RU2081150C1 - Method for hydrotreatment of hydrocarbon raw material - Google Patents
Method for hydrotreatment of hydrocarbon raw material Download PDFInfo
- Publication number
- RU2081150C1 RU2081150C1 RU94035589A RU94035589A RU2081150C1 RU 2081150 C1 RU2081150 C1 RU 2081150C1 RU 94035589 A RU94035589 A RU 94035589A RU 94035589 A RU94035589 A RU 94035589A RU 2081150 C1 RU2081150 C1 RU 2081150C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- catalytic zone
- catalytic
- reaction mixture
- zone
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к способам каталитической переработки в атмосфере водорода углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения, содержащего ароматические углеводороды и соединения серы на сульфидных Ni(Co)-Mo(W) катализаторах. The invention relates to methods for the catalytic processing in a hydrogen atmosphere of hydrocarbon feedstocks of petroleum and coal chemical origin containing aromatic hydrocarbons and sulfur compounds on sulfide Ni (Co) -Mo (W) catalysts.
Гидрирование углеводородного сырья в атмосфере водорода преследует две основные цели: 1) удаление серы в виде H2S; 2) гидрирование ароматических углеводородов до нафтеновых (деароматизация сырья), которое позволяет улучшить качество перерабатываемого сырья (улучшение теплотворной способности реактивного топлива, улучшение эксплуатационных характеристик масел и др.). Для достижения этих целей сырье перерабатывают при повышенных температуре и давлении водорода в присутствии катализаторов [1]
Известен двухстадийный способ гидрообработки, который заключается в удалении серы из сырья на первой стадии с использованием сульфидного Ni(Co)-Mo(W) катализатора с последующим гидрированием ароматических углеводородов на второй стадии в присутствии катализаторов на основе благородных металлов (Pt, Pd). Однако катализаторы второй стадии весьма чувствительны к наличию серы в сырье и быстро дезактивируются при незначительных ее количествах.Hydrogenation of hydrocarbons in a hydrogen atmosphere has two main objectives: 1) removal of sulfur in the form of H 2 S; 2) hydrogenation of aromatic hydrocarbons to naphthenic (dearomatization of raw materials), which allows to improve the quality of the processed raw materials (improving the calorific value of jet fuel, improving the operational characteristics of oils, etc.). To achieve these goals, raw materials are processed at elevated temperature and pressure of hydrogen in the presence of catalysts [1]
The known two-stage method of hydroprocessing, which consists in removing sulfur from raw materials in the first stage using sulfide Ni (Co) -Mo (W) catalyst, followed by hydrogenation of aromatic hydrocarbons in the second stage in the presence of noble metal catalysts (Pt, Pd). However, the second stage catalysts are very sensitive to the presence of sulfur in the feed and are quickly deactivated with small amounts.
Известен также одностадийный способ гидрообработки, который проводят в присутствии сульфидных катализаторов Ni(Co)-Mo(W) при повышенном (по сравнению с первым способом) давлении водорода и (или) пониженной объемной скорости подачи сырья [2] Для этого способа характерна малая чувствительность к содержанию серы в сырье и продолжительная работа катализатора. Однако данный способ не обеспечивает достаточной глубины гидрирования и обессеривания сырья, поэтому требует высокого давления водорода до 250-300 атм. при температуре процесса 250-400oC.There is also known a one-stage method of hydroprocessing, which is carried out in the presence of sulfide catalysts Ni (Co) -Mo (W) at an increased (compared with the first method) hydrogen pressure and (or) a reduced bulk feed rate [2] This method is characterized by low sensitivity to the sulfur content in the feed and continuous operation of the catalyst. However, this method does not provide a sufficient depth of hydrogenation and desulfurization of raw materials, therefore, requires a high hydrogen pressure of up to 250-300 atm. at a process temperature of 250-400 o C.
Задачей изобретения является углубление гидроочистки углеводородного сырья от примесей серы и уменьшение содержания в них ароматических углеводородов при одновременном снижении давления процесса до 2 10 МПа. The objective of the invention is to deepen the hydrotreatment of hydrocarbons from sulfur impurities and reduce the content of aromatic hydrocarbons in them while reducing the process pressure to 2 10 MPa.
Эта задача решается путем гидрообработки углеводородного сырья, содержащего ароматические углеводороды и органические соединения серы, на сульфидных Ni(Co)-Mo(W) катализаторах в одной или нескольких каталитических зонах, каждая из которых содержит либо активные центры Zs, ответственные за гидрогенолиз C-S -связи (гидроочистка сырья), либо активные центры Za, ответственные за гидрирование ароматических углеводородов (деароматизация сырья). Изобретение обеспечивает получение преимущественно одного из двух типов активных центров в каждой из каталитических зон. Это позволяет существенно повысить как степень гидроочистки сырья, так и степень его деароматизации при одновременном снижении давления процесса.This problem is solved by hydrotreating a hydrocarbon feed containing aromatic hydrocarbons and organic sulfur compounds on sulfide Ni (Co) -Mo (W) catalysts in one or more catalytic zones, each of which contains either active sites Z s responsible for the hydrogenolysis of CS - bonds (hydrotreating the feed) or active centers Z a responsible for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons (dearomatization of the feed). The invention provides predominantly one of two types of active sites in each of the catalytic zones. This allows you to significantly increase both the degree of hydrotreatment of raw materials and the degree of its dearomatization while reducing the process pressure.
Известно, что реакция гидрогенолиза C-S-связи (ключевая реакция при гидроочистке сырья нефтяного и углехимического происхождения) осуществляется на сульфидных Ni(Co)-Mo(W) катализаторах, активный компонент которых представляет собой одиночный пакет MoS2 (или WS2) с атомами Ni(Co), локализованными в его боковой грани [3] Строение активного компонента сульфидных катализаторов гидрирования ароматических углеводородов в настоящее время неизвестно, однако нами установлено, что активные центры гидрирования ароматики, Za, образуются из активных центров гидрогенолиза C-S-связи, Zs, при их восстановлении водородом в определенных условиях.It is known that the hydrogenolysis of the CS bond (a key reaction in the hydrotreating of petroleum and coal chemical feedstocks) is carried out on sulfide Ni (Co) -Mo (W) catalysts, the active component of which is a single package of MoS 2 (or WS 2 ) with Ni atoms (Co) localized in its lateral face [3] The structure of the active component of sulfide catalysts for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons is currently unknown, but we found that the active centers of hydrogenation of aromatics, Z a , are formed from active centers hydrogenolysis of the CS bond, Z s , during their reduction with hydrogen under certain conditions.
Проиллюстрируем это на примере превращения простейших представителей обоих классов органических соединений гидрирование бензола и гидрогенолиз тиофена. Химическое превращение этих молекул наиболее затруднено по сравнению с другими аналогами этих классов соединений, поэтому они служат в качестве моделей при изучении свойств катализаторов и при разработке каталитических процессов. We illustrate this by the example of the transformation of the simplest representatives of both classes of organic compounds, the hydrogenation of benzene and the hydrogenolysis of thiophene. The chemical transformation of these molecules is most difficult compared to other analogues of these classes of compounds; therefore, they serve as models in studying the properties of catalysts and in developing catalytic processes.
