RU2080403C1

RU2080403C1 - Method for recovering vanadium from vanadium-containing raw materials

Info

Publication number: RU2080403C1
Application number: RU95115249A
Authority: RU
Inventors: Г.К. Тарабрин; В.А. Бирюкова; Е.М. Рабинович; Н.Е. Мерзляков; В.С. Волков; А.Т. Фролов; И.М. Тартаковский; С.Е. Кузьмичев; Г.С. Чернявский; В.В. Чекалин; В.С. Савостьянов
Original assignee: Акционерное общество открытого типа "Ванадий-Тулачермет"
Priority date: 1995-09-05
Filing date: 1995-09-05
Publication date: 1997-05-27

Abstract

FIELD: non-ferrous metallurgy, vanadium production. SUBSTANCE: method involves crushing vanadium-containing raw materials, magnetic separation, grinding, mixing ground material with limestone, oxidizing roasting of feedstock material, leaching of roasted material, hydrolytic precipitation of vanadium to finally produce technical-grade vanadium pentoxide in form of paste. Novelty is that the method uses ash resulting from operation of thermal power generating plants. ash is mixed with limestone and additionally treated with water at solid-to-liquid ratio of 1:1.5-10, temperature 80 C, for 10-30 min. EFFECT: higher efficiency. 2 tbl

Description

Изобретение относится к области металлургии, в частности к способам извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья, и может быть использовано при производстве ванадиевой продукции. The invention relates to the field of metallurgy, in particular to methods for extracting vanadium from vanadium-containing raw materials, and can be used in the production of vanadium products.

Основным сырьем для получения ванадия является ванадийсодержащий конверторный шлак, который перерабатывается по содовой и известково-сернокислотной технологии. The main raw material for the production of vanadium is vanadium-containing converter slag, which is processed by soda and lime-sulfuric technology.

Возрастающие потребности народного хозяйства в высококачественной ванадийсодержащей продукции вызывают необходимость поиска новых источников ванадиевого сырья. Известно, дополнительным источником ванадия могут служит зольные остатки сжигания нефтяных топлив, содержащих до 30% V₂O₅. Запасы ванадия, заключенного в высокосернистых сортах нефтей, составляют несколько сотен тысяч тонн. В СНГ ежегодно сжигается около 75 млн.т. мазута. При среднем содержании в нем ванадия 0,015% в золы и шламы электростанций ежегодно переходит10000 тонн металла. Значительная концентрация ванадия в продуктах сжигания мазута (V₂O₅ 21 - 37) по сравнению с ванадиевым конверторным шлаком (V₂O₅ 14 - 20%) и высокая стоимость пятиокиси ванадия определяют перспективность переработки нефтяных отходов, именуемых в дальнейшем золами ТЭС.The growing demands of the national economy for high-quality vanadium-containing products necessitate the search for new sources of vanadium raw materials. It is well known that ash residues from the burning of petroleum fuels containing up to 30% V ₂ O ₅ can serve as an additional source of vanadium. The reserves of vanadium contained in sour grades of oil amount to several hundred thousand tons. About 75 million tons are burned annually in the CIS. fuel oil. With an average vanadium content of 0.015%, 10,000 tons of metal are transferred to the ash and sludge of power plants annually. A significant concentration of vanadium in fuel oil combustion products (V ₂ O ₅ 21 - 37) compared with vanadium converter slag (V ₂ O ₅ 14 - 20%) and the high cost of vanadium pentoxide determine the prospects of processing oil waste, hereinafter referred to as TPP ashes.

Кроме того, токсичность соединений ванадия и связанные с производством и накоплением зол ТЭС загрязнения окружающей среды предопределяют необходимость утилизации имеющихся и образующихся зол ТЭС. In addition, the toxicity of vanadium compounds and environmental pollution associated with the production and accumulation of ashes of TPPs determine the need for disposal of existing and generated ashes of TPPs.

Однако до настоящего времени золы ТЭС, в основном, складируются, или незначительная часть их перерабатывается пирометаллургическими методами с получением лигатуры и богатого ванадием шлака. However, so far the ashes of thermal power plants are mainly stored, or a small part of them is processed by pyrometallurgical methods to produce ligatures and vanadium-rich slag.

Известны различные гидрометаллургические способы вовлечения в производство зол ТЭС. Предлагалось смешивать зольные остатки с едким натрием и после окислительного обжига вести выщелачивание водой или серной кислотой. There are various hydrometallurgical methods for involving in the production of ashes TPP. It was proposed to mix ash residues with sodium hydroxide and, after oxidative firing, to leach with water or sulfuric acid.

Предложение по газификации зол в присутствии кальцинированной соды с последующими: окислительным обжигом, выщелачивании водой, а из раствора соединения ванадия экстрагируют третичными аминами. The proposal for the gasification of ashes in the presence of soda ash followed by oxidative roasting, leaching with water, and extracted from the solution of the vanadium compound with tertiary amines.

