RU2081925C1 - Method and installation for isolation of precious metals from solutions - Google Patents

Method and installation for isolation of precious metals from solutions Download PDF

Info

Publication number
RU2081925C1
RU2081925C1 RU96106007A RU96106007A RU2081925C1 RU 2081925 C1 RU2081925 C1 RU 2081925C1 RU 96106007 A RU96106007 A RU 96106007A RU 96106007 A RU96106007 A RU 96106007A RU 2081925 C1 RU2081925 C1 RU 2081925C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reducing agent
solution
metal
solutions
metals
Prior art date
Application number
RU96106007A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU96106007A (en
Inventor
Евгений Николаевич Большаков
Борис Борисович Крынецкий
Юрий Петрович Кузнецов
Андрей Григорьевич Передерей
Светлана Сергеевна Фадеева
Original Assignee
Евгений Николаевич Большаков
Борис Борисович Крынецкий
Юрий Петрович Кузнецов
Андрей Григорьевич Передерей
Светлана Сергеевна Фадеева
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Евгений Николаевич Большаков, Борис Борисович Крынецкий, Юрий Петрович Кузнецов, Андрей Григорьевич Передерей, Светлана Сергеевна Фадеева filed Critical Евгений Николаевич Большаков
Priority to RU96106007A priority Critical patent/RU2081925C1/en
Priority to AU44757/97A priority patent/AU4475797A/en
Priority to PCT/RU1997/000194 priority patent/WO1998058092A1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2081925C1 publication Critical patent/RU2081925C1/en
Publication of RU96106007A publication Critical patent/RU96106007A/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00Obtaining noble metals
    • C22B11/04Obtaining noble metals by wet processes
    • C22B11/042Recovery of noble metals from waste materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/02Apparatus therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • GPHYSICS
    • G21NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21FPROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/007Recovery of isotopes from radioactive waste, e.g. fission products
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

Abstract

FIELD: recovery of precious metals. SUBSTANCE: invention relates to isolation of precious metals both with their high and low concentrations in solutions and may be applied both by itself and in an integrate process chain with known methods of isolation of precious and other strategically important metals. It may as well be used in system of treatment and neutralization of process wastes(including radioactive ones) and waste water. Method consists in that, in a process including agitation of initial solution in presence of reducing agent followed by selectively separating resultant metal-containing product from solution, agitation of initial solution in presence of reducing agent is conducted at constant temperature under imposed laser emission with frequency corresponding to resonance excitement frequency of metal ions being isolated. Installation is constructed on the basis of centrifugal extractor and provided with variable-emission frequency laser system. Extractor has a window made of material transparent for infra-red, visible, and ultra-violet wavelength regions to pass laser beam into mixing chamber. Method ensures isolation of metals from solutions with metal concentrations below 1 mg/l. Metals are isolated either in neutral state or as solid salts from solutions with acidity four times as high as permissible solution acidity level for conventional chemical procedures, including those conducted with heating. EFFECT: enhanced efficiency of isolation procedure. 16 cl, 3 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к металлургии, в частности, к получению драгоценных металлов мокрым способом, и может быть использовано как при высоком, так и низком содержании извлекаемого металла в растворе, в случаях, когда традиционные химические способы извлечения драгоценных металлов малоэффективны. Оно может найти применение как самостоятельное, так и в единой технологической цепи с известными способами, в том числе и способами очистки промышленных отходов, для выделения драгоценных и других стратегически важных металлов. The invention relates to metallurgy, in particular, to the production of precious metals by the wet method, and can be used both with a high and low content of recoverable metal in solution, in cases where traditional chemical methods for the extraction of precious metals are ineffective. It can find application both independently and in a single technological chain with known methods, including methods of industrial waste treatment, for the separation of precious and other strategically important metals.

В технологии извлечения драгоценных металлов из растворов широко известны осадительные способы, основанные на осаждении содержащихся в растворе драгоценных металлов путем добавления в него химических реагентов-осадителей. В качестве осадителей в зависимости от вида извлекаемого драгметалла используется различные реагенты. Так, в известном способе выделения и очистки металлов платиновой группы в раствор, содержащий драгметалл, добавляют в качестве осадителя щелочь, а затем воздействуют восстановителем (этанолом) и подвергают кипячению [1] Полученный осадок драгметаллов химическим способом отделяют от солей железа и меди. Precipitation methods based on the precipitation of precious metals contained in a solution by adding chemical precipitating agents to it are widely known in the technology for extracting precious metals from solutions. Various reagents are used as precipitants, depending on the type of precious metal recovered. So, in the known method for the separation and purification of platinum group metals, an alkali is added to the solution containing the precious metal as a precipitant, and then it is treated with a reducing agent (ethanol) and boiled [1] The obtained precious metal precipitate is chemically separated from iron and copper salts.

Указанный способ, так и другие родственные ему термические способы, характеризуются невысокой селективностью разделения металлов, низкой производительностью из-за длительности процесса осаждения, медленности химических процессов в силу низкой активности металлов платиновой группы, а также высокой трудоемкостью из-за многообразия операций и вредностью из-за использования в технологии биологических опасных реагентов. Такой способ неэкономичен для обработки растворов с малым содержанием драгметаллов. Неприемлем этот способ и для извлечения металлов из растворов, загрязненных радиоактивными отходами, в которых, однако, концентрация таких металлов может достигать от 4 до 19 кг/т, то есть в сотни раз превышает концентрации природных месторождений. Причина состоит в том, что необходимые для реализации такой технологии химические реагенты (преимущественно сульфат железа) должны по объему в 4-5 раз превосходить первичный объем обрабатываемого раствора, а это приводит не к уменьшению, а к увеличению суммарных объемов радиоактивных отходов, требующих захоронения. The specified method, as well as other related thermal methods, are characterized by a low selectivity of metal separation, low productivity due to the duration of the deposition process, the slowness of chemical processes due to the low activity of the platinum group metals, and also high labor intensity due to the variety of operations and the harmfulness of for using biological hazardous reagents in technology. This method is uneconomical for processing solutions with a low content of precious metals. This method is also unacceptable for the extraction of metals from solutions contaminated with radioactive waste, in which, however, the concentration of such metals can reach from 4 to 19 kg / t, that is, hundreds of times higher than the concentration of natural deposits. The reason is that the chemicals necessary for the implementation of this technology (mainly iron sulfate) must be 4-5 times larger than the initial volume of the treated solution, and this does not lead to a decrease, but to an increase in the total volumes of radioactive waste requiring disposal.

Известны также способы извлечения драгоценных металлов из жидких растворов, основанные на восстановлении содержащихся в обрабатываемом растворе ионов металла до состояния твердого нейтрального металла путем добавления в раствор химического реагента-восстановителя. There are also known methods for the extraction of precious metals from liquid solutions, based on the recovery of metal ions contained in the processed solution to the state of a solid neutral metal by adding a chemical reductant to the solution.

Наглядное представление о такой технологии дает прилагаемая технологическая схема, описанная в [2] фиг. 3. В технологический раствор, полученный путем растворения концентрата металлов платиновой группы в царской водке, добавляют в качестве восстановителя сернокислое железо (II), после чего отделяют полученный осадок от жидкой фазы. Выделенное в виде осадка загрязненное золото переплавляют в аноды, которые используют для электролитического рафинирования золота. В свою очередь фильтрат подвергают дальнейшей обработке для выделения других содержащихся в растворе драгметаллов (платины, палладия и др. ). Для извлечения из первичного раствора всех металлов платиновой группы в известной технологии используется целый ряд способов, существенно отличающихся по набору операций, по применяемым реагентам (восстановителям и осадителям), а также по методам рафинирования драгметаллов. A visual representation of such a technology is provided by the attached flow chart described in [2] of FIG. 3. In the technological solution obtained by dissolving the platinum group metal concentrate in aqua regia, iron sulfate (II) is added as a reducing agent, after which the precipitate obtained is separated from the liquid phase. The contaminated gold recovered as a precipitate is smelted into anodes, which are used for the electrolytic refining of gold. In turn, the filtrate is subjected to further processing to isolate other precious metals contained in the solution (platinum, palladium, etc.). In order to extract all the platinum group metals from the initial solution in the known technology, a number of methods are used that differ significantly in the set of operations, in the reagents used (reducing agents and precipitants), and also in the refining methods of precious metals.

