, such an alloy showed high manufacturability. Currently, the cladding of the fuel rods and the SVP of the proposed alloy are undergoing lengthy reactor tests in the MIR reactor. The tests are successful, within 2 years not a single case of depressurization of products was found.

Таким образом, учитывая все вышеизложенное, предлагаемый сплав при использовании в качестве оболочек ТВЭЛов, ПЭЛов, СВП, РИН и других деталей атомных реакторов позволит значительно повысить их работоспособность. Thus, taking into account all of the above, the proposed alloy when used as shells of fuel rods, PELs, SVP, RIN and other parts of nuclear reactors will significantly increase their performance.

Claims

Nickel-based alloy mainly for nuclear power plants, containing chromium and molybdenum, characterized in that, in order to increase the toughness, weldability, corrosion resistance of welds, technological ductility and resistance to radiation embrittlement, additionally contains cerium in the following ratio of components, wt .

Chrome 41.0 43.0
Molybdenum 1.0 1.5
Cerium 0.01 0.1
Nickel Else,