Гидрогенолиз тиофена является необратимой каталитической реакцией в условиях осуществления процессов гидрообработки и описывается следующим уравнением
Реакция (1) благоприятствует повышение температуры и давления водорода.The thiophene hydrogenolysis is an irreversible catalytic reaction under the conditions of hydroprocessing and is described by the following equation
Reaction (1) favors an increase in the temperature and pressure of hydrogen.
Гидрирование бензола обратимая реакция
Смещению равновесия реакции (2) вправо благоприятствует повышение давления водорода и снижение температуры.Benzene hydrogenation reversible reaction
The shift to the equilibrium of reaction (2) to the right is favored by an increase in hydrogen pressure and a decrease in temperature.
Поскольку реакции (1) и (2) осуществляются на одних и тех же сульфидных Ni(CO) Mo(W) катализаторах, но на активных центрах разного химического состава, то в условиях проведения процессов гидрообработки на поверхности катализатора могут присутствовать оба типа активных центров, которые могут трансформироваться друг в друга по реакции
Zs + H2 ⇄ Za+ H2S (3)
Реакция (3) обратима, смещению равновесия вправо благоприятствует повышение температуры и давления водорода и уменьшение парциального давления H2S. Наличие серы в сырье приводит к реокислению поверхности катализатора и уменьшению концентрации активных центров Za, что уменьшает степень деароматизации сырья.Since reactions (1) and (2) are carried out on the same sulfide Ni (CO) Mo (W) catalysts, but on active centers of different chemical composition, both types of active centers can be present on the catalyst surface under conditions of hydroprocessing which can transform into each other by reaction
Z s + H 2 ⇄ Z a + H 2 S (3)
Reaction (3) is reversible, an increase in the temperature and pressure of hydrogen and a decrease in the partial pressure of H 2 S favor the shift of equilibrium to the right. The presence of sulfur in the feed leads to reoxidation of the catalyst surface and a decrease in the concentration of active centers Z a , which reduces the degree of dearomatization of the feed.
Однако, как показали исследования, в определенных условиях активные центры Za могут подвергаться более глубокому восстановлению по реакции
Za + H2 ⇄ Zc+ H2S (4),
что приводит к появлению новых центров, Zc, ответственных за побочные процессы закоксовывания катализаторов. Изобретение обеспечивает возможность исключения или уменьшения влияния реакции (4).However, studies have shown that, under certain conditions, the active centers of Z a can undergo a deeper reduction by reaction
Z a + H 2 ⇄ Z c + H 2 S (4),
which leads to the appearance of new centers, Z c , responsible for the side processes of coking of the catalysts. The invention provides the possibility of eliminating or reducing the influence of the reaction (4).
Предлагаемый способ гидрообработки углеводородного сырья, содержащего ароматические углеводороды и органические соединения серы, заключается в следующем. Углеводородное сырье в смеси с водородом пропускают через сульфидный Ni(Co) Mo(W) катализатор при 250 400oC и давлении водорода от 1 до 10 МПа. Слой катализатора разделен на одну или несколько каталитических зон, в каждой из которых содержатся преимущественно активные центры, ответственные либо за гидрогенолиз C S связи, Zs, либо за гидрированием ароматики, Za. Различные варианты осуществления предлагаемого способа гидрообработки углеводородного сырья, содержащего ароматические углеводороды и органические соединения серы, иллюстрируются приводимыми примерами. В качестве сырья использовали модельную смесь бензола с тиофеном (табл. 1) и реактивное топлива ТС-1 (табл. 2). В качестве катализаторов могут быть использованы как типичные промышленные сульфидные Ni(Co) Mo(W) катализаторы гидроочистки нефтяных фракций, так и лабораторные образцы катализаторов.The proposed method for the hydrotreatment of hydrocarbons containing aromatic hydrocarbons and organic sulfur compounds is as follows. Hydrocarbon feeds mixed with hydrogen are passed through a sulfide Ni (Co) Mo (W) catalyst at 250-400 ° C and a hydrogen pressure of 1 to 10 MPa. The catalyst layer is divided into one or more catalytic zones, each of which contains predominantly active sites, responsible either for the hydrogenolysis of the CS bond, Z s , or for the hydrogenation of aromatics, Z a . Various embodiments of the proposed method of hydrotreating a hydrocarbon feedstock containing aromatic hydrocarbons and organic sulfur compounds are illustrated by the cited examples. A model mixture of benzene with thiophene (Table 1) and TS-1 jet fuel (Table 2) were used as raw materials. As catalysts can be used as a typical industrial sulfide Ni (Co) Mo (W) catalysts for hydrotreating oil fractions, and laboratory samples of the catalysts.
Существуют различные варианты реализации изобретения, каждый из которых обеспечивает наибольшую концентрацию центров Zs и Za в необходимой каталитической зоне, а, следовательно, и наибольшую активность данной каталитической зоны в процессах гидроочистки или деароматизации. Рассмотренные варианты можно описать процессами, представленными на фиг. 1 - 5.There are various options for implementing the invention, each of which provides the highest concentration of Z s and Z a centers in the required catalytic zone, and, therefore, the greatest activity of this catalytic zone in hydrotreating or dearomatization processes. The considered options can be described by the processes shown in FIG. fifteen.
При гидроочистке деароматизации сырья с малым содержанием серы или с высоким содержанием ароматических соединений пригодна схема (фиг. 1). В этом случае, становится возможным смещение равновесия реакции (3) вправо. Кроме того, этому благоприятствует высокие экзотермические эффекты реакций (1) и (2), в результате чего локальные участки поверхности разогреваются до более высоких температур, что также благоприятствует восстановлению поверхности катализатора по реакции (3). При этом реализуется фронт температур по длине слоя катализатора. Для поддержания высокой температуры внутри реактора направление подачи сырьевой смеси меняют на обратное после достижения фронта температур конца каталитической зоны. Для избежания побочной реакции (4) перевосстановления поверхности катализатора его периодически регенерируют путем перевода в полностью сульфидное состояние (т.е. содержащее только центры Zs) при обработке катализатора сырьевой или реакционной смесью с высоким содержанием серы.When hydrotreating the dearomatization of raw materials with a low sulfur content or with a high content of aromatic compounds, a scheme is suitable (Fig. 1). In this case, it becomes possible to shift the equilibrium of reaction (3) to the right. In addition, this is favored by the high exothermic effects of reactions (1) and (2), as a result of which local surface areas are heated to higher temperatures, which also favors the restoration of the catalyst surface by reaction (3). In this case, a temperature front is realized along the length of the catalyst layer. To maintain a high temperature inside the reactor, the direction of supply of the raw material mixture is reversed after reaching the temperature front of the end of the catalytic zone. To avoid side reaction (4), the surface of the catalyst is re-restored periodically by transferring it to a completely sulfide state (i.e., containing only Z s centers) during processing of the catalyst with a raw or reaction mixture with a high sulfur content.
