RU2079570C1 - Method of treating parts - Google Patents
Method of treating parts Download PDFInfo
- Publication number
- RU2079570C1 RU2079570C1 RU94023406/02A RU94023406A RU2079570C1 RU 2079570 C1 RU2079570 C1 RU 2079570C1 RU 94023406/02 A RU94023406/02 A RU 94023406/02A RU 94023406 A RU94023406 A RU 94023406A RU 2079570 C1 RU2079570 C1 RU 2079570C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- plasma
- coating
- carried out
- surface alloying
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к области обработки металлов, в том числе цветных, а именно к обработке деталей с изменением физико-химических свойств и структуры их поверхности, и может быть использовано при производстве конструкций двигателей летательных аппаратов, энергетики, электронной и автомобильной промышленности, для реакторов управляемого синтеза и т.д. The present invention relates to the field of metal processing, including non-ferrous, namely the processing of parts with a change in physico-chemical properties and their surface structure, and can be used in the manufacture of aircraft engine structures, energy, electronic and automotive industries, for reactors controlled synthesis, etc.
Известен способ обработки деталей, при котором на поверхности образуют керамический барьерный слой для защиты от коррозии внутреннего металлического покрытия или основы детали [1]
Однако керамический слой имеет пористую структуру, поэтому не может надежно защитить от коррозии, особенно при работе в агрессивных средах.A known method of processing parts, in which a ceramic barrier layer is formed on the surface to protect the internal metal coating or base of the part from corrosion [1]
However, the ceramic layer has a porous structure, and therefore cannot reliably protect against corrosion, especially when working in aggressive environments.
Известен способ обработки деталей, при котором поверхностный барьерный слой образуют микролегированием путем имплантации в вакууме и ионно-лучевым перемешиванием [2]
Однако такой способ образования микролегированного слоя не позволяет получить стабильную поверхностную структуру.A known method of processing parts, in which the surface barrier layer is formed by microalloying by implantation in vacuum and ion-beam mixing [2]
However, this method of forming a microalloyed layer does not allow to obtain a stable surface structure.
Задачей изобретения является обеспечение возможности образования барьерного слоя с равномерной поверхностной структурой, который способен надежно защитить от коррозии при работе детали в агрессивных средах, а следовательно и повысить ресурс работы детали. The objective of the invention is to enable the formation of a barrier layer with a uniform surface structure, which is able to reliably protect against corrosion during operation of the part in aggressive environments, and therefore increase the life of the part.
Эта задача решается за счет того, что в способе обработки деталей, включающем поверхностное микролегирование до толщины слоя 15 мкм, и согласно изобретению деталь после микролегирования подвергают дополнительной обработке высокотемпературной плазмой. This problem is solved due to the fact that in the method of processing parts, including surface microalloying to a layer thickness of 15 μm, and according to the invention, the part after microalloying is subjected to additional processing with high-temperature plasma.
Равномерность и стабильность структуры поверхностного слоя обеспечивается использованием импульсного подвода энергии одновременно на всю поверхность при больших скоростях охлаждения также всей поверхности детали, что позволяет формировать абсолютно равномерную, идентичную стабильную структуру слоя с одинаковыми физико-химическими свойствами по всей обрабатываемой поверхности детали. The uniformity and stability of the surface layer structure is ensured by using pulsed energy supply simultaneously to the entire surface at high cooling rates and also to the entire surface of the part, which allows the formation of an absolutely uniform, identical stable layer structure with the same physicochemical properties over the entire surface of the workpiece.
Слой с измененной структурой (рентгено-аморфной) становится барьером для обычных обменных процессов на границе поверхность детали среда (атмосфера) и препятствует появлению коррозии при работе детали в агрессивных средах. A layer with a changed structure (X-ray amorphous) becomes a barrier to conventional metabolic processes at the interface between the surface of the part and the environment (atmosphere) and prevents the appearance of corrosion during operation of the part in aggressive environments.
Предлагаемый способ может быть применен для деталей как с покрытием, так и без покрытия. The proposed method can be applied to parts both coated and uncoated.