Указанному способу извлечения, рассматриваемому в качестве прототипа, по существу, свойственны те же недостатки, что и описанному ранее аналогу:
низкая производительность из-за малой активности платиновых металлов и продолжительности химических процессов (например, для извлечения родия - получения "родиевого зеркала" раствор треххлористого родия в соляной кислоте в присутствии муравьиной кислоты кипятят в течение 24 ч);
высокая трудоемкость и материалоемкость по объему применяемого оборудования (для реализации способа и технологии по всей платиновой группе металлов используется большой набор электролитических ванн, прокалочные и плавильные печи, химические реакторы, смесители и водоочистное оборудование, а также вентиляционное вытяжное оборудование, обеспечивающее безопасность при работе с цианидами при экстракции золота);
ограниченное применение для растворов с малым содержанием драгоценных металлов;
низкая эффективность, которая окупается лишь высокой ценой извлекаемого продукта;
экологическая опасность загрязнения окружающей среды из-за использования цианидов;
неприемлемость для извлечения драгоценных и других стратегически важных металлов из растворов, загрязненных радиоактивными отходами;
сложность для дистанционного управления процессом извлечения металлов при работе с жидкими радиоактивными отходами;
невысокая селективность выделения отдельно взятого металла из сложного раствора, содержащего смесь различных металлов, в том числе и недрагоценных, таких как ионы железа, меди, никеля и других металлов, используемых в качестве восстановителя.
The specified extraction method, considered as a prototype, essentially has the same disadvantages as the previously described analogue:
low productivity due to the low activity of platinum metals and the duration of chemical processes (for example, to extract rhodium — to obtain a “rhodium mirror” a solution of rhodium trichloride in hydrochloric acid in the presence of formic acid is boiled for 24 hours);
high complexity and material consumption in terms of the volume of equipment used (for the implementation of the method and technology for the entire platinum group of metals, a large set of electrolytic baths, calcining and melting furnaces, chemical reactors, mixers and water treatment equipment, as well as ventilation exhaust equipment, ensuring safety when working with cyanides, are used in the extraction of gold);
limited use for solutions with a low content of precious metals;
low efficiency, which pays off only by the high price of the recoverable product;
environmental hazard of environmental pollution due to the use of cyanides;
unacceptability for the extraction of precious and other strategically important metals from solutions contaminated with radioactive waste;
complexity for remote control of the metal extraction process when working with liquid radioactive waste;
low selectivity for the isolation of a single metal from a complex solution containing a mixture of various metals, including base metals, such as ions of iron, copper, nickel and other metals used as a reducing agent.

Ни один из рассмотренных способов не позволяет извлекать из раствора все содержащиеся в нем металлы платиновой группы своим набором однотипных операций и приемов, вследствие чего на практике используются технологии, представляющие собой сочетание множества различных способов, составляющих многостадийный процесс с огромным числом разнообразных операций и приемов. Основной причиной такого обилия операций, как это видно из технологической схемы [2] является то, что на стадии восстановления ионов металла до нейтрального состояния селективность выделения каждого металла не обеспечивается, и получают лишь загрязненный продукт (конгломерат), который содержит в своем составе как другие драгметаллы, так и посторонние примеси, что требует дальнейшей обработки продукта (преимущественно, рафинирование различными методами). None of the methods considered makes it possible to extract all the platinum group metals contained in it with a set of operations of the same type and techniques, as a result of which technologies are used in practice, which are a combination of many different methods that make up a multi-stage process with a huge number of different operations and techniques. The main reason for such an abundance of operations, as can be seen from the technological scheme [2], is that at the stage of reduction of metal ions to a neutral state, the selectivity of the release of each metal is not ensured, and only a contaminated product (conglomerate) is obtained, which contains in its composition like the others precious metals, and foreign impurities, which requires further processing of the product (mainly, refining by various methods).

Из оборудования, которое используется для извлечения драгоценных и других металлов, известна установка для отделения металлсодержащего продукта из растворов, в состав которой входит центробежный экстрактор и средства дозирования обрабатываемого раствора [3] Такие установки находят применение в экстракционной технологии ядерной энергетики, так как просты в обслуживании и надежны. Сочетание в них интенсивного перемешивания жидких и твердых компонентов с эффективным разделением фаз под действием центробежных сил обеспечивает высокую производительность при сравнительно малых размерах этих аппаратов. Однако они не приспособлены для ведения процессов лазерной экстракции. From equipment that is used to extract precious and other metals, there is a known installation for separating a metal-containing product from solutions, which includes a centrifugal extractor and means for dispensing the treated solution [3] Such installations are used in extraction technology of nuclear energy, as they are easy to maintain and reliable. The combination of intensive mixing of liquid and solid components with effective phase separation under the action of centrifugal forces provides high performance with a relatively small size of these devices. However, they are not suitable for laser extraction processes.

В основу способа положена задача осуществления такого взаимодействия раствора ионов драгметаллов и восстановителя, в результате которого селективное выделение металла обеспечивалось бы уже на стадии восстановления металла. The method is based on the task of such an interaction of a solution of precious metal ions and a reducing agent, as a result of which selective metal evolution would be ensured already at the stage of metal reduction.

Решение поставленной задачи в способе извлечения драгоценных металлов из жидких растворов, включающем восстановление драгоценного металла с последующим отделением металлсодержащего продукта от раствора, достигается тем, что восстановителя при наложении лазерного излучения с частотой, соответствующей резонансной частоте возбуждения ионов извлекаемого металла с селективным отделением металлсодержащего продукта. The solution of the problem in the method of extracting precious metals from liquid solutions, including the recovery of the precious metal with the subsequent separation of the metal-containing product from the solution, is achieved by the fact that the reducing agent is superimposed by laser radiation with a frequency corresponding to the resonant excitation frequency of the ions of the extracted metal with selective separation of the metal-containing product.

Селективное выделение металла на стадии восстановления обеспечивается за счет того, что под действием лазерного излучения (частота излучения которого выбрана так, что соответствует частоте собственных колебаний ионов металла, подлежащего экстрагированию) возбуждаются ионы именно этого металла, и, перейдя в более активное состояние, вступают во взаимодействие с восстановителем быстрее, чем ионы других присутствующих в растворе металлов, не получивших такой "заряд активности". В таком процессе низкая активность металлов платиновой группы способствует селективному выделению нужного металла из сложного раствора. Selective metal precipitation at the reduction stage is ensured by the fact that under the action of laser radiation (the radiation frequency of which is chosen so that it corresponds to the frequency of natural vibrations of the metal ions to be extracted), ions of this metal are excited and enter a more active state and enter the interaction with the reducing agent is faster than the ions of other metals present in the solution that have not received such a “charge of activity”. In this process, the low activity of the platinum group metals promotes the selective release of the desired metal from the complex solution.