Непрерывность процесса обеспечивается схемой (фиг. 2). В этом случае слой катализатора разделен на две каталитические зоны, каждая из которых изначально содержит центры Zs. Сырьевая смесь с высоким содержанием серы поступает на вход в первую каталитическую зону, где происходит гидроочистка сырья от гетероатомных примесей. Образовавшийся H2S отделяют от реакционной смеси известными способами и обедненную серой сырьевую смесь подают на вход второй каталитической зоны. Из-за недостатка серы в сырье происходит восстановление поверхности катализатора по реакции (3), что существенно повышает гидрирующую активность каталитической зоны. Для избежания перевосстановления катализатора по реакции (4) направление подачи сырьевой смеси периодически изменяют с входа каталитической зоны на вход во вторую каталитическую зону. Возможно также переключение с входа одной на выход другой каталитической зоны и наоборот. Момент переключения выбирают в зависимости от вида сырья, типа катализатора, температуры, давления и т.д. и контролируют по началу уменьшения степени деароматизации конечного продукта.The continuity of the process is ensured by the circuit (Fig. 2). In this case, the catalyst layer is divided into two catalytic zones, each of which initially contains centers Z s . The raw material mixture with a high sulfur content enters the entrance to the first catalytic zone, where the hydrotreating of the feedstock from heteroatomic impurities takes place. The resulting H 2 S is separated from the reaction mixture by known methods and the sulfur-depleted feed mixture is fed to the inlet of the second catalytic zone. Due to the lack of sulfur in the feed, the catalyst surface is restored by reaction (3), which significantly increases the hydrogenation activity of the catalytic zone. In order to avoid re-reduction of the catalyst according to reaction (4), the feed direction of the feed mixture is periodically changed from the entrance of the catalytic zone to the entrance to the second catalytic zone. It is also possible switching from the input of one to the output of another catalytic zone and vice versa. The switching moment is selected depending on the type of raw material, type of catalyst, temperature, pressure, etc. and control at the beginning of reducing the degree of dearomatization of the final product.
Трехзонная схема (фиг. 3) предусматривает возможность непрерывной реализации процесса с регенерацией катализатора в неработающей зоне. В первой каталитической зоне происходит гидроочистка сырьевой смеси от гетероатомных примесей. Образовавшийся H2S может быть отделен, а может быть и не отбелен от реакционной смеси, в зависимости от условий проведения процесса и состояния катализаторов во второй и третьей каталитической зонах. Регенерацию катализатора проводят либо в атмосфере водородсодержащего газа с целью получения центров Za, либо серосодержащим сырьем с высоким содержанием серы с целью получения центров Zs в регенерируемой зоне. Режим проведения каталитического процесса и процесса регенерации определяется составом сырьевой смеси на выходе из первой каталитической зоны.The three-zone scheme (Fig. 3) provides for the possibility of continuous implementation of the process with catalyst regeneration in the idle zone. In the first catalytic zone, hydrotreating the feed mixture from heteroatomic impurities occurs. The resulting H 2 S may or may not be separated from the reaction mixture, depending on the process conditions and the state of the catalysts in the second and third catalytic zones. The regeneration of the catalyst is carried out either in the atmosphere of a hydrogen-containing gas in order to obtain Z a centers, or with a sulfur-containing raw material with a high sulfur content in order to obtain Z s centers in the regenerated zone. The mode of carrying out the catalytic process and the regeneration process is determined by the composition of the raw material mixture at the outlet of the first catalytic zone.
Схема (фиг. 4) предусматривает циркуляцию катализатора через каталитическую зону с непрерывной регенерацией катализатора либо водородсодержащим газам, либо серосодержащим сырьем. Кроме того, схема предусматривает циркуляцию водородсодержащего газа через каталитическую зону с непрерывным отделением из газовой смеси образующегося H2S. Здесь также возможны различные варианты реализации процесса в зависимости от состава сырьевой смеси, типа катализатора, давления, температуры и т.д.The scheme (Fig. 4) provides for the circulation of the catalyst through the catalytic zone with continuous regeneration of the catalyst or hydrogen-containing gases or sulfur-containing raw materials. In addition, the scheme provides for the circulation of the hydrogen-containing gas through the catalytic zone with the continuous separation of the resulting H 2 S from the gas mixture. Various process options are also possible depending on the composition of the raw material mixture, type of catalyst, pressure, temperature, etc.
Наконец, вариант, изображенный на фиг. 5, предусматривает циркуляцию водородсодержащего газа через слой катализатора. Такая циркуляция водородсодержащего газа может быть предусмотрена для любой каталитической зоны и призвана регулировать оптимальную концентрацию центров Zs и Za в данной каталитической зоне с целью достижения высокой степени деароматизации и гидроочистки конечного продукта.Finally, the embodiment of FIG. 5 provides for the circulation of a hydrogen-containing gas through a catalyst bed. Such a circulation of hydrogen-containing gas can be provided for any catalytic zone and is designed to regulate the optimal concentration of Z s and Z a centers in this catalytic zone in order to achieve a high degree of dearomatization and hydrotreatment of the final product.
Пример 1. Слой сульфидного катализатора (Ni, W)/SiO2 состоит из одной каталитической зоны. Сырье бензол с содержанием серы в виде тиофена 0,0005 мас. Смесь сырья с водородом поступает на катализатор при 300oC и давлении водорода 2 МПа. В связи с низким содержанием серы в сырье поверхность катализатора восстанавливается водородом по реакции (3) с образованием активных центров гидрирования Za, что приводит к резкому повышению конверсии бензола с 10 до 70% (фиг. 6). Однако с течением времени начинает проявлять себя побочная реакция (4), приводящая к "перевосстановлению" поверхности, что приводит к некоторому снижению конверсии бензола. Чтобы исключить этот немагнитный эффект, в сырье (бензол) добавляют тиофен в количестве, достаточном для реокисления катализатора. В связи с высоким содержанием серы равновесие реакции (3) смещается влево, что приводит к уменьшению количества активных центров гидрирования ароматики Za и, как следствие, резкому падению конверсии бензола с 75 до 10% (фиг. 6). После реокисления поверхности катализатора прекращают добавление тиофена в сырье, поверхность катализатора начинает восстанавливаться, что приводит к появлению центров Za и, как следствие, росту конверсии бензола (фиг. 6). Через определенный промежуток времени повторяют процесс реокисления поверхности катализатора, затем снова проводят процесс гидрирования бензола и т.д. Таким образом, предлагаемый способ позволяет увеличить конверсию бензола с 10% на невосстановленном катализаторе до 75% на восстановленном сульффидном катализаторе.Example 1. The layer of sulfide catalyst (Ni, W) / SiO 2 consists of one catalytic zone. Raw materials benzene with sulfur content in the form of thiophene 0.0005 wt. A mixture of raw materials with hydrogen is fed to the catalyst at 300 o C and a hydrogen pressure of 2 MPa. Due to the low sulfur content in the feed, the surface of the catalyst is reduced by hydrogen by reaction (3) with the formation of active hydrogenation centers Z a , which leads to a sharp increase in the conversion of benzene from 10 to 70% (Fig. 6). However, over time, a side reaction (4) begins to manifest itself, leading to "re-reduction" of the surface, which leads to a slight decrease in benzene conversion. To exclude this non-magnetic effect, thiophene is added to the feedstock (benzene) in an amount sufficient to reoxidize the catalyst. Due to the high sulfur content, the equilibrium of reaction (3) shifts to the left, which leads to a decrease in the number of active centers for the hydrogenation of aromatics Z a and, as a result, a sharp drop in the conversion of benzene from 75 to 10% (Fig. 6). After reoxidation of the catalyst surface, the addition of thiophene to the feed is stopped, the catalyst surface begins to recover, which leads to the appearance of Z a centers and, as a result, the increase in benzene conversion (Fig. 6). After a certain period of time, the process of reoxidation of the catalyst surface is repeated, then the process of hydrogenation of benzene is carried out again, etc. Thus, the proposed method allows to increase the conversion of benzene from 10% on an unreduced catalyst to 75% on a reduced sulfide catalyst.
