RU2078857C1

RU2078857C1 - Process of deposition of protective coats of metals

Info

Publication number: RU2078857C1
Authority: RU
Inventors: Геннадий Александрович Марков
Original assignee: Геннадий Александрович Марков
Priority date: 1992-04-23
Filing date: 1992-04-23
Publication date: 1997-05-10

Abstract

FIELD: deposition of protective coats on various metals. SUBSTANCE: invention refers to deposition of protective coats on such metals as titanium, zirconium, tantalum, aluminium, iron under mode of electric discharges to protect articles against high-temperature action of gas flows and molten metals. Invention can be used in foundry and mechanical engineering. Process of deposition of protective coats on metals includes machining in electrolyte under mode of electric discharges with application of alternating pulses: after 1-5 positive pulses 1-1O0 negative pulses are applied with amplitude of voltage of pulses of both polarities 50.0-1500.0 V. Relative pulse duration in supply of pulses is set equal to 2-50 with pulse duration 0.1-50.0 ms. For machining of alkaline electrolytes ratio of amplitude of voltage of positive pulses to amplitude of voltage of negative pulses is set equal to 1-30 and for machining in acidic and neutral electrolytes - 0.1-20.0. EFFECT: improved efficiency of process. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к нанесению защитных покрытий на металлы, такие, как титан, цирконий, тантал, алюминий, железо, в режиме электрических разрядов для защиты изделий от высокотемпературных воздействий газовых потоков и расплавленных металлов. Изделия с такими покрытиями могут использоваться в машиностроении и литейном производстве. The invention relates to the application of protective coatings on metals, such as titanium, zirconium, tantalum, aluminum, iron, in the mode of electric discharges to protect products from high-temperature effects of gas flows and molten metals. Products with such coatings can be used in engineering and foundry.

Наиболее распространенными способами нанесения покрытия являются четыре метода защиты: газоплазменное и плазменное напыление, твердое анодирование и электрофорез. Первые два метода [1] характеризуются тем, что газовым потоком ускоряют мелкодисперсный порошок, при этом частицы проходят через пламя или плазму, плавятся и с большей скоростью направляются на покрываемую поверхность. Но у этих методов имеются недостатки: неоднородность покрытия по толщине, трудоемкость нанесения покрытия на поверхность сложной конфигурации и плохая адгезия покрытия к основе при толщине более 200 мкм. The most common coating methods are four protection methods: gas plasma and plasma spraying, solid anodizing and electrophoresis. The first two methods [1] are characterized by the fact that finely dispersed powder is accelerated by a gas stream, while the particles pass through a flame or plasma, melt, and are sent to the surface to be coated at a faster rate. But these methods have disadvantages: heterogeneity of the coating in thickness, the complexity of coating on the surface of a complex configuration, and poor adhesion of the coating to the substrate with a thickness of more than 200 microns.

Известен также третий метод [2] нанесения теплостойкого покрытия это электрохимическое окисление металла в сернокислом электролите при температуре от 6 до +2^oC. Недостатком этого метода является большая длительность процесса: за 3-4 ч наносится покрытие толщиной 200-300 мкм, причем 300 мкм является предельной толщиной.The third method [2] for applying a heat-resistant coating is also known: this is the electrochemical oxidation of a metal in a sulfuric acid electrolyte at a temperature of from 6 to +2 ^o C. The disadvantage of this method is the long duration of the process: a coating with a thickness of 200-300 microns is applied in 3-4 hours, with 300 μm is the ultimate thickness.

Четвертый метод это электрофоретическое нанесение мелкодисперсного порошка в жидких средах. Процесс длится 1-5 мин, но образующаяся пленка покрытия характеризуется слабым сцеплением частиц между собой, поэтому полученное покрытие предварительно сушат, а затем пропитывают жидким стеклом с последующим обжигом, это приводит к снижению теплостойкости покрытия. Кроме перечисленных имеются методы микродугового и дугового оксидирования металлов. The fourth method is the electrophoretic deposition of fine powder in liquid media. The process lasts 1-5 minutes, but the resulting coating film is characterized by weak adhesion of particles to each other, therefore, the resulting coating is pre-dried and then impregnated with liquid glass, followed by firing, this reduces the heat resistance of the coating. In addition to the above, there are methods of microarc and arc metal oxidation.