В качестве легирующих элементов могут быть металлы, неметаллы и неметаллические соединения на основе оксидов, боридов, карбидов, нитридов и др. При этом, если на поверхность детали нанести тонкий слой другого элемента, даже химически неактивного, обработать дополнительно импульсом высокотемпературной плазмы, а следовательно и охладить с большой скоростью, то на всей поверхности создается некоторый псевдотвердый раствор равномерной мелкодисперсной или рентгеноаморфной структуры. As alloying elements can be metals, non-metals and non-metallic compounds based on oxides, borides, carbides, nitrides, etc. In addition, if a thin layer of another element, even chemically inactive, is applied to the surface of the part, it is additionally treated with a high-temperature plasma pulse, and therefore cool at a high speed, then a pseudo-solid solution of a uniform finely dispersed or X-ray amorphous structure is created on the entire surface.
Определенный режим воздействия вызывает:
существенное повышение объемной прочности материала;
ускорение диффузионных процессов;
синтез новых материалов;
соединение материалов;
ускорение пластической деформации материалов;
создание барьерного слоя;
модифицирование и изменение структуры,
в результате получаются определенные физико-химические свойства в поверхностном слое детали или защитном покрытии.A certain exposure regimen causes:
a significant increase in bulk strength of the material;
acceleration of diffusion processes;
synthesis of new materials;
connection of materials;
acceleration of plastic deformation of materials;
creating a barrier layer;
modifying and changing the structure,
as a result, certain physicochemical properties are obtained in the surface layer of the part or protective coating.
Этот способ не имеет ограничений по вводимым элементам. Но каждый химический элемент или соединение элементов при микролегировании с последующей обработкой плазмой выполняет определенную задачу, а именно позволяет получить новые композитные материалы, которые способны обеспечить следующие характеристики:
увеличение коррозионностойкости;
увеличение износостойкости;
снижение поверхностной биологической активности, например на медицинских инструментах;
увеличение адгезии;
увеличение жаростойкости;
увеличение эрозионностойкости;
создание сверхпроводимости слоя;
увеличение прочности;
увеличение пластичности;
металлизация оксидов;
создание метастабильных растворов из химических невзаимодействующих или маловзаимодействующих элементов (например, вольфрам-медь).This method has no restrictions on the input elements. But each chemical element or compound of elements during microalloying followed by plasma treatment performs a specific task, namely, it allows to obtain new composite materials that can provide the following characteristics:
increase in corrosion resistance;
increase in wear resistance;
decrease in surface biological activity, for example on medical instruments;
increased adhesion;
increase in heat resistance;
increased erosion resistance;
creating a superconductivity layer;
strength increase;
ductility increase;
metallization of oxides;
creation of metastable solutions from chemical non-interacting or low-interacting elements (for example, tungsten-copper).
Описывается предлагаемый способ обработки деталей, при котором легированный разными способами слой обрабатывали высокотемпературной плазмой водорода или азота. В результате получаются:
микроструктура сварочного медного электрода с легированным слоем покрытия из циркония, полученным электронно-лучевым путем;
микроструктура лопатки компрессора из титанового сплава с легированным покрытием толщиной 3-7 мкм, полученным из оксида циркония катодным распылением;
вставка штампа для высокоскоростной штамповки из сплава 4Х5В2ФС с легированным слоем покрытия толщиной 10-15 мкм, полученным шликерным путем;
микроструктура лопатки турбины из сплава типа ЖС-6 с легированным слоем покрытия, полученным электронно-лучевым путем;
лопатка турбины из сплава типа ЖС-6 с керамическим слоем покрытия, на который плазменным путем нанесен легированный слой.The proposed method for processing parts is described, in which the layer doped by various methods was treated with a high-temperature plasma of hydrogen or nitrogen. The result is:
microstructure of a welding copper electrode with a doped zirconium coating layer obtained by electron beam;
the microstructure of the compressor blades of a titanium alloy with a doped coating of a thickness of 3-7 μm obtained from zirconium oxide by cathodic sputtering;
die insert for high-speed stamping from 4X5V2FS alloy with a doped coating layer 10-15 microns thick, obtained by slip method;
the microstructure of the turbine blade of an alloy type ZhS-6 with a doped coating layer obtained by electron beam;
ZhS-6 type turbine blade with a ceramic coating layer on which a doped layer is deposited by plasma.