Пример 2. Слой сульфидного катализатора (Ni, Mo)/Al2O3 состоит из одной реакционной зоны. Катализатор предварительно восстановлен при 300oC и содержит преимущественно центры Za гидрирования ароматики. Сырье керосиновую фракцию с интервалом выкипания 152 236oC, плотность 0,786 кг/м3, содержащую 20% моль ароматических углеводородов и 0,6 мас. серы в смеси с водородом в соотношении H2 сырье 5 (моль) под давлением водорода 5 МПа подают на катализатор при 300oC и скорости подачи сырья 1 л/л ч. При этом содержание ароматических углеводородов (АрУВ) уменьшается до 9,9 моль (степень деароматизации 50,5%), а серы до <0,001 мас. (табл. 2). Однако ввиду высокого содержания серы в исходном сырье поверхность катализатора постепенно реокисляется, что приводит к уменьшению конверсии ароматических углеводородов. Поэтому через определенный промежуток времени, когда конверсия ароматических углеводородов достигнет минимального уровня, прекращают подачу сырья в реактор и катализатор подвергают восстановлению в водороде при 300oC, после чего снова подают исходное сырье.Example 2. The sulfide catalyst layer (Ni, Mo) / Al 2 O 3 consists of one reaction zone. The catalyst was preliminarily reduced at 300 ° C. and contained mainly Z a centers for aromatics hydrogenation. Raw kerosene fraction with a boiling range of 152,236 o C, a density of 0.786 kg / m 3 containing 20% mol of aromatic hydrocarbons and 0.6 wt. sulfur in a mixture with hydrogen in a ratio of H 2 feed 5 (mol) under a hydrogen pressure of 5 MPa is fed to the catalyst at 300 o C and a feed rate of 1 l / l h. The content of aromatic hydrocarbons (ARV) is reduced to 9.9 mol (degree of dearomatization of 50.5%), and sulfur to <0.001 wt. (tab. 2). However, due to the high sulfur content in the feedstock, the surface of the catalyst is gradually reoxidized, which leads to a decrease in the conversion of aromatic hydrocarbons. Therefore, after a certain period of time, when the conversion of aromatic hydrocarbons reaches a minimum level, the feed to the reactor is stopped and the catalyst is reduced in hydrogen at 300 ° C, after which the feed is fed back.
Пример 3. Слой сульфидного катализатора (Ni, W)/SiO2 разделен на две каталитические зоны. В первой зоне катализатор находится в сульфидной форме и содержит преимущественно центры Zs гидрогенолиза C- S- связи. Во второй каталитической зоне сульфидный катализатор предварительно восстановлен водородом при 300oC и содержит преимущественно центры Za гидрирования ароматики. Сырье (смесь бензола с тиофеном, содержание серы 2,9 мас.) в смеси с водородом под давлением 2 МПа и при 300oC поступает в первую каталитическую зону, где происходит гидрогенолиз тиофена, в результате чего содержание серы уменьшается до 0,17 мас. (табл. 1). Образовавшийся H2S на выходе из первой реакционной зоны отделяют известным способом (например пропусканием смеси через абсорбер с ZnO или цеолитом или через раствор КОН в диэтиленгликоле и т. д. ), а обедненную сероводородом смесь подают во вторую каталитическую зону, где происходит гидрирование бензола, при этом конверсия составляет 60%
Пример 4. Слой сульфидных катализаторов разделен на две каталитические зоны, как в примере 3, только в первой зоне катализатор (Co, Mo)/Al2O3 работает в режиме гидрообессеривания, а во второй зоне катализатор (Ni, W)/SiO2 -в режиме гидрирования ароматических углеводородов. Сырье из примера 2 подают на вход в первую каталитическую зону при 300oC. На выходе из второй каталитической зоны сырье содержит 12% ароматических углеводородов и <0,01% S.Example 3. The sulfide catalyst layer (Ni, W) / SiO 2 is divided into two catalytic zones. In the first zone, the catalyst is in sulfide form and contains predominantly Z s hydrogenolysis centers of the C-S bond. In the second catalytic zone, the sulfide catalyst is pre-reduced with hydrogen at 300 ° C and contains mainly Z a centers of aromatic hydrogenation. The feed (a mixture of benzene with thiophene, sulfur content of 2.9 wt.) In a mixture with hydrogen at a pressure of 2 MPa and at 300 o C enters the first catalytic zone where thiophene is hydrogenolized, resulting in a sulfur content of 0.17 wt. . (tab. 1). The resulting H 2 S at the outlet of the first reaction zone is separated in a known manner (for example, by passing the mixture through an absorber with ZnO or a zeolite or through a solution of KOH in diethylene glycol, etc.), and the mixture depleted in hydrogen sulfide is fed into the second catalytic zone where benzene is hydrogenated while the conversion is 60%
Example 4. The sulfide catalyst layer is divided into two catalytic zones, as in example 3, only in the first zone the catalyst (Co, Mo) / Al 2 O 3 operates in the mode of hydrodesulfurization, and in the second zone the catalyst (Ni, W) / SiO 2 -in the mode of hydrogenation of aromatic hydrocarbons. The feed from Example 2 is fed to the entrance to the first catalytic zone at 300 ° C. At the exit from the second catalyst zone, the feed contains 12% aromatic hydrocarbons and <0.01% S.