Известны работы итальянских исследователей, в которых изложены результаты по обжигу предварительно выщелаченной шихты с перекисью водорода с хлористым натрием, и последующим выщелачиванием огарка водой, или серной кислотой. Предложение по обжигу зол ТЭС в окислительной атмосфере с NaCl с последующим выщелачиванием огарка водой, раствором едкой щелочи, или серной кислоты. The works of Italian researchers are known, which set out the results of firing a pre-leached mixture with hydrogen peroxide with sodium chloride, and subsequent leaching of the cinder with water, or sulfuric acid. Proposal for roasting the ash of thermal power plants in an oxidizing atmosphere with NaCl, followed by leaching of the cinder with water, a solution of caustic alkali, or sulfuric acid.

Слотвинский-Сидак Н. П. предложил методику переработки отходов ТЭС состоящую из трех модулей. Slotvinsky-Sidak N.P. proposed a methodology for processing waste from TPPs consisting of three modules.

Однако перечисленные способы вовлечения в производство зол ТЭС имеют следующие недостатки:
сравнительно низкое извлечение ванадия из сырья (70 80%)
в основном, используются реагенты дорогостоящие (сода, едкий натрий, перекись водорода, третичные амины и т.д.) и содержащие ионы натрия, хлора, аммония, обезвреживание которых осуществляется дорогостоящими приемами.However, the listed methods of involvement in the production of ash TPPs have the following disadvantages:
relatively low extraction of vanadium from raw materials (70 80%)
In general, expensive reagents (soda, sodium hydroxide, hydrogen peroxide, tertiary amines, etc.) and containing sodium, chlorine, and ammonium ions are used, the neutralization of which is carried out by expensive methods.

Известен способ переработки ванадийсодержащих зол, (сб. Второе Всесоюзное совещание по химии, технологии и применению ванадиевых соединений. г. Алма-Ата, 1976, с. 16 17), по которому перед подачей зол ТЭС в основной технологический цикл известково-сернокислотной технологии проводят обессеривание их и растворение соединений ванадия четырех- и пятивалентного в присутствии окислителя при pH 8,5 10. There is a method of processing vanadium-containing ashes, (Sat. Second All-Union Meeting on the chemistry, technology and use of vanadium compounds. Almaty, 1976, p. 16 17), according to which before feeding the ashes of thermal power plants in the main technological cycle of calc-sulfuric technology desulfurizing them and dissolving the tetravalent and pentavalent vanadium compounds in the presence of an oxidizing agent at a pH of 8.5 to 10.

Недостатком данного способа являются: необходимость последующей утилизации ванадия из бедных щелочных ванадийсодержащих растворов, или обезвреживание их, что экономически нецелесообразно. The disadvantage of this method are: the need for subsequent disposal of vanadium from poor alkaline vanadium-containing solutions, or their disposal, which is not economically feasible.

снижение содержания ванадия в исходном сырье, что приводит к увеличению издержек производства и в итоге к удорожанию конечного продукта. a decrease in the content of vanadium in the feedstock, which leads to an increase in production costs and, as a result, to an increase in the cost of the final product.

Наиболее близким по технической сущности является способ извлечения ванадия (авт. св. СССР N 256261, кл. C 22 B 34/22, 1977), по которому ванадийсодержащее сырье подвергают дроблению, магнитной сепарации, измельчению, смешиванию с известняком, окислительному обжигу, выщелачиванию огарка и гидролитическому осаждению с получением пасты технической пятиокиси ванадия. The closest in technical essence is the method of extraction of vanadium (ed. St. USSR N 256261, class C 22 B 34/22, 1977), in which the vanadium-containing raw materials are crushed, magnetic separation, grinding, mixing with limestone, oxidative roasting, leaching cinder and hydrolytic precipitation to obtain a paste of technical vanadium pentoxide.

Недостатком данного способа является то, что с высоким извлечением ванадия по данном способу можно перерабатывать только шлаки производства Нижне-Тагильского металлургического комбината. Переработка ванадийсодержащего сырья другого химического и фазового составов практически невозможна. The disadvantage of this method is that with a high extraction of vanadium by this method it is possible to process only slag produced by the Nizhny Tagil Metallurgical Plant. Processing of vanadium-containing raw materials of other chemical and phase compositions is practically impossible.

Технической задачей изобретения является вовлечение в производство ранее неиспользуемого сырья, снижение уровня загрязнения окружающей среды. An object of the invention is the involvement in the production of previously unused raw materials, reducing environmental pollution.

Технический результат достигается тем, что в известном способе извлечения ванадия из ванадийсодержащего сырья, включающем дробление, магнитную сепарацию, измельчение, смешивание его с известняком, окислительный обжиг шихты, выщелачивание огарка и гидролитическое осаждение ванадия с получением пасты технической пятиокиси ванадия, отличающийся тем, что в качестве ванадийсодержащего сырья используют золы ТЭС и после смешивания их с известняком дополнительно обрабатывают водой при Т Ж 1 1,5 10, 30 - 80^oC в течение 10 30 мин.The technical result is achieved by the fact that in the known method for extracting vanadium from vanadium-containing raw materials, including crushing, magnetic separation, grinding, mixing it with limestone, oxidizing firing the mixture, leaching cinder and hydrolytic precipitation of vanadium to obtain a paste of technical vanadium pentoxide, characterized in that As a vanadium-containing raw material, ash from TPPs is used and, after mixing them with limestone, they are additionally treated with water at Т Ж 1 1,5 10, 30 - 80 ^o C for 10 30 minutes.