Из имеющихся аналогов наиболее близким по технической сущности является способ оксидирования металлов и их сплавов [3] при напряжении 100-1000 В в электролитах. Процесс ведут в режиме однополупериодного напряжения с наложением через задаваемое количество 5-500 положительных полупериодов одного отрицательного с регулируемой амплитудой в интервале 50-500 B. Of the available analogues, the closest in technical essence is the method of oxidation of metals and their alloys [3] at a voltage of 100-1000 V in electrolytes. The process is conducted in the mode of half-wave voltage superimposed through a set number of 5-500 positive half periods of one negative with an adjustable amplitude in the range of 50-500 B.

Процесс образования покрытия при переходе в дуговую область идет на ранних стадиях развития разряда, после чего одновременно с ростом покрытия идет его оплавление, что резко снижает теплостойкость покрытия. Заданный коэффициент пульсации положительного напряжения позволяет увеличить время выхода разряда в стационарный режим, а наложенный отрицательный полупериод напряжения сокращает время горения дуговых разрядов способствует перемещению их по поверхности детали, это позволяет регулировать толщину покрытия, его пористость и макроструктуру, но при этом покрытие получается однослойное. Таким образом, недостатками известного способа являются: получение однослойных покрытий, недостаточная толщина (до 1000 мкм), недостаточная теплостойкость покрытия (до 30 циклов при температуре 1000^oC).The process of coating formation upon transition to the arc region occurs in the early stages of the development of the discharge, after which its melting occurs simultaneously with the growth of the coating, which sharply reduces the heat resistance of the coating. The preset positive voltage ripple coefficient allows increasing the discharge exit time to the stationary mode, and the superimposed negative voltage half-cycle reduces the burning time of the arc discharges and helps to move them along the surface of the part, this allows you to adjust the coating thickness, its porosity and macrostructure, but the coating is single-layer. Thus, the disadvantages of this method are: obtaining single-layer coatings, insufficient thickness (up to 1000 microns), insufficient heat resistance of the coating (up to 30 cycles at a temperature of 1000 ^o C).

Задачей изобретения является образование многослойных покрытий и расширение их функциональных возможностей за счет повышения их теплостойкости и толщины, а также понижение энергоемкости процессов нанесения покрытий. The objective of the invention is the formation of multilayer coatings and the expansion of their functionality by increasing their heat resistance and thickness, as well as reducing the energy intensity of the coating process.

Задача решается тем, что в известном способе нанесения защитных покрытий на металлы в режиме электрических разрядов, включающем чередование импульсов тока положительной и отрицательной полярности, процесс проводят с наложением через 1-5 положительных импульсов 1-100 отрицательных с амплитудой напряжения импульсов обеих полярностей 50-1500 В, при этом скважность подачи импульсов задают равной 0-50 при длительности импульсов 0,1-50 мс, а также тем, что в щелочных электролитах отношение амплитуды положительных импульсов к амплитуде отрицательных импульсов задают равной 1-50. The problem is solved in that in the known method of applying protective coatings to metals in the mode of electric discharges, including alternating current pulses of positive and negative polarity, the process is carried out with superimposing 1-500 positive pulses 1-100 negative pulses with an amplitude of voltage pulses of both polarities 50-1500 In this case, the duty cycle of the pulse supply is set equal to 0-50 with a pulse duration of 0.1-50 ms, as well as the fact that in alkaline electrolytes the ratio of the amplitude of positive pulses to the amplitude of negative and pulses set equal to 1-50.

Задача решается тем, что в кислых и нейтральных электролитах отношение амплитуды положительных импульсов к амплитуде отрицательных задают равной 0,1-20. The problem is solved in that in acidic and neutral electrolytes, the ratio of the amplitude of the positive pulses to the amplitude of the negative is set to 0.1-20.

Отличительными от прототипа признаками являются: проведение процесса с наложением через задаваемое количество 1-5 положительных полупериодов 1-100 отрицательных; регулируемая амплитуда импульсов обеих полярностей 50-1500 В; скважность подачи импульсов задают в интервале 0-50 при длительности импульсов 0,1-50 мс; отношение амплитуд импульсов, составляющее 1-50 для щелочных электролитов и 0,1-20 для кислых и нейтральных электролитов. Distinctive features from the prototype are: the process is superimposed through a given amount of 1-5 positive half periods 1-100 negative; adjustable amplitude of pulses of both polarities 50-1500 V; the duty cycle of the pulses is set in the range 0-50 with a pulse duration of 0.1-50 ms; the ratio of pulse amplitudes of 1-50 for alkaline electrolytes and 0.1-20 for acidic and neutral electrolytes.