Пример 5. Слой сульфидного катализатора (Ni, W)/Al2O3 разделен на две каталитические зоны, причем в обеих зонах катализатор находится в полностью осерненной "сульфидной" форме, т.е. содержит только активные центры Zs. Сырьевую смесь из примера 3, состоящую из бензола с содержанием серы 3 мас. в виде тиофена смешивают с водородом и подают в первую каталитическую зону (Р-1, фиг. 2) при 300oC. На выходе из Р-1 получают сырьевую смесь, содержащую 0,09 мас. S, из которой известными методами отделяют образовавшийся в Р-1 H2S. Затем сырьевую смесь подают в Р-2 при тех же температуре и давлении. Из-за низкого содержания S в сырье поверхность катализатора в Р-2 начинает восстанавливаться в результате протекания реакции (3), что приводит к появлению активных центров Za и, как следствие, к росту конверсии бензола, которая достигает 60% при этом происходит дальнейшая гидроочистка сырья, содержание серы в котором уменьшается до <0,05 мас. Однако при этом становится возможным протекание реакции (4), которая приводит к перевосстановлению катализатора. Это может вызвать его закоксовывание, поэтому при понижении конверсии бензола поток сырьевой смеси с помощью спаренного 4-х ходового крана (фиг. 2) переключают таким образом, что поток подается сначала во вторую каталитическую зону Р-2, затем после отделения H2S в первую зону Р-1. При этом в Р-2 происходит реокисление поверхности катализатора и он начинает работать в режиме гидрообессеривания, тогда как поверхность катализатора в Р-1 восстанавливается и он начинает работать в режиме гидрирования. После достижения максимальной конверсии бензола на выходе из Р-1 поток сырьевой смеси переключают на обратный.Example 5. The sulfide catalyst layer (Ni, W) / Al 2 O 3 is divided into two catalytic zones, and in both zones the catalyst is in a completely sulphide "sulfide" form, i.e. contains only active centers Z s . The raw material mixture of example 3, consisting of benzene with a sulfur content of 3 wt. in the form of thiophene is mixed with hydrogen and fed into the first catalytic zone (P-1, Fig. 2) at 300 o C. At the exit from P-1 receive a raw mixture containing 0.09 wt. S, from which H 2 S formed in P-1 is separated by known methods. The feed mixture is then fed to P-2 at the same temperature and pressure. Due to the low content of S in the feed, the catalyst surface in P-2 begins to recover as a result of reaction (3), which leads to the appearance of active centers Z a and, as a result, to an increase in the conversion of benzene, which reaches 60%, and further hydrotreating of raw materials, the sulfur content of which decreases to <0.05 wt. However, in this case, the occurrence of reaction (4) becomes possible, which leads to the reduction of the catalyst. This can cause coking, therefore, when the conversion of benzene is reduced, the flow of the raw material mixture using a twin 4-way valve (Fig. 2) is switched so that the flow is fed first to the second catalytic zone P-2, then after separation of H 2 S in first zone P-1. At the same time, the surface of the catalyst is reoxidized in P-2 and it starts to work in the hydrodesulfurization mode, while the catalyst surface in P-1 is restored and it starts to work in the hydrogenation mode. After reaching the maximum conversion of benzene at the outlet of P-1, the flow of the raw material mixture is switched to the reverse.
Пример 6. Слой сульфидного промышленного (Ni, Mo)/Al2O3 катализатора типа НМГ-90 разделили на две каталитические зоны аналогично примеру 5 (фиг. 2). Сырьевую смесь из примера 2 подают в Р-1 при 300oC под давлением 5 МПа и расходе 1 ч-1. На выходе из Р-1 содержание S в сырье составляло 0,06 мас. а на выходе из Р-2 содержание ApYB составляло 8,8 об. при содержании S <0,005 мас. (табл. 2). Переключение направления реакционной смеси осуществляют через каждые 0,5 ч.Example 6. The layer of industrial sulfide (Ni, Mo) / Al 2 O 3 catalyst type NMG-90 was divided into two catalytic zones analogously to example 5 (Fig. 2). The raw material mixture from example 2 is served in P-1 at 300 o C under a pressure of 5 MPa and a flow rate of 1 h -1 . At the exit from P-1, the S content in the feed was 0.06 wt. and at the exit from P-2 the content of ApYB was 8.8 vol. when the content of S <0,005 wt. (tab. 2). Switching the direction of the reaction mixture is carried out every 0.5 hours
Пример 7. Способ гидрообработки осуществляют в условиях, описанных в примере 6 за одним исключением: при переключении направления потока реакционной смеси одновременно снижают температуру зоны гидрирования до 270oC. Это приводит к более глубокому гидрированию, поэтому содержание ApYB на выходе из зоны гидрирования составляет 7,9 об.Example 7. The hydroprocessing method is carried out under the conditions described in example 6 with one exception: when switching the flow direction of the reaction mixture, the temperature of the hydrogenation zone is simultaneously reduced to 270 o C. This leads to deeper hydrogenation, therefore, the content of ApYB at the outlet of the hydrogenation zone is 7 , 9 about.
Пример 8. Слой массивного сульфидного катализатора Ni/WS2 разделен на три каталитические зоны, при этом первая по ходу каталитическая зона всегда работает в режиме гидрообессеривания при 350oC, одна из двух оставшихся - в режиме гидрирования, а другая в режиме регенерации (фиг. 3) при 300oC, давлении водорода 2 МПа, скорости подачи 0,1 ч-1. В Р-1 катализатор находится в сульфидной форме, содержит центры Zs и предназначен для гидрообессеривания сырья. На выходе из Р-1 содержание серы в сырье снизилось до 0,12 мас. Затем сырьевая смесь при той же температуре подана на вход во вторую каталитическую зону Р-2, катализатор в которой был предварительно восстановлен для получения центров Za. Оптимальная температура восстановления зависит от химического состава и природы металлов в составе катализаторов, природы носителя и метода приготовления катализаторов и может изменяться от 250 до 400oC. Для массивного катализатора Ni/WS2 оптимальной температурой восстановления является 350oC. Сырье в зоне Р-2 подвергается гидрированию на центрах Za, при этом происходит более глубокая очистка от серы за счет взаимодействия тиофена с восстановленным катализатором. На выходе из Р-2 конверсия бензола составила 30% а содержание серы в сырье уменьшилось до 0,05 мас. Однако поверхность катализатора в Р-2 постепенно реокисляется за счет наличия серы в сырьевой смеси, поэтому при снижении конверсии бензола переключают подачу сырьевой смеси с Р-2 в Р-3, в котором катализатор был предварительно восстановлен в водороде при 350oC во время работы Р-2 в режиме гидрирования. Одновременно с переключением подачи сырьевой смеси переключается режим восстановления (регенерации) зоны Р-3 на зону Р-2, которая подготавливается для очередного переключения сырьевой смеси.Example 8. The layer of the massive sulfide catalyst Ni / WS 2 is divided into three catalytic zones, with the first in the course of the catalytic zone always operating in hydrodesulfurization at 350 o C, one of the two remaining ones in hydrogenation mode, and the other in regeneration mode (Fig. .3) at 300 o C, a hydrogen pressure of 2 MPa, a feed rate of 0.1 h -1 . In P-1, the catalyst is in sulfide form, contains Z s centers and is designed for hydrodesulfurization of raw materials. At the exit from R-1, the sulfur content in the feed decreased to 0.12 wt. Then the raw material mixture at the same temperature was fed to the inlet of the second catalytic zone P-2, in which the catalyst was previously reduced to obtain Z a centers. The optimal reduction temperature depends on the chemical composition and nature of the metals in the catalysts, the nature of the support and the method of preparation of the catalysts and can vary from 250 to 400 o C. For a massive Ni / WS 2 catalyst, the optimal reduction temperature is 350 o C. Raw materials in the zone P- 2 is subjected to hydrogenation at Z a centers, with a deeper sulfur removal due to the interaction of thiophene with the reduced catalyst. At the exit from P-2, the conversion of benzene was 30% and the sulfur content in the feed decreased to 0.05 wt. However, the surface of the catalyst in P-2 is gradually reoxidized due to the presence of sulfur in the feed mixture, therefore, with a decrease in the conversion of benzene, the feed of the feed mixture is switched from P-2 to P-3, in which the catalyst was previously reduced in hydrogen at 350 o C during operation P-2 in hydrogenation mode. Simultaneously with switching the supply of the raw mix, the recovery (regeneration) mode of zone P-3 switches to zone P-2, which is prepared for the next switching of the raw mix.