Параметры обработки учитывают химический состав зол ТЭС, представленный в таб. 1 и физические свойства их. Processing parameters take into account the chemical composition of the ash TPP, presented in table. 1 and their physical properties.

Температура плавления зол ТЭС составляет 700 720^oC.The melting point of the ash TPP is 700 720 ^o C.

Без использования предложенного выше технического решения переработка зол ТЭС в промышленном масштабе по известково сернокислотной технологии невозможна, из-за образования при обжиге жидкой фазы. При этом оплавление зол ТЭС происходит при температурах ниже температур образования растворимых соединений ванадия в слабо-кислых средах. Обжиг является основной технологической операцией, определяющей степень извлечения ванадия. Предложенное техническое решение позволяет удалить легкорастворимые в воде соединения, в основном содержащие натрий и серу и тем самым повысить температуру плавления зол ТЭС, что позволяет обжигать их в последующем в основном технологическом цикле известково-сернокислотной технологии при 830 - 860^oC, с образованием растворимых ванадатов.Without the use of the technical solution proposed above, the processing of ashes of thermal power plants on an industrial scale using calcareous acid technology is impossible, due to the formation of a liquid phase during firing. In this case, the melting of the ash of thermal power plants occurs at temperatures below the temperature of formation of soluble vanadium compounds in weakly acidic media. Firing is the main technological operation that determines the degree of extraction of vanadium. The proposed technical solution allows you to remove water-soluble compounds, mainly containing sodium and sulfur, and thereby increase the melting temperature of the ash TPP, which allows them to be fired in the subsequent main technological cycle of calc-sulfuric technology at 830 - 860 ^o C, with the formation of soluble vanadates .

Отношение Т Ж 1 1,5, t 30^oC, τ 10 мин: при обработке водой выбрано исходя из того, что обводнение при этом минимальное, а вскрытие на обжиге находится на уровне 91%
Отношение Т Ж 1 10, t 80^oC, t 30 мин выбрано на том основании, что при этих условиях удаляются практически все примеси, обжиг шихты проводится в более благоприятных по температурному режиму условиях и вскрытие ванадия на обжиге находится на уровне 95 97%
Пример. 1 кг ванадийсодержащей золы ТЭС с содержанием V₂O₅ общ. 36,62% MnO 0,16% CaO 1,17% Na -, S 4,16% SiO₂ 4,40% C 1,73% продробили, провели магнитную сепарацию, измельчили, смешали с реагентной добавкой и разделили на 13 равных частей. Одну часть не обрабатывали водой, а остальные 12 частей обработали водой по параметрам, указанным в табл. 2 и провели окислительный обжиг, выщелачивание огарка и гидролиз. Технологические показатели проведенных процессов представлены в табл. 2.The ratio of T W 1 1,5, t 30 ^o C, τ 10 min: when processing with water is selected based on the fact that the water cut is minimal, and the opening for firing is at the level of 91%
The ratio Т Ж 1 10, t 80 ^o C, t 30 min was chosen on the basis that under these conditions almost all impurities are removed, the mixture is fired under more favorable temperature conditions, and the opening of vanadium on the firing is at 95 97%
Example. 1 kg of vanadium-containing ash TPP with a content of V ₂ O ₅ total. 36.62% MnO 0.16% CaO 1.17% Na -, S 4.16% SiO ₂ 4.40% C 1.73% crushed, magnetically separated, crushed, mixed with reagent additive and divided into 13 equal parts. One part was not treated with water, and the remaining 12 parts were treated with water according to the parameters specified in the table. 2 and carried out oxidative roasting, cinder leaching and hydrolysis. Technological indicators of the processes are presented in table. 2.

Результаты опытов показывают, что в выбранных интервалов параметров достигаются наилучшие показатели переработки отходов и подтверждают возможность вовлечения в производство нового ранее неиспользуемого сырья с высокими технологическими показателями и качеством конечного продукта. При этом предложенное техническое решение снизить загрязнение окружающей среды, путем утилизации золы ТЭС в производство ванадиевых продуктов. The results of the experiments show that in the selected parameter ranges the best indicators of waste processing are achieved and confirm the possibility of involving new previously unused raw materials with high technological parameters and the quality of the final product in the production. At the same time, the proposed technical solution to reduce environmental pollution by recycling the ash of TPPs into the production of vanadium products.

Claims

The method of extracting vanadium from vanadium-containing raw materials, including crushing, magnetic separation, grinding, mixing it with limestone, oxidizing roasting the mixture, leaching cinder and hydrolytic precipitation of vanadium to obtain a paste of technical vanadium pentoxide, characterized in that TPP ashes are used as vanadium-containing raw materials and mixing them with limestone is additionally treated with water at T Ж 1 1,5 10, temperature 30 80 ^o С for 10 30 minutes