Решение поставленной задачи обеспечивается также тем, что обработку раствора лазерным излучением проводят в процессе его перемешивания; отделение металлсодержащего продукта и вывод его из зоны облучения происходит непрерывно по мере его образования; в качестве восстановителя используют муравьиную кислоту, или уксусную кислоту, или щавелевую кислоту, или малоновую кислоту, или формиатные соли, или ацетатные соли, или оксалатные соли, или соли малоновой кислоты, или гидразии, или метанол, или метанол, или этанол, или соли уранила. The solution to this problem is also provided by the fact that the processing of the solution by laser radiation is carried out in the process of mixing; the separation of the metal-containing product and its withdrawal from the irradiation zone occurs continuously as it forms; formic acid, or acetic acid, or oxalic acid, or malonic acid, or formate salts, or acetate salts, or oxalate salts, or salts of malonic acid, or hydrazium, or methanol, or methanol, or ethanol, or salts, are used as reducing agent uranium.

Селективное выделение металла на стадии восстановления металла обеспечивается указанными операциями и условиями за счет того, что при совмещении операций перемешивания и облучения раствора лазерным излучением не только ускоряются процессы химического взаимодействия обрабатываемого раствора с восстановителем, но и уменьшается время, необходимое для контакта взаимодействующих компонентов и выделения нужного металла, без одновременного вовлечения в этот процесс других содержащихся в растворе металлов и примесей. Selective metal precipitation at the stage of metal reduction is ensured by the indicated operations and conditions due to the fact that when combining the mixing and irradiation of the solution with laser radiation, not only the chemical interaction of the treated solution with the reducing agent is accelerated, but also the time required for contacting the interacting components and the selection of the desired metal, without simultaneously involving in this process other metals and impurities contained in the solution.

Решение поставленной задачи обеспечения возможности ведения лазерного восстановления в установке для извлечения драгоценных металлов из жидких растворов, содержащей центробежный экстрактор и средства дозирования химических реагентов, достигается тем, что она оснащена лазерной системой, при этом экстрактор выполнен с окном из прозрачного материала в УФ видимом и ИК диапазоне длин волн для прохождения лазерного излучения. Благодаря селективности выделения металла уже на стадии его восстановления, таким образом, обеспечивается существенное уменьшение объема необходимого оборудования, снижается трудоемкость процесса, повышается производительность, эффективность и безопасность. Уменьшение количества оборудования, однотипность операций для всех извлекаемых металлов делает этот процесс легко автоматизируемым, что особенно важно для обеспечения безопасности при работе с радиоактивными растворами (отходами). Способ привлекателен своей экологичностью как из-за отсутствия необходимости использования цианидов, так и потому, что после интенсивных фотохимических реакций восстановления металлов и их выделения не образуется добавочные вредные отходы, все добавляемые реагенты в ходе фотохимических воздействий разлагаются до воды, азота, метана, СО2, а при обработке радиоактивных отходов обеспечивается высокая степень извлечения при сохранении первоначальных объемов обрабатываемого радиоактивного сырья.The solution to the problem of ensuring the possibility of conducting laser recovery in the installation for the extraction of precious metals from liquid solutions containing a centrifugal extractor and chemical dosing means is achieved by the fact that it is equipped with a laser system, while the extractor is made with a window of transparent material in visible UV and IR wavelength range for the passage of laser radiation. Due to the selectivity of metal extraction, it is already at the stage of its recovery, thus providing a significant reduction in the volume of necessary equipment, reducing the complexity of the process, increasing productivity, efficiency and safety. Reducing the amount of equipment, the uniformity of operations for all recoverable metals makes this process easily automated, which is especially important to ensure safety when working with radioactive solutions (waste). The method is attractive for its environmental friendliness both because of the lack of the need to use cyanides, and because after intensive photochemical reactions of metal reduction and their evolution, additional harmful waste is not formed, all added reagents decompose during water chemistry, water, nitrogen, methane, СО 2 and, when processing radioactive waste, a high degree of extraction is ensured while maintaining the initial volumes of the processed radioactive raw materials.

На фиг. 1 представлена технологическая схема реализации способа извлечения драгоценных металлов из растворов; на фиг. 2 елочная схема установки для извлечения драгоценных и других стратегически важных материалов из растворов. In FIG. 1 is a flow chart of a method for extracting precious metals from solutions; in FIG. 2 Christmas tree setup for the extraction of precious and other strategically important materials from solutions.

Для осуществления предлагаемого способа поступивший на обработку раствор ионов металла перемешивают с восстановителем, подвергают воздействию лазерного излучения частотой, соответствующей резонансной частоте ионов извлекаемых поочередно металлов, и ведут отделение образовавшегося металлсодержащего продукта (фиг. 1). При этом возможны несколько вариантов последовательности указанных операций:
перемешивание, обработку лазерным излучением и отделение металлсодержащего продукта производят в отдельных, соединенных между собой переточными каналами технологических аппаратах, то есть поочередно, с разделением операций во времени;
перемешивание раствора и обработку лазерным излучением производят совмещенно во времени, а отделение металлсодержащего продукта отдельно;
перемешивание раствора, обработку лазерным излучением и отделение металлсодержащего продукта совмещают и ведут в одном технологическом аппарате, обладающем функциями трех аппаратов смесителя, лазерного реактора и сепаратора.
To implement the proposed method, the metal ion solution received for processing is mixed with a reducing agent, exposed to laser radiation at a frequency corresponding to the resonant frequency of the ions of the metals extracted in turn, and the formed metal-containing product is separated (Fig. 1). In this case, several options for the sequence of these operations are possible:
mixing, processing by laser radiation and separation of the metal-containing product is carried out in separate technological apparatuses interconnected by transfer channels, that is, alternately, with the separation of operations in time;
mixing the solution and processing with laser radiation is carried out simultaneously in time, and the separation of the metal-containing product separately;
mixing the solution, processing by laser radiation and separation of the metal-containing product are combined and carried out in one technological apparatus having the functions of three apparatuses of a mixer, a laser reactor and a separator.

Лучшей последовательностью реализации операций предлагаемого способа является совмещенное во времени выполнение трех указанных операций, так как это способствует повышению производительности процесса извлечения драгметалла и вносит дополнительный вклад в обеспечение селективности выделения присутствующих в растворе металлов: быстрое выведение из раствора первого перешедшего в твердую фазу извлекаемого металла, восстанавливает нарушенные присутствием частиц металла свойства раствора и создает необходимые предпосылки для выделения второго, третьего и т.д. металлов. The best sequence of operations of the proposed method is the combined execution of the three indicated operations in time, since this helps to increase the productivity of the precious metal extraction process and makes an additional contribution to the selectivity of the separation of metals present in the solution: quick removal of the first recovered metal from the solution into the solid phase, restores disturbed by the presence of metal particles the properties of the solution and creates the necessary prerequisites for isolation Nia second, third, etc. metals.

Схема установки, представленная на фиг. 2, иллюстрирует именно этот вариант ведения процесса. Работа установки происходит следующим образом. The installation diagram shown in FIG. 2, illustrates precisely this variant of the process. The installation is as follows.