Пример 9. Способ гидрообработки углеводородного сырья осуществляется по 3-зонной схеме, как в примере 8. В первой зоне находится массивный катализатор Ni/MoS2, а в двух других катализатор Ni/WS2, только температура всех зон составляет 300oC, а после первой зоны Р-1 гидроочистки H2S отделяется от сырьевой смеси известным способом. Содержание серы в сырье на выходе из второй Р-2 (или третьей Р-3) зоны 0,01 мас. а конверсия бензола составляет 41%
Пример 10. Способ гидрообработки осуществляется по 3-зонной схеме (фиг. 3), как в примере 9, только в первой зоне находится сульфидный катализатор (Co, Mo)/Al2O3, а в двух других сульфидных катализатор (Ni, Mo)/Al2O3. Температура во всех зонах 300oC, регенерацию катализатора в P-2 или в P-3 проводят также при 300oC. На выходе из P-1 содержание серы в сырье составляет 0,87 мас. конверсия бензола-4% На выходе из второй зоны P-2 (или третьей p-3) содержание серы в сырье составляет 0,10 мас. а конверсия бензола 23%
Пример 11. Способ гидрообработки углеводородного сырья осущетвляется по 3-зонной схеме, как в примере 10, во всех трех зонах находится сульфидный (Ni, Mo)/Al2O3 катализатор. В Р-1 катализатор полностью осернен и содержит преимущественно центры гидрообессеривания, в двух других катализатор предварительно восстановлен в водороде при 250oC и содержит преимущественно центры гидрирования ароматических углеводородов. Сырье - керосиновая фракция из примера 2 смешивается с водородом под давлением 5 МПа в молярном отношении H2: сырье 5 или подается в Р-1 при 350oC со скоростью 1 ч-1. На выходе из Р-1 из сырьевой смеси отделяется H2S известными способами и сырье подается в Р-2 при 250oC. На выходе из Р-2 углеводородное сырье содержит 8,8% ароматических углеводородных и <0,01% серы. Поскольку сырье содержит очень мало серы, то поверхность катализатора в Р-2 постепенно начинает дополнительно терять серу, т.е. происходит "перевосстановление" поверхности катализатора, что приводит к появлению центров, на которых происходит зауглероживание катализатора. Поэтому периодически производит переключение потока сырьевой смеси в реактор Рp-3, а катализатор в Р-2 подвергают регенерации сначала в H2S, а затем в H2 при 250oC. После того как в реакторе Р-3 поверхность катализатора начнет перевосстанавливаться, поток сырьевой смеси переключают на Р-2, а катализатор в Р-3 ставят на регенерацию в H2S и H2, как описано выше. Процесс гидрообработки проводят непрерывно с периодическим переключением подачи потока сырьевой смеси либо в Р-2, либо в Р-3, тогда как катализатор в другом реакторе подвергают регенерации.Example 9. The method of hydrotreatment of hydrocarbon feedstock is carried out according to a 3-zone scheme, as in example 8. In the first zone is a massive Ni / MoS 2 catalyst, and in the other two Ni / WS 2 catalyst, only the temperature of all zones is 300 o C, and after the first zone P-1 hydrotreating H 2 S is separated from the raw material mixture in a known manner. The sulfur content in the feed at the outlet of the second P-2 (or third P-3) zone of 0.01 wt. and the conversion of benzene is 41%
Example 10. The method of hydroprocessing is carried out according to a 3-zone scheme (Fig. 3), as in example 9, only in the first zone is a sulfide catalyst (Co, Mo) / Al 2 O 3 , and in two other sulfide catalyst (Ni, Mo ) / Al 2 O 3 . The temperature in all zones of 300 o C, the regeneration of the catalyst in P-2 or P-3 is also carried out at 300 o C. At the exit from P-1, the sulfur content in the feed is 0.87 wt. conversion of benzene-4% At the exit from the second zone P-2 (or third p-3), the sulfur content in the feed is 0.10 wt. and
Example 11. The method of hydrotreating hydrocarbon feeds is carried out according to a 3-zone scheme, as in example 10, in all three zones there is a sulfide (Ni, Mo) / Al 2 O 3 catalyst. In P-1, the catalyst is completely sulfuric and contains mainly hydrodesulfurization centers; in the other two, the catalyst is preliminarily reduced in hydrogen at 250 ° C and contains mainly hydrogenation centers of aromatic hydrocarbons. Raw materials - the kerosene fraction from example 2 is mixed with hydrogen under a pressure of 5 MPa in a molar ratio of H 2 :
Пример 12. Процесс гидрообработки углеводородного сырья осуществляют по 3-зонной схеме, как в примере 11, только во всех трех зонах катализатор (Ni, Mo)/Al2O3 находится в полностью осерненной (сульфидной) форме. Гидроочищенное сырье на выходе из Р-1 после отделения H2S известными способами содержит достаточно мало (0,05 мас.) серы, поэтому после его подачи в Р-2 поверхность катализатора начинает восстанавливаться, что приводит к появлению центров гидрирования АрУВ и, как следствие, к высокой деароматизирующей активности катализатора, сырье на выходе из Р-2 содержит 8,9% ароматических УВ, т. е. степень деароматизации составляет 55% После того, как поверхность катализатора начнет перевосстанавливаться, что отразится на конверсии АрУВ, поток сырьевой смеси направляется в Р-3, а катализатор в Р-2 ставят на регенерацию в H2S при 250oC. Таким образом, процесс гидрообработки проводят непрерывно с периодическим переключением потока сырьевой смеси либо в реактор Р-2, либо в Р-3, в то время как катализатор в другом реакторе подвергают регенерации в H2S.Example 12. The process of hydrotreatment of hydrocarbon feeds is carried out according to a 3-zone scheme, as in example 11, only in all three zones the catalyst (Ni, Mo) / Al 2 O 3 is in a completely sulphide (sulfide) form. Hydrotreated raw materials at the outlet of R-1 after separation of H 2 S by known methods contain quite a small amount (0.05 wt.) Of sulfur, therefore, after feeding it to P-2, the catalyst surface begins to recover, which leads to the appearance of ArVA hydrogenation centers and, as consequently, to a high dearomatizing activity of the catalyst, the feed at the outlet of P-2 contains 8.9% of aromatic hydrocarbons, i.e., the degree of dearomatization is 55%. After the catalyst surface begins to be re-reduced, which will affect the conversion of ARC, the feed stream is sent to P-3, and the catalyst in P-2 is set for regeneration in H 2 S at 250 o C. Thus, the hydrotreatment process is carried out continuously with periodic switching of the flow of the raw material mixture to either the reactor P-2 or P-3, while the catalyst in another reactor is regenerated in H 2 S.