По предлагаемому способу проводилось несколько вариантов экспериментов. По всем вариантам обработка легированного слоя высокотемпературной плазмой проводилась в среде азота или водорода по режимам:
рабочее напряжение на электродах 25 кВт;
рабочее напряжение разрядников 3 кВт;
время задержки разряда на электродах 300 мкс;
вакуумирование рабочей камеры 10-3.10-4 мм рт.ст.According to the proposed method, several experimental options were carried out. In all cases, the doped layer was treated with high-temperature plasma in a nitrogen or hydrogen medium according to the regimes:
operating voltage at the electrodes 25 kW;
operating voltage of arresters 3 kW;
discharge delay time at the electrodes 300 μs;
evacuation of the working chamber 10 -3 .10 -4 mm Hg
количество импульсов плазмы не менее 6. the number of plasma pulses is not less than 6.
I вариант. I option.
На рабочую поверхность сварочного медного электрода для контактной сварки детонационным путем было нанесено покрытие, толщиной в пределах 15 мкм карбидом вольфрама, а электронно-лучевым путем покрытие из циркония. Затем детали с легированным слоем обработали высокотемпературной импульсной плазмой. On the working surface of the welding copper electrode for resistance welding by detonation, a coating was applied, with a thickness of 15 μm, tungsten carbide, and a zirconium coating by electron beam. Then the details with the alloyed layer were treated with high-temperature pulsed plasma.
Сварочные электроды контактных электрических сварочных машин работаю при высокой плотности тока до 250-300 А/мм2. Рабочая поверхность электродов при частых теплонагружениях и усилиях сжатия должна сохранять геометрию, а материал должен иметь стойкость к разупрочнению, что является показателем ресурса работы.Welding electrodes of contact electric welding machines operate at a high current density of up to 250-300 A / mm 2 . The working surface of the electrodes with frequent heat loads and compression forces should preserve the geometry, and the material should have resistance to softening, which is an indicator of the service life.
Для сравнения испытывался аналогичный сварочный медный электрод, но без легирующего покрытия. Стойкость (ресурс) электрода с покрытием (легированным) увеличилась в 3-4 раза по сравнению с электродом без покрытия. For comparison, a similar welding copper electrode was tested, but without an alloying coating. The resistance (resource) of an electrode with a coating (doped) increased by 3-4 times compared with an electrode without a coating.
Стойкость электрода без покрытия (до переточки) 500 сварочных точек. The resistance of the electrode without coating (to regrinding) 500 welding points.
Стойкость электрода с покрытием из циркония 1900 сварочных точек. Resistance of an electrode coated with zirconium 1900 welding points.
Стойкость электрода с покрытием из карбида вольфрама 1500-1600 сварочных точек. The resistance of the electrode coated with tungsten carbide 1500-1600 welding points.
II вариант. II option.
На поверхность кромок или всю поверхность лопатки компрессора из титанового сплава катодным распылением или шликерным путем нанесено покрытие из оксида циркония толщиной 3-7 мкм. Затем легированную поверхность обработали высокотемпературной плазмой. Тонкие кромки лопаток компрессора и вся поверхность подвержены разрушению при эксплуатации, например от попадания посторонних частиц или предметов. Такое легирование позволяет создать барьерный слой, обрабатываемый затем высокотемпературной плазмой. On the surface of the edges or the entire surface of the compressor blades made of titanium alloy by cathodic spraying or slip way, a coating of zirconium oxide with a thickness of 3-7 microns. Then the doped surface was treated with high-temperature plasma. The thin edges of the compressor blades and the entire surface are subject to destruction during operation, for example from ingress of foreign particles or objects. Such doping allows you to create a barrier layer, then processed by high-temperature plasma.
