RU2078773C1

RU2078773C1 - Method for production of polyurethane

Info

Publication number: RU2078773C1
Application number: RU94026981/04A
Authority: RU
Inventors: Г.Э. Кузьмицкий; Н.Н. Федченко; В.Н. Аликин; А.А. Старкова; Л.Э. Онорина; А.И. Миков; С.Г. Сесюнин; В.А. Бородин
Original assignee: Пермский завод им.С.М.Кирова
Priority date: 1994-07-18
Filing date: 1994-07-18
Publication date: 1997-05-10
Also published as: RU94026981A

Abstract

FIELD: synthesis of polyurethane elastomers. SUBSTANCE: method involves interaction of polyfurite with 2,4-toluylene diisocyanate, their molar ratio being 1:(0.5-0.6) respectively. Then thus prepared hydroxyl-containing component interacts with 2,4-toluylene diisocyanate, their molar ratio being 1: (1.9-2.1). Thus obtained prepolymer is affected by cross-linking, the process is carried out with the help of mixture which comprises polyethylene glycole adipinate (having molecular weight 800) and 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenyl methane at their ratio 0.2:0.68 respectively. Hardening of reaction mass is carried out at 115±5^° C within 18-24 h. EFFECT: improved quality of desired product, improved efficiency of the method.

Description

Изобретение относится к синтезу полиуретановых эластомеров, обладающих повышенными физико-механическими свойствами: прочностью при разрыве, относительным удлинением, сопротивлением раздиру, повышенной циклической стойкостью. The invention relates to the synthesis of polyurethane elastomers with improved physical and mechanical properties: tensile strength, elongation, tear resistance, increased cyclic resistance.

В настоящее время в нашей стране и за рубежом для изготовления пресс-инструмента широко используется штамповка эластичной средой. Штамповка производится на прессах импортного производства QRD-600, QAB-32, QCF-800 отечественные прессы П-5650, П-0048, Я06017 и т.п. очень широко используемые в авиационной и оборонной промышленности. В качестве материала эластичных элементов используется полиуретан с высоким уровнем механических характеристик и показателем циклической стойкости. Типовые требуемые нормы физико-механических характеристик полиуретана для пресс-инструмента приведены ниже: прочность при разрыве σ_р ≥ 20 МПа; сопротивление раздиру B≥30 H/см; относительное удлинение при разрыве ε_р ≥ 350%; относительное остаточное удлинение после разрыва θ ≅ 10%; циклическая стойкость полиуретановых элементов для прессов камерного типа не ниже 15000 циклов, для прессов плунжерного типа не ниже 50000 циклов. Для изготовления полиуретанового пресс-инструмента используется две технологии: непрерывная, с использованием литьевых машин, и периодическая, с использованием реакторов. На Пермском заводе им. С.М. Кирова, являющимся базовым в России по производству полиуретанового пресс-инструмента, в качестве основной технологической схемы используется реакторная. Данная технология предъявляет ряд требований к рецептуре полиуретана и его технологическим параметрам, среди которых основным является время живучести состава (время, в течение которого нарастание вязкости приготовленного полиуретанового состава при температуре 50^oC не превышает 8000 Пз).At present, in our country and abroad, stamping with an elastic medium is widely used for the manufacture of a press tool. Stamping is carried out on presses imported from QRD-600, QAB-32, QCF-800 domestic presses P-5650, P-0048, Ya06017, etc. very widely used in the aviation and defense industries. Polyurethane with a high level of mechanical characteristics and an indicator of cyclic resistance is used as a material of elastic elements. Typical required standards of physicomechanical characteristics of polyurethane for a press tool are given below: tensile strength σ _p ≥ 20 MPa; tear resistance B≥30 N / cm; elongation at break ε _p ≥ 350%; relative residual elongation after rupture θ ≅ 10%; cyclic resistance of polyurethane elements for chamber-type presses is not lower than 15,000 cycles, for plunger-type presses not lower than 50,000 cycles. Two technologies are used to make the polyurethane press tool: continuous, using injection molding machines, and batch, using reactors. At the Perm plant them. CM. Kirov, which is the base in Russia for the production of polyurethane press tools, the reactor is used as the main technological scheme. This technology makes a number of requirements for the polyurethane formulation and its technological parameters, among which the main is the survivability of the composition (the time during which the viscosity increase of the prepared polyurethane composition at a temperature of 50 ^o C does not exceed 8000 Pz).