Пример 13. Процесс гидрообработки углеводородного сырья осуществляется в одной каталитической зоне на сульфидном катализаторе (Ni, W)/Al2O3, при этом происходит непрерывное движение катализатора навстречу потоку сырьевой смеси. На выходе из каталитической зоны катализатор отделяют от сырьевой смеси и направляют в реактор Р-2 на регенерацию (фиг.4). Первоначально сульфидный катализатор (Ni, W)/Al2O3 восстанавливают в водороде при 300oC для создания активных центров Za гидрирования ароматических углеводородов. Сырьевую смесь из примера 2 подают на вход в каталитическую зону Р-1 (фиг.4) при 300oC, давление 5 МПа и скорости подачи 1 ч-1. Одновременно начинается движение слоя-катализатора навстречу потоку сырьевой смеси. При контакте сырьевой смеси с поверхностью восстановленного катализатора органические соединения серы, содержащиеся в сырье, взаимодействуют с поверхностью катализатора и подвергаются гидрогенолизу. Образовавшийся H2S реокисляет поверхность катализатора, превращая центры Za в центры Zs. Тем временем поток сырьевой смеси, обедненный серой, контактирует далее с поверхностью восстановленного катализатора, содержащего центры Za, на которых происходит гидрирование ароматических углеводородов. На выходе из каталитической зоны Р-1 углеводородное сырье содержит 8,6% ароматических углеводородов (степень деароматизации составляет 57% ) и менее 0,01 мас. серы. Катализатор, реокисленный соединениями серы, непрерывно вводится из каталитической зоны и поступает на регенерацию в реакторе Р-2 (фиг. 4), где его восстанавливают в водороде при 300oC для создания центров Za. Затем регенерированный катализатор непрерывно подается в каталитическую зону Р-1. Таким образом, процесс гидрообработки осуществляется непрерывно.Example 13. The process of hydrotreating hydrocarbon feeds is carried out in one catalytic zone on a sulfide catalyst (Ni, W) / Al 2 O 3 , while the catalyst is continuously moving towards the flow of the feed mixture. At the exit from the catalytic zone, the catalyst is separated from the raw material mixture and sent to the reactor R-2 for regeneration (figure 4). Initially, the (Ni, W) / Al 2 O 3 sulfide catalyst is reduced in hydrogen at 300 ° C. to create active Z a centers for the hydrogenation of aromatic hydrocarbons. The raw material mixture from example 2 is fed to the entrance to the catalytic zone P-1 (figure 4) at 300 o C, a pressure of 5 MPa and a feed rate of 1 h -1 . At the same time, the catalyst bed begins to move towards the flow of the raw material mixture. Upon contact of the feed mixture with the surface of the reduced catalyst, the organic sulfur compounds contained in the feed interact with the surface of the catalyst and undergo hydrogenolysis. The resulting H 2 S reoxidizes the surface of the catalyst, turning the centers of Z a into centers of Z s . Meanwhile, the sulfur-depleted feed stream further contacts the surface of the reduced catalyst containing Z a centers on which the aromatics are hydrogenated. At the exit from the catalytic zone R-1, the hydrocarbon feed contains 8.6% of aromatic hydrocarbons (the degree of dearomatization is 57%) and less than 0.01 wt. sulfur. The catalyst, reoxidized with sulfur compounds, is continuously introduced from the catalytic zone and fed to the regeneration in the reactor P-2 (Fig. 4), where it is reduced in hydrogen at 300 o C to create Z a centers. Then, the regenerated catalyst is continuously fed into the catalytic zone P-1. Thus, the hydroprocessing process is carried out continuously.
Пример 14. Процесс гидрообработки углеводородного сырья осуществляют в одной каталитической зоне по 2-реакторной схеме, как в примере 13, только направление движение потока сырьевой смеси и потока катализатора совпадают, т. е. оба потока движутся в одном направлении. Содержание АрУВ на выходе из каталитической зоны составляет 9,6% (степень деароматизации 52%), содержание серы менее 0,01 мас. Катализатор непрерывно выводится из каталитической зоны и направляется в реактор Р-2, где восстанавливают в водороде при 300oC, и затем непрерывно подают в каталитическую зону Р-1.Example 14. The process of hydroprocessing of hydrocarbon feeds is carried out in one catalytic zone according to a 2-reactor scheme, as in Example 13, only the direction of flow of the feed mixture and the stream of catalyst coincide, that is, both streams move in the same direction. The content of ARV at the exit from the catalytic zone is 9.6% (degree of
Пример 15. Процесс гидрообработки углеводородного сырья осуществляют в одной каталитической зоне с неподвижным слоем сульфидного - (Ni,Mo)/Al2O3 катализатора. Сырье смешивают с водородом и подают на вход в каталитическую зону, в которой катализатор изначально находится в полностью осерненном состоянии и содержит преимущественно центры Zs. На выходе из реактора водород и образовавшийся H2S отделяют от сырья известным способом в сепараторе высокого давления (фиг.5). Затем из водородсодержащего газа (ВСГ) отделяют H2S одним из известных способов и обедненный серой ВСГ смешивают с сырьевой смесью и подают в каталитическую зону. Кратность циркуляции ВСГ подбирают таким образом, чтобы обеспечить восстановление поверхности катализатора для создания центров Za.Example 15. The process of hydrotreating hydrocarbon feeds is carried out in one catalytic zone with a fixed bed of sulfide - (Ni, Mo) / Al 2 O 3 catalyst. The feed is mixed with hydrogen and fed to the entrance to the catalytic zone, in which the catalyst is initially in a completely sulphurous state and contains mainly Z s centers. At the outlet of the reactor, hydrogen and the resulting H 2 S are separated from the feed in a known manner in a high pressure separator (Fig. 5). Then, H 2 S is separated from the hydrogen-containing gas (HSG) by one of the known methods and the sulfur-depleted HSG is mixed with the raw material mixture and fed to the catalytic zone. The rate of circulation of the WASH is selected in such a way as to ensure restoration of the surface of the catalyst to create centers Z a .