Лопатка после этого испытывалась на определение усталостной прочности и остаточных напряжений на разрыв. Прочность лопатки σ = 45 кгс/мм2 при циклических нагрузках 2,0•107. В то же время лопатка без обработки плазмой сохранила такую прочность при циклических нагрузках 0,47•106.The blade was then tested to determine the fatigue strength and residual tensile stress. The strength of the blade σ = 45 kgf / mm 2 with cyclic loads of 2.0 • 10 7 . At the same time, the blade without plasma treatment retained such strength under cyclic loads of 0.47 • 10 6 .
III вариант. III option.
На рабочую поверхность вставок штампа для высокоскоростной штамповки, изготовленных из сплавов 4Х5В2ФС лазерным методом нанесено легированное покрытие толщиной в пределах 10-15 мкм из карбида вольфрама или карбида титана, после чего вставки обработали высокотемпературной плазмой. The alloy die coating of tungsten carbide or titanium carbide with a thickness of 10-15 μm was applied by the laser method on the working surface of the stamp inserts for high-speed stamping made of 4X5V2FS alloys, after which the inserts were treated with high-temperature plasma.
Основная проблема работы вставок малый ресурс, появление дефектов на поверхности вставки и соответственно детали, разупрочнение вставок под воздействием высокой температуры и нагрузок. The main problem of the operation of the inserts is a small resource, the appearance of defects on the surface of the insert and, accordingly, the part, softening of the inserts under the influence of high temperature and loads.
Штампом, снабженным вставкой, обработанной по предлагаемому способу, можно изготовить методом ВСШ при температуре 250 600oС порядка 1000 годных деталей, не требующих последующей доработки. Для сравнения штамп с вставкой необработанной может изготовить всего лишь 300-500 деталей без дефектов. Следовательно, предлагаемый способ позволяет увеличить ресурс работы вставок (до ремонта) в 2-3 раза.A stamp equipped with an insert processed according to the proposed method can be manufactured by the VSH method at a temperature of 250,600 o With about 1000 suitable parts that do not require further refinement. For comparison, a stamp with an untreated insert can produce only 300-500 parts without defects. Therefore, the proposed method allows to increase the service life of the inserts (before repair) by 2-3 times.
IV вариант. IV option.
На поверхность лопаток турбины I ступени из сплавов типа ЖС-6 был нанесен плазменным путем микролегированный слой из Al2O3, обработанный затем высокотемпературной плазмой.On the surface of the turbine blades of the first stage from alloys of type ZhS-6, a microalloyed layer of Al 2 O 3 was deposited by plasma, then treated with high-temperature plasma.
Кроме того, микролегированный слой был нанесен также на такую же лопатку, но
с однослойным металлическим защитным покрытием,
с двухслойным металлическим защитным покрытием,
с трехслойным теплозащитным покрытием с наружным керамическим слоем на основе ZrO2.In addition, a micro-alloyed layer was also applied to the same blade, but
with a single layer metal protective coating,
with a two-layer metal protective coating,
with a three-layer heat-protective coating with an outer ceramic layer based on ZrO 2 .
На однослойное и двухслойное покрытие микролегирование проводилось легирующими элементами; Zr или Cr электронно-лучевым или ионным путем; Al2O3 шликерным путем; или алитирование диффузионным путем. Затем легированную поверхность обработали высокотемпературной плазмой.On a single-layer and two-layer coating, microalloying was carried out by alloying elements; Zr or Cr by electron beam or ion path; Al 2 O 3 by slip; or alimentation by diffusion. Then the doped surface was treated with high-temperature plasma.
На теплозащитное покрытие трехслойной конструкции на поверхность керамического слоя произведено микролегирование легирующими элементами плазменным или шликерным методами легирующих элементов: углерод, окись титана, борид титана, карбид титана, карбид вольфрама, окись алюминия. Затем легированную поверхность обработали высокотемпературной плазмой. Microalloying with alloying elements by plasma or slip methods of alloying elements was performed on a heat-resistant coating of a three-layer structure on the surface of a ceramic layer: carbon, titanium oxide, titanium boride, titanium carbide, tungsten carbide, aluminum oxide. Then the doped surface was treated with high-temperature plasma.