Смешиваемые компоненты с заданными скоростями из напорных емкостей 1 (для обрабатываемого раствора) и 2 (для восстановителя) с помощью пропорционального дозатора 3, который позволяет строго выдерживать отношение потоков, по трубопроводам 4 попадают в центробежный экстрактор 5 в его смесительную камеру 6 и перемешиваются мешалкой 7. Смесительная камера 6 экстрактора 5 оснащена окном 8, выполненным из прозрачного материала в ИК, видимом и УФ диапазоне длин волн, через которое из лазерной системы 9 в смесительную камеру 6 экстрактора 5 проходит монохроматическое перестраиваемое излучение в ИК, видимом и УФ диапазоне длин волн. Для извлечения каждого конкретного металла предварительно известна резонансная частота ионов извлекаемого металла. Ее определяют на эталонных монорастворах конкретного драгметалла спектрофотометрически, по соответствующему пику поглощения перестраиваемого по частоте излучения. Для увеличения обрабатываемой в смесительной камере 6 зоны облучающий лазер имеет расширенный луч. Образовавшаяся после перемешивания и обработки лазерным излучением продукт в виде твердой мелкодисперсной взвеси металлсодержащего продукта или в виде эмульсии при экстракции иона металла органическим растворителем подается транспортирующим устройством 10 в ротор 11, где под действием центробежных сил разделяются на фазы. Чистые фазы из ротора поступают в кольцевые приемные коллекторы 12 и 13 соответственно для тяжелой и легкой фаз и выводятся из экстрактора. Центробежный экстрактор приводится во вращение электродвигателем 14 постоянного тока. Суммарный расход исходных компонент изменялся от 1 до 30 л/ч, что соответствует изменению продолжительности обработки раствора лазерным излучением от 20 до 0,7 с. Mixed components with specified speeds from pressure vessels 1 (for the solution being treated) and 2 (for reducing agent) using a proportional batcher 3, which allows you to strictly maintain the flow ratio, through pipelines 4 enter the centrifugal extractor 5 into its mixing chamber 6 and mix with a mixer 7 The mixing chamber 6 of the extractor 5 is equipped with a window 8 made of a transparent material in the IR, visible and UV wavelength range, through which from the laser system 9 into the mixing chamber 6 of the extractor 5 passes tunable nichromatic radiation in the IR, visible and UV wavelength range. To extract each specific metal, the resonance frequency of the ions of the metal being recovered is previously known. It is determined on standard mono-solutions of a specific precious metal spectrophotometrically, according to the corresponding absorption peak of radiation tunable in frequency. To increase the area processed in the mixing chamber 6, the irradiating laser has an expanded beam. The product formed after mixing and processing with laser radiation in the form of a solid fine suspension of a metal-containing product or in the form of an emulsion during the extraction of a metal ion with an organic solvent is fed by a transporting device 10 into the rotor 11, where they are separated into phases by the action of centrifugal forces. Pure phases from the rotor enter the annular collectors 12 and 13, respectively, for the heavy and light phases and are removed from the extractor. A centrifugal extractor is driven by a direct current electric motor 14. The total consumption of the starting components varied from 1 to 30 l / h, which corresponds to a change in the duration of laser treatment of the solution from 20 to 0.7 s.

В качестве лазерной системы 9 в предлагаемой установке может быть применена любая известная система, обеспечивающая генерирование перестраиваемого лазерного облучения в диапазоне резонансных частот возбуждения ионов извлекаемых металлов. При проведении экспериментов использовалась лазерная система, состоящая из лазера 15 на красителе с накачкой эксимерным лазером 16. As the laser system 9 in the proposed installation can be applied to any known system that provides the generation of tunable laser radiation in the range of resonant frequencies of excitation of ions of the extracted metals. During the experiments, a laser system was used, consisting of a dye laser 15 pumped by an excimer laser 16.

В процессе перемешивания и облучения раствора лазером на частоте, соответствующей резонансной частоте (частоте собственных колебаний) ионов извлекаемого металла, последние в результате такого взаимодействия переходят в возбужденное состояние и, следовательно, обретают высокую химическую активность, существенно ускоряющую их реакцию с восстановителем). Об эффективности такого возбуждения ионов металла можно судить, например, по тому, что облучение раствора треххлористого родия в соляной кислоте в присутствии муравьиной кислоты в качестве восстановителя приводит к появлению металлического родия уже через 30 мин, в то время как традиционным кипячением солянокислого раствора при прочих равных условиях на это требуется 24 ч. Причем селективное выделение родия по предлагаемому способу происходит на стадии восстановления металла, а не после рафинирования из конгломерата металлов, как это имеет место в известных технологиях с нагреванием раствора. In the process of mixing and irradiating the solution with a laser at a frequency corresponding to the resonant frequency (natural vibration frequency) of the ions of the metal being recovered, the latter, as a result of this interaction, become excited and, therefore, acquire high chemical activity, which significantly accelerates their reaction with the reducing agent). The effectiveness of such excitation of metal ions can be judged, for example, by the fact that irradiation of a solution of rhodium trichloride in hydrochloric acid in the presence of formic acid as a reducing agent leads to the appearance of metallic rhodium after 30 minutes, while traditional boiling of a hydrochloric acid solution, ceteris paribus the conditions require 24 hours. Moreover, the selective isolation of rhodium by the proposed method occurs at the stage of metal reduction, and not after refining from a conglomerate of metals, as it is There is a place in the known technologies with heating the solution.

В процессе совмещенного с перемешиванием отделения металлсодержащего продукта восстанавливаемый металл интенсивно выводится из раствора, что позволяет приступить к следующему циклу к выделению очередного металла. Следующим циклом может быть и цикл повторной обработки раствора лазерным излучением с тем же или с иным восстановителем или с восстановителем, представляющим собой смесь нескольких видов восстановителей. In the process of separating the metal-containing product combined with stirring, the reduced metal is intensively removed from the solution, which allows us to proceed to the next cycle to recover the next metal. The next cycle can be a cycle of repeated processing of the solution by laser radiation with the same or with a different reducing agent or with a reducing agent, which is a mixture of several types of reducing agents.

Кроме муравьиной кислоты в качестве восстановителя в предлагаемом способе могут быть использованы: уксусная кислота, щавелевая кислота, малоновая кислота, ацетаты, формиаты, оксалаты, малонаты, гидразин, метанол, этанол и другие реагенты, которые под действием лазерного излучения проявляют свойства восстановителей, а также смесь указанных реагентов. In addition to formic acid as a reducing agent in the proposed method can be used: acetic acid, oxalic acid, malonic acid, acetates, formates, oxalates, malonates, hydrazine, methanol, ethanol and other reagents that under the action of laser radiation exhibit the properties of reducing agents, as well as a mixture of these reagents.

Предварительно указать конкретный вид восстановителя, необходимого для выделения конкретного металла, не представляется возможным, так как выбор восстановителя зависит от большого числа факторов, характеризующих обрабатываемый раствор. При выборе восстановителя для выделения конкретного металла важным является компонентный состав раствора, валентное состояние ионов металла, кислотность раствора и др. Так, если в конкретном растворе присутствуют хотя бы два металла, которые с одним и тем же восстановителем (например, щавелевой кислотой) извлекаются за одно и то же время с начала облучения, то для обеспечения селективности извлечения может оказаться целесообразным использование другого восстановителя, который позволил бы извлечение этих металлов при одном цикле лазерного облучения разнести во времени. Необходимость такого выбора становится очевидной, если резонансные частоты возбуждения этих ионов весьма близки. Возможность же такого разнесения выделения металлов по времени имеются. Например, процесс лазерной генерации металлического палладия в присутствии щавелевой кислоты начинается, практически, мгновенно с момента начала облучения раствора лазером на резонансной частоте. В присутствии муравьиной кислоты восстановление палладия начинается через 20-25 мин облучения на этой частоте, а в присутствии муравьиной кислоты с с добавкой спирта через 12-15 мин. It is not possible to preliminarily indicate the specific type of reducing agent needed to isolate a specific metal, since the choice of reducing agent depends on a large number of factors characterizing the solution being treated. When choosing a reducing agent for the isolation of a specific metal, the component composition of the solution, the valence state of the metal ions, the acidity of the solution, etc. are important. So, if at least two metals are present in a particular solution that are extracted with the same reducing agent (for example, oxalic acid) at the same time since the start of irradiation, it may be appropriate to use another reducing agent to ensure extraction selectivity, which would allow the extraction of these metals in a single laser cycle spread exposure over time. The need for such a choice becomes apparent if the resonant excitation frequencies of these ions are very close. The possibility of such a separation of metal evolution in time is available. For example, the process of laser generation of metallic palladium in the presence of oxalic acid begins almost instantly from the moment the solution is irradiated with a laser at a resonant frequency. In the presence of formic acid, palladium recovery begins after 20-25 minutes of irradiation at this frequency, and in the presence of formic acid with the addition of alcohol after 12-15 minutes.