Указанные признаки являются существенными, т.к. позволяют провести качественный переход процесса на другой уровень и обладают новизной, т.к. не были обнаружены при просмотре литературы. These signs are significant, because they allow a qualitative transition of the process to another level and have novelty, because were not found when viewing the literature.

Эксперименты проводились на установке, на которой можно варьировать положительным напряжением от 50 до 1500 В при токе от 1 до 100 А. Напряжением отрицательных импульсов можно варьировать также в интервале 50-1500 В и токе 1-100 А. Отрицательные импульсы можно подавать через 1-5 положительных импульсов. The experiments were carried out on a setup where it is possible to vary the positive voltage from 50 to 1500 V at a current from 1 to 100 A. The voltage of negative pulses can also be varied in the range of 50-1500 V and current 1-100 A. Negative pulses can be applied in 1- 5 positive impulses.

Процесс проводился в электролитической ванне емкостью 300 л, которая сделана из нержавеющей стали. Электролитическая ванна снабжена охлаждающей рубашкой, охлаждение осуществляется холодной проточной водой из водопроводной сети. Рабочий электролит представлял собой щелочные, нейтральные и слабокислые растворы. Порядок проведения процесса заключался в следующем: деталь площадью 2 дм² на алюминиевой подвеске погружалась в электролит. В качестве второго электрода использовался корпус ванны. Для образования предварительной пленки на детали поднимали напряжение до 300 В без подачи отрицательных импульсов напряжения. В дальнейшем процесс продолжали с подачей отрицательных импульсов.The process was carried out in an electrolytic bath with a capacity of 300 l, which is made of stainless steel. The electrolytic bath is equipped with a cooling jacket, cooling is carried out by cold running water from the water supply network. The working electrolyte was alkaline, neutral and slightly acidic solutions. The process was as follows: a part with an area of 2 dm ² on an aluminum suspension was immersed in an electrolyte. The bath body was used as the second electrode. To form a preliminary film, the voltage was raised to 300 V without negative voltage pulses. Further, the process was continued with the supply of negative impulses.

Режим процесса. Варьированием амплитудных значений напряжения положительных и отрицательных импульсов задают фиксируемые анодную и катодную плотности тока на покрываемом изделии. Длительность процесса ведут по факту времени достижения необходимой толщины покрытия при фиксированных токах или по параметрам амплитудных значений напряжения положительных и отрицательных импульсов соответствующих требуемой толщине покрытия. Process mode. By varying the amplitude values of the voltage of positive and negative pulses, the fixed anodic and cathodic current densities on the coated product are set. The duration of the process is carried out by the fact of the time to reach the required coating thickness at fixed currents or by the parameters of the amplitude values of the voltage of positive and negative pulses corresponding to the required coating thickness.

В зависимости от состава электролита, состава материала изделия, токового режима и требований к составу и качеству покрытия, плотности тока могут задаваться в интервале от 0,5 до 40 А/дм².Depending on the composition of the electrolyte, the composition of the material of the product, the current mode and the requirements for the composition and quality of the coating, current densities can be set in the range from 0.5 to 40 A / dm ² .