Пример 16. Слой сульфидного катализатора (Ni,W)/Al2O3 состоит из одной реакционной зоны. Катализатор предварительно осернен и содержит центры Hs гидрогенолиза C-S-связи. Сырье из примера 2 в смеси с водородом (5 моль/моль сырья) под давлением 10 МПа подают на катализатор при 320oC и объемной скорости 1 ч-1. Вследствие протекания экзотермических реакций гидрогенолиза и гидрирования, по ходу движения реакционной смеси температуры слоя катализатора возрастает и в слое формируется "вулканообразный" профиль температуры, движущейся к концу. В части слоя с низкой температурой преобладают активные центры гидрогенолиза Zs, а в высокотемпературной области (из-за смещения равновесия реакции (3) вправо) преобладают активные центры гидрирования Za. Во избежание выхода зоны высоких температур из реактора, а следовательно, снижения концентрации активных центров гидрирования и уменьшения степени деароматизации сырья, направление движения сырьевой смеси периодически меняют с выхода на вход реакционной зоны, причем переключение потока осуществляют при достижении фронта температуры конца зоны.Example 16. The sulfide catalyst layer (Ni, W) / Al 2 O 3 consists of one reaction zone. The catalyst is pre-sulfurized and contains H s hydrogenolysis centers of the CS bond. The raw materials from example 2 in a mixture with hydrogen (5 mol / mol of raw materials) under a pressure of 10 MPa are fed to the catalyst at 320 o C and a space velocity of 1 h -1 . Due to the occurrence of exothermic reactions of hydrogenolysis and hydrogenation, along with the movement of the reaction mixture, the temperature of the catalyst layer increases and a “volcano-like” temperature profile is formed in the layer, which is moving towards the end. In a part of the layer with a low temperature, the active centers of hydrogenolysis of Z s prevail, and in the high-temperature region (due to a shift in the equilibrium of reaction (3) to the right), the active hydrogenation centers of Z a prevail. In order to avoid the exit of the high temperature zone from the reactor and, consequently, to reduce the concentration of active hydrogenation centers and reduce the degree of dearomatization of the feed, the direction of movement of the feed mix is periodically changed from the exit to the inlet of the reaction zone, and the flow is switched when the temperature front reaches the end of the zone.
Claims (23)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94035589A RU2081150C1 (en) | 1994-09-23 | 1994-09-23 | Method for hydrotreatment of hydrocarbon raw material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94035589A RU2081150C1 (en) | 1994-09-23 | 1994-09-23 | Method for hydrotreatment of hydrocarbon raw material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94035589A RU94035589A (en) | 1997-03-27 |
| RU2081150C1 true RU2081150C1 (en) | 1997-06-10 |
Family
ID=20160795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94035589A RU2081150C1 (en) | 1994-09-23 | 1994-09-23 | Method for hydrotreatment of hydrocarbon raw material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2081150C1 (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5976353A (en) * | 1996-06-28 | 1999-11-02 | Exxon Research And Engineering Co | Raffinate hydroconversion process (JHT-9601) |
| US6096189A (en) * | 1996-12-17 | 2000-08-01 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydroconversion process for making lubricating oil basestocks |
| US6099719A (en) * | 1996-12-17 | 2000-08-08 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process for making lubicating oil basestocks |
| RU2497590C2 (en) * | 2008-12-15 | 2013-11-10 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Catalysts |
| RU2561918C2 (en) * | 2012-12-25 | 2015-09-10 | Виктор Петрович Томин | Method to produce waxy temperature-stable hydrocarbon fractions |
| RU2664325C2 (en) * | 2016-10-20 | 2018-08-16 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Method for hydrofining hydrocarbon feedstock |
-
1994
- 1994-09-23 RU RU94035589A patent/RU2081150C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Le page J.et al. Catalysedde Contact, Technip, Paris, 1978, ex.4. p.441. 2. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. - М.: Химия, 1987, с.103. 3. Старцев А.Н. Механизм гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах. Успехи химии. - 61 (1992), с.332. * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5976353A (en) * | 1996-06-28 | 1999-11-02 | Exxon Research And Engineering Co | Raffinate hydroconversion process (JHT-9601) |
| US6096189A (en) * | 1996-12-17 | 2000-08-01 | Exxon Research And Engineering Co. | Hydroconversion process for making lubricating oil basestocks |
| US6099719A (en) * | 1996-12-17 | 2000-08-08 | Exxon Research And Engineering Company | Hydroconversion process for making lubicating oil basestocks |
| RU2497590C2 (en) * | 2008-12-15 | 2013-11-10 | Сэсол Текнолоджи (Проприетери) Лимитед | Catalysts |
| RU2561918C2 (en) * | 2012-12-25 | 2015-09-10 | Виктор Петрович Томин | Method to produce waxy temperature-stable hydrocarbon fractions |
| RU2664325C2 (en) * | 2016-10-20 | 2018-08-16 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Method for hydrofining hydrocarbon feedstock |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU94035589A (en) | 1997-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100456209B1 (en) | METHOD AND APPARATUS FOR MANUFACTURING BURNER-HYDROGEN CONTACT DISPERSION | |
| KR100807159B1 (en) | Process comprising two gasoline hydrodesulfurization stages and intermediate elimination of h2s formed during the first stage | |
| KR100221005B1 (en) | Hydrotreating process for heavy hydrocarbon fraction | |
| CN101492608B (en) | Method for deep desulfurization olefin hydrocarbon reduction of inferior gasoline | |
| US3795607A (en) | Metal,sulfur and nitrogen removed from hydrocarbons utilizing moving bed reactors | |
| CN100593531C (en) | Method for reclaiming and purifying styrene | |
| JP2003528942A (en) | Two-stage advanced naphtha desulfurization with reduced mercaptan formation | |
| US8652321B2 (en) | Process for the production of a desulfurized gasoline from a gasoline fraction that contains conversion gasoline | |
| JP2005509727A (en) | Two-stage process for hydrotreating middle distillate, including middle fractionation by stripping with rectification | |
| JP4050364B2 (en) | Oil processing method and oil processing apparatus | |
| US20070012596A1 (en) | Novel process for desulphurizing olefinic gasolines to limit the mercaptans content | |
| US7005058B1 (en) | Process and apparatus for removing sulfur from hydrocarbons | |
| JP4961093B2 (en) | Contact stripping to remove mercaptans | |
| JP2005509728A (en) | A two-stage process for hydrotreating middle distillates, including two hydrogen recycle loops | |
| CA2817065C (en) | Selective desulfurization of fcc gasoline | |
| JP2001207178A (en) | Method for reducing content of sulfur compound and polycyclic aromatic hydrocarbon in distillate fuel | |
| JP4099400B2 (en) | Method for producing medicinal white oil using M41S and sulfur sorbent | |
| US3472759A (en) | Process for removal of sulfur and metals from petroleum materials | |
| RU2081150C1 (en) | Method for hydrotreatment of hydrocarbon raw material | |
| US3900390A (en) | Metal, sulfur and nitrogen removal from hydrocarbons utilizing moving-bed reactors | |
| CN101724455B (en) | Combined hydrogenation method | |
| CN109022020A (en) | A method of it is separated for diesel oil multi component adsorption | |
| US10190064B2 (en) | Integrated process for simultaneous removal and value addition to the sulfur and aromatics compounds of gas oil | |
| KR100813775B1 (en) | Method for producing petrol having a low sulphur content | |
| KR101009469B1 (en) | A hydrogenation process for removing mercaptan from gasoline |