В зависимости от характеристики раствора даже резонансная частота возбуждения ионов одного и того же металла может быть несколько различной, так как в разных средах может быть различным и лигандное окружение иона. Depending on the characteristics of the solution, even the resonant frequency of the excitation of ions of the same metal can be slightly different, since the ligand environment of the ion can be different in different media.

Способ иллюстрируется приведенными ниже примерами извлечения металлов платиновой группы из жидких растворов, объединенными в таблицу. Эксперименты, включенные в группу примеров, проводились на установке по фиг. 2. Источниками излучения в экспериментах служили эксимерный лазер λ=308 нм с энергией импульса 70-80 мДж и частотой импульсов 10 Гц, перестраиваемый лазер на красителе или аргоновый лазер λ=458 нм с мощностью 260 мВт. Резонансная частота корректировалась по соответствующему пику поглощения. The method is illustrated by the following examples of the extraction of platinum group metals from liquid solutions, combined in a table. The experiments included in the group of examples were carried out in the facility of FIG. 2. The radiation sources in the experiments were an excimer laser λ = 308 nm with a pulse energy of 70-80 mJ and a pulse frequency of 10 Hz, a tunable dye laser or an argon laser λ = 458 nm with a power of 260 mW. The resonance frequency was corrected for the corresponding absorption peak.

Металлическая фаза, которую получали в ряде случаев после разделения, представляла собой тонкодисперсный порошок металла, пригодный для использования уже в таком виде (например, в качестве катализатора) или для переплавки. В одном случае при восстановлении иридия (IV) до иридия (III) полученный продукт отделялся методом жидкостной экстракции на той же установке с помощью ряда экстрагентов (например, трибутилфосфат в керосине). The metal phase, which was obtained in some cases after separation, was a finely divided metal powder, suitable for use already in this form (for example, as a catalyst) or for melting. In one case, during the reduction of iridium (IV) to iridium (III), the resulting product was separated by liquid extraction in the same installation using a number of extractants (for example, tributyl phosphate in kerosene).

Пример 1 иллюстрирует возможности описываемого способа при работе с радиоактивными растворами. В эксперименте был использован сложный раствор, содержащий ионы палладия d+2 и ионы уранила UO +2 2 Этот раствор представляет собой модель технологического раствора, получающегося при обработке отходов ядерных энергетических установок. Под действием света ионы уранила UO +2 2 в кислотных растворах в результате окислительно-восстановительных реакций переходят в состояние U которое характеризуется сильной восстанавливающей способностью. Под действием этого восстановителя ионы Рd+2 переходят в нейтральное состояние, которое становится зародышем твердой (металлической) фазы. В результате таких взаимодействий обрабатываемого раствора с лазерным излучением на частоте возбуждения ионов палладия наблюдался фазовый переход палладия из раствора в металлическое состояние появление палладиевой черни.Example 1 illustrates the capabilities of the described method when working with radioactive solutions. In the experiment, we used a complex solution containing palladium ions d +2 and uranyl ions UO +2 2 This solution is a model of a technological solution resulting from the processing of waste from nuclear power plants. Under the influence of light, uranyl ions UO +2 2 in acidic solutions, as a result of redox reactions, they transfer to the U state, which is characterized by a strong reducing ability. Under the action of this reducing agent, Pd + 2 ions become neutral, which becomes the nucleus of the solid (metal) phase. As a result of such interactions of the treated solution with laser radiation at the excitation frequency of palladium ions, a phase transition of palladium from the solution to the metallic state was observed, the appearance of palladium black.

Процесс восстановления палладия может идти при лазерном резонансном возбуждении его ионов в присутствии других восстановителей: метанола, этанола, щавелевой кислоты, муравьиной кислоты и др. а также из растворов различных по природе кислот (азотной, соляной, серной). The process of reducing palladium can proceed with laser resonant excitation of its ions in the presence of other reducing agents: methanol, ethanol, oxalic acid, formic acid, etc., as well as from solutions of different in nature acids (nitric, hydrochloric, sulfuric).

Восстановитель может изначально присутствовать в промышленных технологических растворах (например, уранил, этанол). Пример 2 иллюстрирует этот вариант. Обычно восстановление палладия в присутствии этанола проводят при нагревании растворов до 60-70oС. Этанол является двухэлектронным восстановителем и окисляется до альдегидов во время процесса.The reducing agent may initially be present in industrial process solutions (e.g., uranyl, ethanol). Example 2 illustrates this option. Typically, the reduction of palladium in the presence of ethanol is carried out by heating the solutions to 60-70 o C. Ethanol is a two-electron reducing agent and oxidizes to aldehydes during the process.

Под действием лазерного излучения процесс восстановления палладия (II) протекает при комнатной температуре со скоростью значительно более высокой, чем это наблюдается для термических процессов. При исследовании процессов образования металлического палладия в присутствии этанола под действием лазерного излучения было показано, что скорость реакции зависит от концентрации этанола в растворе. Under the action of laser radiation, the process of palladium (II) reduction proceeds at room temperature at a rate much higher than that observed for thermal processes. When studying the processes of the formation of metallic palladium in the presence of ethanol under the action of laser radiation, it was shown that the reaction rate depends on the concentration of ethanol in the solution.

Также было показано, что на скорость восстановления палладия влияет кислотность раствора. Верхняя граница кислотности, при которой не наблюдается образование черного осадка свежеосажденного палладия, составляет 4 М/л при традиционном химическом способе восстановления палладия, при котором используется подогрев раствора, палладиевая чернь не образуется уже при концентрациях кислот выше 0,07 М/л. Таким образом, метод лазерного воздействия позволяет работать с растворами высокой кислотности. It was also shown that the palladium recovery rate is affected by the acidity of the solution. The upper limit of acidity, at which the formation of a black precipitate of freshly precipitated palladium is not observed, is 4 M / L with the traditional chemical method of reducing palladium, which uses solution heating, palladium black does not form even at acid concentrations above 0.07 M / L. Thus, the method of laser exposure allows you to work with solutions of high acidity.

Примеры 3-5 показывают возможность извлечения палладия из растворов, содержащих другие органические и неорганические восстановители: щавелевая кислота Н2С2О4, гидразин солянокислый N2Н4•НСl, муравьиная кислота НСООН при облучении эксимерным лазером на длине волны 308 нм.Examples 3-5 show the possibility of extracting palladium from solutions containing other organic and inorganic reducing agents: oxalic acid H 2 C 2 O 4 , hydrazine hydrochloric acid N 2 H 4 • Hcl, formic acid HCOOH when irradiated with an excimer laser at a wavelength of 308 nm.

Оказалось, что процесс лазерной генерации палладия в присутствии щавелевой кислоты Н2С2О4 начинается практически мгновенно с начала облучения. Однако порог кислотности раствора лежал в области 0-1,5 М/л кислоты (пример 5). Если проводить облучение раствора на длине волны 430 нм (которая более коррелирует с полосой поглощения раствора палладия в присутствии щавелевой кислоты), то порог кислотности раствора, при котором наблюдается образование металлического палладия, существенно повышается до 4-5 М/л (пример 6).It turned out that the process of laser generation of palladium in the presence of oxalic acid H 2 C 2 O 4 begins almost instantly from the beginning of irradiation. However, the acidity threshold of the solution lay in the region of 0-1.5 M / L acid (Example 5). If the solution is irradiated at a wavelength of 430 nm (which is more correlated with the absorption band of the palladium solution in the presence of oxalic acid), then the acidity threshold of the solution at which the formation of metallic palladium is observed increases significantly to 4-5 M / L (example 6).