Испытания с такими покрытиями проводились на установке термоциклических и изотермических испытаний в окислительной среде по режиму: температура испытаний 1050-1100oС, общее время нагрева 300 часов.Tests with such coatings were carried out at the installation of thermocyclic and isothermal tests in an oxidizing medium according to the regime: test temperature 1050-1100 o C, total heating time 300 hours.
Равномерность поверхностной структуры барьерного слоя определялась следующим образом. Нелегированную и легированную поверхности керамического слоя обрабатывали по предлагаемому способу и не подвергали изотермическому нагреву при температуре 1050oС для определения диффузорной активности и через каждые 50 часов в разных точках обработанной поверхности методом сравнения результатов рентгеноструктурного исследования определяли фазовый состав покрытия и металлографическую структуру барьерного слоя.The uniformity of the surface structure of the barrier layer was determined as follows. The undoped and doped surfaces of the ceramic layer were treated according to the proposed method and were not subjected to isothermal heating at a temperature of 1050 ° C to determine diffuser activity and every 50 hours at different points of the treated surface, the phase composition of the coating and the metallographic structure of the barrier layer were determined by comparing the results of X-ray diffraction studies.
Фазовый состав имел следующие результаты (см. табл.). The phase composition had the following results (see table).
Стабильность структуры, толщины и отсутствие коррозионных разрушений после изотермических испытаний подтверждены металлографическими исследованиями. The stability of the structure, thickness and the absence of corrosion damage after isothermal tests are confirmed by metallographic studies.
Выводы. Conclusions.
1. Появление в I варианте Al2O3 (табл.) при изменении фазового состава после нагрева при температуре 1050oС объясняется диффузионными процессами на границе покрытие среда.1. The appearance of Al 2 O 3 in the I variant (table) when the phase composition changes after heating at a temperature of 1050 o C is explained by diffusion processes at the interface between the coating medium.
2. Изотермические испытания подтвердили стабильность фазового состава II варианта как в исходном состоянии, так и после испытаний. 2. Isothermal tests confirmed the stability of the phase composition of option II both in the initial state and after the tests.
Лопатки с металлическими и керамическими слоями контролировались люминесцентным контролем ЛЮМ-1. Для фазового анализа теплозащитного покрытия производилось рентгеноструктурное исследование до и после испытаний; при этом установлено, что при испытании на 1050-1100oC происходят диффузионные процессы через ZrO2 без легирования и фазовый состав соответствует __→ ZrO(K+M) Al2O3. Легированный слой с последующей обработкой плазмой создал барьер, который затормозил диффузионные процессы и фазовый состав керамического слоя после испытания состоит только из ZrO2(K), Zr, Y2Zr2O7 как в исх. сост.Blades with metal and ceramic layers were controlled by LUM-1 luminescent control. For a phase analysis of the thermal barrier coating, an X-ray diffraction study was performed before and after the tests; it was found that when tested at 1050-1100 o C diffusion processes occur through ZrO 2 without doping and the phase composition corresponds to __ → ZrO (K + M) Al 2 O 3 . The doped layer with subsequent plasma treatment created a barrier that slowed down the diffusion processes and the phase composition of the ceramic layer after the test consists only of ZrO 2 (K), Zr, Y 2 Zr 2 O 7 as in the original. comp.