Эксперименты были проведены в щелочных электролитах, например, КОН, нейтральных типах, как Na₆P₆O₁₂ сернокислый алюминий, жидкое стекло и в кислых, например, в фосфорной кислоте. Покрывались следующие металлы: титан в натрии фосфорнокислом, цирконий в щелочи КОН, тантал в фосфорной кислоте, алюминий- в щелочи КОН и железо в жидком стекле Na₂SiO₃ при этом, как уже указывалось, варьировались: напряжение положительных импульсов (от 760 до 1500 В), отрицательных от 400 до 1300 В, длительность положительных и отрицательных импульсов от 0,1 до 0,8 мс, скважность импульсов от 0 до 30. Толщина полученных покрытий составляла от 300 мкм (на цирконии) до 2000 мкм (на титане, на тантале). Были получены многослойные покрытия, как на тантале из оксидов тантала Ta₂O₅ и алюминия Al₂O₃. Качество полученных покрытий проверялось на теплостойкость в плазмотронах с парогазовым потоком при температуре 1000 ^oC покрытия выдержали, например, на алюминии до 4000 циклов нагрева. Расход электроэнергии составлял в зависимости от токовых режимов и состава электролита в 1,5-4 раза меньше, чем в прототипе, что значительно ниже, чем в прототипе. Улучшения качества покрытий (повышение толщины, теплостойкости и многослойности) удалось добиться благодаря подбору параметров процесса. Все данные сведены в таблицу. Промышленная применимость иллюстрируется следующими примерами.The experiments were carried out in alkaline electrolytes, for example, KOH, neutral types, such as Na ₆ P ₆ O ₁₂ aluminum sulfate, water glass and in acidic, for example, phosphoric acid. The following metals were coated: titanium in sodium phosphoric acid, zirconium in KOH alkali, tantalum in phosphoric acid, aluminum in KOH alkali, and iron in Na ₂ SiO ₃ liquid glass, and, as already mentioned, varied: voltage of positive impulses (from 760 to 1500 C) negative from 400 to 1300 V, the duration of positive and negative pulses from 0.1 to 0.8 ms, the duty cycle of pulses from 0 to 30. The thickness of the resulting coatings ranged from 300 μm (on zirconium) to 2000 μm (on titanium, on tantalum). Multilayer coatings were obtained, as on tantalum from tantalum oxides Ta ₂ O ₅ and aluminum Al ₂ O ₃ . The quality of the obtained coatings was checked for heat resistance in plasmatrons with a vapor-gas flow at a temperature of 1000 ^o C coatings withstood, for example, on aluminum up to 4000 heating cycles. Depending on the current conditions and the electrolyte composition, the electric power consumption was 1.5–4 times less than in the prototype, which is significantly lower than in the prototype. Improvements in the quality of coatings (increase in thickness, heat resistance and multilayer) were achieved due to the selection of process parameters. All data are tabulated. Industrial applicability is illustrated by the following examples.

Пример 1. Процесс нанесения эрозионностойкого защитного покрытия проводили в электролите содержащем 90 г/л жидкого стекла при модуле 2,8 на цирконии. Варьированием амплитуды напряжений положительных и отрицательных импульсов поддерживали гальваностатический режим процесса при анодной плотности тока 20 А/дм² и катодной 18 А/дм². Чередование импульсов задавали на 2 положительных 3 отрицательных. Длительность импульсов задавали по 5 мс при скважности 0.Example 1. The process of applying an erosion-resistant protective coating was carried out in an electrolyte containing 90 g / l of liquid glass with a module of 2.8 on zirconium. By varying the voltage amplitudes of the positive and negative pulses, the galvanostatic mode of the process was maintained at an anodic current density of 20 A / dm ² and a cathodic density of 18 A / dm ² . The pulse sequence was set to 2 positive 3 negative. The pulse duration was set at 5 ms at a duty cycle of 0.

Время процесса составило 21 мин, при этом на изделии сформировалось покрытие толщиной 400 мкм и состояло из двух слоев верхнего пористого толщиной 280 мкм и внутреннего плотного толщиной 120 мкм, покрытие выдерживало 1200 циклов нагрева до 1000^oC. Расход электроэнергии составил 0,05 кВт•ч на 1 дм² поверхности.The process time was 21 minutes, while a coating with a thickness of 400 microns was formed on the product and consisted of two layers of a top porous 280 microns thick and an inner dense 120 microns thick, the coating withstood 1200 cycles of heating up to 1000 ^o C. Electric power consumption was 0.05 kW • h on 1 dm ² surface.

Claims

1. The method of applying a protective coating to metals, including processing in an electrolyte in the mode of electrical discharges when applying alternating current pulses of positive and negative polarity, characterized in that the processing is carried out when applying through 1 5 positive pulses 1,100 negative pulses with an amplitude of the voltage pulses of both polarities 50 -1500 V, while the duty cycle of the pulses is set equal to 2 50 with a pulse duration of 0.1 to 50 ms.

2. The method according to p. 1, characterized in that when processing in alkaline electrolytes, the ratio of the voltage amplitude of the positive pulses to the voltage amplitude of the negative pulses is set to 1 30.

3. The method according to p. 1, characterized in that when processing in acidic and neutral electrolytes, the ratio of the voltage amplitude of the positive pulses to the voltage amplitude of the negative pulses is set to 0.1 - 20.0.