Гидразин солянокислый N2Н4•НСl также оказывает существенное влияние на процесс восстановления палладия (пример 3). Образование черного осадка металлического палладия наблюдается уже через несколько минут (≈5-8 мин) после начала облучения.Hydrazine hydrochloric acid N 2 H 4 • Hcl also has a significant effect on the recovery of palladium (example 3). The formation of a black precipitate of metallic palladium is observed within a few minutes (≈5-8 min) after the start of irradiation.

В присутствии муравьиной кислоты НСООН (пример 4) реакция протекает существенно медленнее, образование черного осадка начинается через 20-25 мин облучения. In the presence of formic acid HCOOH (example 4), the reaction proceeds much more slowly, the formation of a black precipitate begins after 20-25 minutes of irradiation.

В то же время добавление спирта инициирует образование металлического палладия через 12-15 мин. At the same time, the addition of alcohol initiates the formation of palladium metal after 12-15 minutes.

Этот ряд активности восстановителей Н2С2О4 < N2Н4•НСl < C2Н5ОН < НСООН) в процессе лазерного восстановления ионов палладия совпадает с рядом коротковолнового сдвига полосы поглощения палладия в присутствии этих лигандов в электронных спектрах.This series of activity of reducing agents H 2 C 2 O 4 <N 2 H 4 • Hcl <C 2 H 5 OH <HCOOH) during the laser reduction of palladium ions coincides with a number of short-wavelength shifts in the absorption band of palladium in the presence of these ligands in electronic spectra.

Акватированный ион палладия имеет интенсивную полосу поглощения при 380 нм. Присутствие других лигандов таких, как хлорид-ион, оксалат- и гидроокасалат-ион, этиловый спирт, муравьиная кислота, гидразин солянокислый сдвигает полосу поглощения палладия. Так, в растворе соляной кислоты пик поглощения Рd+2 наблюдается при 465 нм, а добавление спирта сдвигает полосу поглощения палладия в коротковолновую область до 435 нм. В присутствии щавелевой кислоты пик поглощения палладия наблюдается уже при 404 нм, а добавление гидразина еще более сдвигает полос в коротковолновую область до 394 нм.The activated palladium ion has an intense absorption band at 380 nm. The presence of other ligands such as chloride ion, oxalate and hydrocassalate ions, ethyl alcohol, formic acid, hydrazine hydrochloride shifts the palladium absorption band. So, in a hydrochloric acid solution, the peak of absorption of Pd +2 is observed at 465 nm, and the addition of alcohol shifts the absorption band of palladium to the short-wavelength region to 435 nm. In the presence of oxalic acid, the palladium absorption peak is already observed at 404 nm, and the addition of hydrazine shifts the bands even further to 394 nm in the short-wavelength region.

Примеры 7,8 показывают результаты исследования по процессам лазерного возбуждения платины. Examples 7.8 show the results of a study on the laser excitation of platinum.

В растворе соединения платины могут существовать в растворах в двух валентных состояниях Рt(IV) и Рt(II). In a solution, platinum compounds can exist in solutions in two valence states of PT (IV) and PT (II).

В отличие от палладия чистого акватированного иона платины в любом валентном состоянии не существует, поэтому можно рассматривать электронные спектры лишь сложных ионов платины. Например, в спектре PtCl -2 4 различимы две четкие области: две интенсивные полосы поглощения при 330 и 390 нм, которые относят к переходам сдвига заряда с лиганда на металл (L _→ M) и слабые полосы при 220 нм. Однако для комплексов, содержащих более сильные лиганды, полосы поля лигандов сдвигаются в более коротковолновую область. Электронные спектры Pt(IV) состоят из полос лигандного поля и полос переноса заряда, которые частично перекрываются и находятся на 450 нм.Unlike palladium, pure aquated platinum ion does not exist in any valence state; therefore, one can consider the electronic spectra of only complex platinum ions. For example, in the spectrum of PtCl -2 4 two distinct regions are distinguishable: two intense absorption bands at 330 and 390 nm, which are attributed to charge-shift transitions from the ligand to metal (L _ → M) and weak bands at 220 nm. However, for complexes containing stronger ligands, the bands of the ligand field are shifted to a shorter wavelength region. The electronic spectra of Pt (IV) consist of ligand field bands and charge transfer bands, which partially overlap and are located at 450 nm.

Облучение растворов платины PtBr -2 6 в присутствии спирта С2Н5ОН, щавелевой кислоты Н2С2О4, муравьиной кислоты НСООН приводит лишь к восстановлению Рt(IV) до Рt(II), что наблюдается по изменению окраски раствора с оранжевого до бледножелтого и по спектрам поглощения. Дальнейших изменений растворов не наблюдалось (пример 7).Irradiation of PtBr Platinum Solutions -2 6 in the presence of alcohol C 2 H 5 OH, oxalic acid H 2 C 2 O 4 , formic acid, HCOOH only leads to the reduction of PT (IV) to PT (II), which is observed by changing the color of the solution from orange to pale yellow and by absorption spectra. No further changes in solutions were observed (Example 7).

Однако если провести сначала восстановление Рt(IV) до Рt(II) под действием лазерного излучения в присутствии муравьиной кислоты, а затем добавить в раствор этанол и еще раз облучить раствор, то наблюдается образование черной взвеси металлической платины (пример 8). However, if you first restore PT (IV) to PT (II) under the action of laser radiation in the presence of formic acid, and then add ethanol to the solution and irradiate the solution again, then a black suspension of metallic platinum is formed (Example 8).

Примеры 9, 10 показывают эксперименты по разделению смеси палладия и платины. В зависимости от используемой длины волны, восстановителя и кислотности среды возможно как совместное осаждение палладия и платины, так и селективное их разделение. Examples 9, 10 show experiments on the separation of a mixture of palladium and platinum. Depending on the wavelength used, the reducing agent and the acidity of the medium, it is possible to simultaneously co-precipitate palladium and platinum, as well as selectively separate them.

Аналогичные эксперименты были проведены с растворами родия. Родий, также как и палладий, является более простой системой для изучения, так как в растворе он присутствует только в состоянии Rh(III). Электронный спектр поглощения RhCl3•Н2О в растворе соляной кислоты проявляет единственную сильную полосу поглощения при 460 нм. Добавление щавелевой кислоты или ее солей сдвигает полосу поглощения до 566 нм, а в присутствии муравьиной кислоты пик поглощения родия (III) находится при 425 нм.Similar experiments were carried out with rhodium solutions. Rhodium, as well as palladium, is a simpler system to study, since it is present in solution only in the Rh (III) state. The electronic absorption spectrum of RhCl 3 • H 2 O in a hydrochloric acid solution exhibits a single strong absorption band at 460 nm. The addition of oxalic acid or its salts shifts the absorption band to 566 nm, and in the presence of formic acid, the absorption peak of rhodium (III) is at 425 nm.

Пример 11 показывает что облучение растворов родия в присутствии спирта в течение 1 ч не приводило к изменению растворов. Изменения спектров поглощения до и после облучения не наблюдалось. Example 11 shows that irradiation of rhodium solutions in the presence of alcohol for 1 h did not lead to a change in the solutions. No changes in the absorption spectra before and after irradiation were observed.