Таким образом, предлагаемый способ обработки деталей, по которому микролегированный слой подвергают дополнительной обработке высокотемпературной плазмой, обеспечивает создание равномерного барьерного слоя на поверхности или покрытии со стабильной структурой, замедляющего окисление и коррозию при высокой температуре с улучшением термостойкости, термостабильности, жаростойкости и эрозионностойкости, а значит и повышает ресурс до 1500 часов и более. Thus, the proposed method of processing parts, in which the microalloy layer is subjected to additional treatment with high-temperature plasma, provides a uniform barrier layer on the surface or coating with a stable structure, slows down oxidation and corrosion at high temperature with improved heat resistance, thermal stability, heat resistance and erosion resistance, and therefore and increases the resource to 1500 hours or more.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94023406/02A RU2079570C1 (en) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Method of treating parts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU94023406/02A RU2079570C1 (en) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Method of treating parts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU94023406A RU94023406A (en) | 1996-06-10 |
| RU2079570C1 true RU2079570C1 (en) | 1997-05-20 |
Family
ID=20157478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU94023406/02A RU2079570C1 (en) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Method of treating parts |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2079570C1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2470090C1 (en) * | 2011-04-07 | 2012-12-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный индустриальный университет" | Method of applying titanium carbide-based coats on titanium alloys |
| RU2470091C1 (en) * | 2011-11-17 | 2012-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный индустриальный университет" | Method of ionic implantation of surfaces parts from titanium alloys |
-
1994
- 1994-06-20 RU RU94023406/02A patent/RU2079570C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Жаропрочность литейных никелевых сплавов /Под ред. Б.Е.Патона. - Киев: 1987, с. 23. 2. Порошковая металлругия.- 1993, N 7, с. 10. * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2470090C1 (en) * | 2011-04-07 | 2012-12-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Сибирский государственный индустриальный университет" | Method of applying titanium carbide-based coats on titanium alloys |
| RU2470091C1 (en) * | 2011-11-17 | 2012-12-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный индустриальный университет" | Method of ionic implantation of surfaces parts from titanium alloys |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU94023406A (en) | 1996-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bai et al. | Corrosion behaviors and contact resistances of the low-carbon steel bipolar plate with a chromized coating containing carbides and nitrides | |
| Sioshansi | Ion beam modification of materials for industry | |
| EP2005343B1 (en) | Edm wire | |
| US5834070A (en) | Method of producing protective coatings with chemical composition and structure gradient across the thickness | |
| US7229675B1 (en) | Protective coating method for pieces made of heat resistant alloys | |
| RU2600819C2 (en) | Piston ring, use of piston ring and method of applying protective coating for piston ring | |
| Mikhailov et al. | Electrospark alloying of titanium and its alloys: The physical, technological, and practical aspects. Part I. The peculiarities of the mass transfer and the structural and phase transformations in the surface layers and their wear and heat resistance | |
| EP0211310A2 (en) | Method for forming surface layer by electric discharge process | |
| US5807613A (en) | Method of producing reactive element modified-aluminide diffusion coatings | |
| RU2264480C2 (en) | Method of deposition of protective coatings on details made out of refractory alloys | |
| JP2007321194A (en) | Corrosion resistant thermal spray coating and sealing/covering method for thermal spray coating | |
| Parkansky et al. | Development and application of pulsed-air-arc deposition | |
| RU2079570C1 (en) | Method of treating parts | |
| JPS62178336A (en) | Sliding or frictional blank with functional section consisting of ceramic material and manufacture thereof | |
| Sagalovich et al. | Vacuum-plasma protective coating for turbines blades | |
| JP2003123781A (en) | Separator for solid polymer electrolyte fuel cell and its manufacturing method | |
| WO2006098210A1 (en) | Protective coat and metal structure | |
| Behera et al. | Effect of pulse-on-time on machining performance during WEDM of nano-TiO2 dispersed austenite steel | |
| Elaiyarasan et al. | Effect of electrical discharge coating on ZE41A magnesium alloy using sintered WC/Cu composite | |
| RU2415199C1 (en) | Procedure for application of coating | |
| RU2789262C1 (en) | Method for forming a coating of the system titanium - titanium oxides on high-speed steel | |
| US10151043B1 (en) | Methods of producing coated locator pins and locator pins made therefrom | |
| Sheveyko et al. | Deposition of oxidation-resistant coatings by vacuum-pulse-arc melting of NiAl-based granules to protect Ni superalloys | |
| EP3964604A1 (en) | Doped dlc for bipolar plate (bpp) and tribological applications | |
| RU2089655C1 (en) | Method of application of protective coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20040621 |