Облучение растворов родия в течение 30 мин в присутствии муравьиной кислоты (пример 12) изменяет цвет раствора от пурпурно-красного до желтого и, соответственно, изменяется спектр поглощения родия. Через 10 мин выдерживания из облученного раствора начинает выпадать серый осадок металлического родия. Процесс существенно ускоряется при добавлении щавелевой кислоты (пример 13) вместо муравьиной кислоты. Однако образующиеся оксалаты родия являются фотохимически активными лишь при 560 нм. Именно поэтому здесь используется активация лазером на полосе 560 нм с образованием серого порошка металлического родия. Irradiation of rhodium solutions for 30 min in the presence of formic acid (Example 12) changes the color of the solution from purplish red to yellow and, accordingly, the absorption spectrum of rhodium changes. After 10 minutes of aging, a gray precipitate of metallic rhodium begins to precipitate from the irradiated solution. The process is significantly accelerated by the addition of oxalic acid (Example 13) instead of formic acid. However, the resulting rhodium oxalates are photochemically active only at 560 nm. That is why laser activation is used here at a band of 560 nm with the formation of a gray powder of metallic rhodium.

По-видимому, при облучении растворов RhCl3•nН2О в присутствии восстановителей происходит образование комплексов одновалентного родия Rh(I)
RhCl3•nH2O+HCOOH(H2C2O4) _→ Rh(I),
которые при выдерживании на воздухе распадаются до родия (О).
Apparently, upon irradiation of RhCl 3 • nН 2 О solutions in the presence of reducing agents, monovalent rhodium complexes Rh (I) are formed
RhCl 3 • nH 2 O + HCOOH (H 2 C 2 O 4 ) _ → Rh (I),
which, when exposed to air, decompose to rhodium (O).

Пример 14 иллюстрирует возможность селективного разделения палладия и родия. Отделить родий селективно от палладия и платины не представляет никакого труда из-за их принципиальных различий в химических свойствах. Example 14 illustrates the possibility of selective separation of palladium and rhodium. Separating rhodium selectively from palladium and platinum is not difficult because of their fundamental differences in chemical properties.

Соединения иридия, подобно соединениям платины, существуют в растворе в двух валентных состояниях Ir(IV) и Ir(III). Однако фотохимически активным оказываются лишь соединения Ir(IV). В электронные спектры IrCl -2 6 наблюдается большое количество пиков при 320, 410, 425, 490 нм. Поэтому облучение растворов иридия (IV) можно вести на различных длинах волн. Облучение растворов IrCl -2 6 в присутствии восстановителей (щавелевая кислота Н2С2О4, спирт С2Н5ОН, муравьиная кислота НСООН) показало, что в большинстве случаев происходит восстановление Ir(IV) до Ir(III). Однако скорость процесса сильно зависела от природы восстановителя: практически мгновенно происходит восстановление Ir(IV) в присутствии щавелевой кислоты (пример 15), но в присутствии этанола никаких изменений не наблюдалось при облучении в течение 30 мин (пример 16). Длина волны излучения также влияла на скорость протекания процесса восстановления Ir(IV) до Ir(III): при облучении раствора при 308 нм восстановление протекало за 2-3 мин, однако при 458 нм этот процесс протекал медленнее за 30-40 мин.Iridium compounds, like platinum compounds, exist in solution in two valence states Ir (IV) and Ir (III). However, only Ir (IV) compounds are photochemically active. The electronic spectra of IrCl -2 6 a large number of peaks are observed at 320, 410, 425, 490 nm. Therefore, irradiation of iridium (IV) solutions can be carried out at different wavelengths. Irradiation of IrCl solutions -2 6 in the presence of reducing agents (oxalic acid H 2 C 2 O 4 , alcohol C 2 H 5 OH, formic acid HCOOH) showed that in most cases Ir (IV) is reduced to Ir (III). However, the speed of the process depended strongly on the nature of the reducing agent: Ir (IV) was reduced almost instantly in the presence of oxalic acid (Example 15), but no changes were observed in the presence of ethanol when irradiated for 30 minutes (Example 16). The radiation wavelength also influenced the rate of the process of reduction of Ir (IV) to Ir (III): when the solution was irradiated at 308 nm, the recovery took 2–3 min, but at 458 nm this process proceeded more slowly in 30–40 min.

Пример 17 иллюстрирует возможность извлечения золота из раствора. Электронный спектр раствора НАuCl4 имеет единственный ярко выраженный и очень интенсивный пик поглощения при 310 нм. Поскольку эксимерный лазер обладает излучением именно в области 308 нм, восстановление золота в поле лазерного излучения протекает практически мгновенно при концентрациях кислот до 5 М/л.Example 17 illustrates the possibility of extracting gold from a solution. The electronic spectrum of the HAuCl 4 solution has a single pronounced and very intense absorption peak at 310 nm. Since the excimer laser possesses radiation precisely in the region of 308 nm, the reduction of gold in the laser radiation field proceeds almost instantly at acid concentrations up to 5 M / L.

Та же картина наблюдается и у серебра. Пик поглощения серебра (I) находится при 300 нм. Поэтому его восстановление протекает столь же легко, как и золота (пример 18). The same picture is observed for silver. The absorption peak of silver (I) is at 300 nm. Therefore, its recovery proceeds as easily as gold (example 18).

Возможность разделения серебра и золота обеспечивается скоростью протекания раствора и, соответственно, продолжительностью обработки раствора лазерным излучением (пример 19). При извлечении золота из раствора, содержащего как ионы золота, так и серебра, выдерживают высокую скорость протока, которая определяется и исходным содержанием золота в растворе, затем после отделения золота раствор, содержащий уже исключительно серебно, обрабатывают лазерным излучением повторно для извлечения металлического серебра. The possibility of separation of silver and gold is provided by the rate of flow of the solution and, accordingly, the duration of the processing of the solution by laser radiation (example 19). When extracting gold from a solution containing both gold and silver ions, they maintain a high flow rate, which is also determined by the initial content of gold in the solution, then after separation of the gold, the solution containing already exclusively silver is laser-treated again to extract metallic silver.

Поскольку реальные растворы радиоактивных и промышленных отходов содержат смеси различных металлов, пример 20 иллюстрирует возможность последовательного извлечения драгоценных металлов из растворов, содержащих как ионы благородных металлов: платины, родия, иридия, золота, серебра, так и ионов металлов меди6 никеля, железа и др. В результате лазерного облучения указанных сложных растворов было зафиксировано селективное выделение золота, затем серебра, металлического палладия, платины и родия. Иридий извлекается в виде иридий (III) с помощью подходящих экстрагентов. Since real solutions of radioactive and industrial wastes contain mixtures of various metals, Example 20 illustrates the possibility of sequential extraction of precious metals from solutions containing both noble metal ions: platinum, rhodium, iridium, gold, silver, and metal ions of copper6 nickel, iron, etc. As a result of laser irradiation of these complex solutions, selective precipitation of gold, then silver, metallic palladium, platinum and rhodium was recorded. Iridium is recovered as iridium (III) using suitable extractants.

С высокой эффективностью изобретение может использоваться также при очистке промышленных радиоактивных отходов с параллельным извлечением драгоценных и стратегически важных металлов. With high efficiency, the invention can also be used in the treatment of industrial radioactive waste with the parallel extraction of precious and strategically important metals.

Claims (16)

1. Способ извлечения драгоценных металлов из растворов, включающий восстановление драгоценных металлов с последующим отделением полученного металлсодержащего продукта от раствора, отличающийся тем, что восстановление проводят при перемешивании исходного раствора в присутствии восстановителя при наложении лазерного излучения с частотой, соответствующей резонансной частоте возбуждения ионов извлекаемого металла, с селективным отделением металлсодержащего продукта. 1. The method of extracting precious metals from solutions, including the recovery of precious metals, followed by separation of the obtained metal-containing product from the solution, characterized in that the reduction is carried out with stirring of the initial solution in the presence of a reducing agent when applying laser radiation with a frequency corresponding to the resonant frequency of excitation of the ions of the extracted metal, with selective separation of the metal-containing product. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что селективное отделение полученного металлсодержащего продукта в присутствии восстановителя проводят путем корректировки частоты лазерного возбуждения ионов извлекаемого металла по пику поглощения. 2. The method according to p. 1, characterized in that the selective separation of the obtained metal-containing product in the presence of a reducing agent is carried out by adjusting the frequency of laser excitation of the ions of the extracted metal according to the absorption peak. 3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют муравьиную кислоту. 3. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that formic acid is used as a reducing agent. 4. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют уксусную кислоту. 4. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that as the reducing agent use acetic acid. 5. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют щавелевую кислоту. 5. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that as a reducing agent use oxalic acid. 6. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют формиат натрия, или аммония, или калия. 6. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that as the reducing agent use sodium formate, or ammonium, or potassium. 7. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют ацетат натрия, или аммония, или калия. 7. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that as the reducing agent use sodium acetate, or ammonium, or potassium. 8. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют оксалат натрия, или аммония, или калия. 8. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that as the reducing agent use sodium oxalate, or ammonium, or potassium. 9. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют гидразин. 9. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that as a reducing agent use hydrazine. 10. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют метанол. 10. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that methanol is used as a reducing agent. 11. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют этанол. 11. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that ethanol is used as a reducing agent. 12. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют смесь нескольких различающихся между собой восстановителей. 12. The method according to PP. 1 and 2, characterized in that as a reducing agent use a mixture of several different reducing agents. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что введение в раствор восстановителей осуществляют последовательно: после перемешивания раствора в присутствии одного восстановителя при наложении лазерного облучения в раствор вводят другой восстановитель и проводят повторную обработку раствора лазерным облучением при перемешивании его с восстановителем с последующим отделением металлсодержащего продукта. 13. The method according to p. 12, characterized in that the introduction of reducing agents into the solution is carried out sequentially: after mixing the solution in the presence of one reducing agent when applying laser irradiation, another reducing agent is introduced into the solution and the solution is re-treated with laser irradiation while mixing it with the reducing agent, followed by separation metal-containing product. 14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что при введении второго восстановителя проводят корректировку частоты излучения по пику поглощения извлекаемого металла. 14. The method according to p. 13, characterized in that when the second reducing agent is introduced, the radiation frequency is adjusted according to the absorption peak of the extracted metal. 15. Установка для извлечения драгоценных металлов из растворов, содержащая центробежный экстрактор и средства дозирования реагентов, отличающаяся тем, что она дополнительно снабжена лазерной системой, а центробежный экстрактор выполнен с окном из прозрачного материала в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном диапазоне длин волн для пропускания лазерного излучения в смесительную камеру. 15. Installation for the extraction of precious metals from solutions, containing a centrifugal extractor and a means of dispensing reagents, characterized in that it is additionally equipped with a laser system, and the centrifugal extractor is made with a window of a transparent material in the ultraviolet, visible and infrared wavelength range for transmitting laser radiation into the mixing chamber. 16. Установка по п. 15, отличающаяся тем, что лазерная система выполнена регулируемой по частоте излучения. 16. Installation according to p. 15, characterized in that the laser system is made adjustable in frequency of radiation.
RU96106007A 1996-04-02 1996-04-02 Method and installation for isolation of precious metals from solutions RU2081925C1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU96106007A RU2081925C1 (en) 1996-04-02 1996-04-02 Method and installation for isolation of precious metals from solutions
AU44757/97A AU4475797A (en) 1996-04-02 1997-06-19 Method and installation for recovering precious metals from solutions using las er-induced reduction and precipitation
PCT/RU1997/000194 WO1998058092A1 (en) 1996-04-02 1997-06-19 Method and installation for recovering precious metals from solutions using laser-induced reduction and precipitation

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU96106007A RU2081925C1 (en) 1996-04-02 1996-04-02 Method and installation for isolation of precious metals from solutions
PCT/RU1997/000194 WO1998058092A1 (en) 1996-04-02 1997-06-19 Method and installation for recovering precious metals from solutions using laser-induced reduction and precipitation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2081925C1 true RU2081925C1 (en) 1997-06-20
RU96106007A RU96106007A (en) 1997-11-20

Family

ID=26653697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU96106007A RU2081925C1 (en) 1996-04-02 1996-04-02 Method and installation for isolation of precious metals from solutions

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU4475797A (en)
RU (1) RU2081925C1 (en)
WO (1) WO1998058092A1 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6290749B1 (en) * 1999-12-08 2001-09-18 Eastman Kodak Company Preparation of ultra-pure silver metal
US6290747B1 (en) 1999-12-08 2001-09-18 Eastman Kodak Company Conversion of impure silver halide to ultra-pure silver metal
WO2016004094A1 (en) * 2014-06-30 2016-01-07 Lightning Inspired Technology Llc Molecular resonant frequency enhancement of metal oxide refining

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU528100A2 (en) * 1974-05-12 1976-09-15 Предприятие П/Я Р-6476 Extraction apparatus
US4439404A (en) * 1976-12-03 1984-03-27 Ga Technologies Inc. Separation of uranium isotopes
JPS58170526A (en) * 1982-03-31 1983-10-07 Japan Atom Energy Res Inst Separation of isotope compound
DE3340056C1 (en) * 1983-11-05 1985-01-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Process for the separation and purification of the platinum group metals by filling
RU2046831C1 (en) * 1992-04-03 1995-10-27 Валерий Иванович Ивашов Method of concentration and extraction of metals, being present in the form of ions in solution

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент ФРГ N 3340056, кл. С 22 В 11/04, 1985. 2. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. - М.: Мир, 1978, с. 25. 3. Авторское свидетельство СССР N 528100, кл. B 01 D 11/04, 1976. *

Also Published As

Publication number Publication date
AU4475797A (en) 1999-01-04
WO1998058092A1 (en) 1998-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1077803C (en) Fluid extraction
EP0233498B1 (en) Process and apparatus of photoelectrocalalytically reducing noble metals in a nitric acid solution
DE102019113198B3 (en) Leaching process for precious metals from spent catalysts
Hanela et al. Removal of iron–cyanide complexes from wastewaters by combined UV–ozone and modified zeolite treatment
KR101712763B1 (en) Method for recovering platinum group metals from spent catalyst
RU2081925C1 (en) Method and installation for isolation of precious metals from solutions
EP0355418B1 (en) Process for the treatment of effluents containing cyanide and toxid metals, using hydrogen peroxide and trimercaptotriazine
DE60216333T2 (en) METHOD FOR RECOVERING ADSORBED PALLADIUM FROM CONSUMED SILICATE MATERIAL
JP7401053B2 (en) Gold recovery method, gold recovery agent and gold recovery device
JP2019537499A (en) Iron-cavitation process for target metal separation
JPH06102148B2 (en) Method and apparatus for oxidizing or reducing dissolved substances
RU2239666C1 (en) Method of preparing rhodium, palladium, and ruthenium concentrates from nitric acid solutions
JP2004089954A (en) Method for removing arsenic and the like from mud or soil contaminated therewith
JP4399529B2 (en) Treatment method of electroless plating waste liquid
JPH11128956A (en) Treatment of heavy metal-containing wastewater with protein
Donnet et al. Development of the SESAME process
BG64538B1 (en) Method for the treatment of organic materials
RU2689268C1 (en) Method of producing palladium metal
JP2943813B2 (en) Method for recovering platinum group metal from monolith catalyst for exhaust gas purification
RU2114196C1 (en) Method of hydrometallurgical recovery of rare metals from technologically persistent raw material
DE102020001363B3 (en) Leaching process for precious metals from spent catalysts
RU2689487C1 (en) Method of extracting noble metals from ores and concentrates
JP2003080268A (en) Treatment method for waste chemical plating solution
JPH09311196A (en) Photochemical reprocessing method
JP2839585B2 (en) Method and apparatus for reducing neptunium