Так, например, известен литьевой уретановый эластомер марки ЛУР-ПТ и способ его получения (Технические условия "Эластомеры полиуретановые типа ЛУР", ТУ 3-7509103,329-91), принятый авторами в качестве прототипа, заключающийся в следующем: полифурит с м.м. 2000 взаимодействует с толуилен-2,4-диизоуцианатом до полного исчерпания [NCO]-групп, после чего производят сшивание полученного преполимера смесью, содержащей сложный полиэфир полиэтиленгликольэдипинат с м. м. 800 и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (диамет-X) в соотношении 0,2:0,78 соответственно. Полученный полиуретан обладает повышенным комплексом физико-механических характеристик,однако, время живучести приготовленного состава составляет 45-60 мин, что недостаточно для заливки крупных изделий, таких, например, как диафрагма к прессу QRD-600 (580 кг) и QCF-800 (780 кг). Как показывает практика, живучесть полиуретанового состава для изготовления крупногабаритных изделий по реакторной схеме должна быть не менее 1 ч. So, for example, injection molding urethane elastomer of the LUR-PT brand and the method for producing it are known (Technical conditions "Polyurethane-type elastomers LUR type", TU 3-7509103,329-91), adopted by the authors as a prototype, which consists in the following: polyfurite with m m 2000 interacts with toluene-2,4-diisocyanate until the [NCO] groups are completely exhausted, after which the prepared prepolymer is crosslinked with a mixture containing polyester polyethylene glycol edipinate with m.m. 800 and 3,3'-dichloro-4,4'- diaminodiphenylmethane (diameter-X) in a ratio of 0.2: 0.78, respectively. The obtained polyurethane has an increased set of physicomechanical characteristics, however, the survivability of the prepared composition is 45-60 minutes, which is not enough for pouring large products, such as, for example, a press diaphragm QRD-600 (580 kg) and QCF-800 (780 kg). As practice shows, the survivability of the polyurethane composition for the manufacture of large-sized products according to the reactor scheme should be at least 1 hour.

Задачей изобретения является получение полиуретанового эластомера с высоким уровнем прочности, сопротивлением раздиру, относительным удлинением при разрыве в сочетании с временем живучести полиуретанового состава не менее 1 ч. The objective of the invention is to obtain a polyurethane elastomer with a high level of strength, tear resistance, elongation at break in combination with a survivability time of the polyurethane composition of at least 1 hour

Поставленная задача достигается за счет использования разветвленного гидроксилсодержащего компонента с м.м. 1800-2000, предварительно полученного из простого полиэфира. The task is achieved through the use of a branched hydroxyl-containing component with m.m. 1800-2000, previously obtained from polyether.

Синтез состава проводят в три стадии:
1 стадия увеличение молекулярной массы простого полиэфира полифурита с м.м. 1000 за счет взаимодействия 1 моль полифурита с 0,5-0,6 моль 2,4-толуилендиизоцианата. Реакция протекает при температуре 75±1^oC при остаточном давлении в реакторе не более 0,013 кгс/см² до полного исчерпания [NCO]-групп. При этом молекулярная масса полифурита возрастает до ≈ 1800-2000.The synthesis of the composition is carried out in three stages:
Stage 1 increase in the molecular weight of polyether polyurite with m.m. 1000 due to the interaction of 1 mol of polyfurite with 0.5-0.6 mol of 2,4-toluene diisocyanate. The reaction proceeds at a temperature of 75 ± 1 ^o C with a residual pressure in the reactor of not more than 0.013 kgf / cm ² until the [NCO] groups are completely exhausted. In this case, the molecular weight of polyfurite increases to ≈ 1800-2000.

2 стадия синтез преполимера из полученного гидроксилсодержащего компонента (1 стадия) и 2,4-толуилендиизоцианата при молярном соотношении 1: (1,9-2,1) соответственно. Реакция протекает при температуре 75±5^oC при остаточном давлении не более 0,013 кгс/см³ до полного исчерпания [NCO]-групп.Stage 2 synthesis of a prepolymer from the obtained hydroxyl-containing component (stage 1) and 2,4-toluene diisocyanate in a molar ratio of 1: (1.9-2.1), respectively. The reaction proceeds at a temperature of 75 ± 5 ^o C with a residual pressure of not more than 0.013 kgf / cm ³ until the [NCO] groups are completely exhausted.

3 стадия сшивание преполимера производится смесью полиэтиленгликольадипината с м. м. 800 и 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (диамет-X) в соотношении 0,2:0,68 соответственно. Stage 3 crosslinking of the prepolymer is carried out with a mixture of polyethylene glycol adipate with m. 800 and 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane (diameter-X) in a ratio of 0.2: 0.68, respectively.

Отверждение реакционной массы производится при температуре 115±5^oC в течение 18-24 ч.Curing of the reaction mass is carried out at a temperature of 115 ± 5 ^o C for 18-24 hours

Реакционная масса, полученная вышеописанным способом, по реологическим свойствам, определенным на Peo-вискозиметре Геплера имела следующие характеристики,приведенные в табл. 1
Из данных табл.1 следует, что живучесть состава (нарастание вязкости до 3000 Пз) при температуре 50±1^oC составляет более 1 ч. Для сравнения живучесть составов ЛУР-СТ и ЛУР-ПТ (ТУ 3-7509103.329-91), применяемых для изготовления полиуретанового пресси-нструмента, составляет 20-30 и 45-60 мин соответственно. К тому же, если учесть, что при приготовлении состава ЛУР-ПТ, имеющего живучесть менее 1 ч, используется полифурит с м.м. 2000, который на сегодня является дефицитным компонентом, т.к. завод-изготовитель (г. Фергана) оказался за пределами России, то предлагаемый способ получения полиуретана позволяет не только повысить живучесть состава, но и одновременно решить проблему зависимости предприятий-изготовителей полиуретанового пресс-инструмента от импортных поставок.The reaction mass obtained by the above method, according to the rheological properties determined on a Hepler Peo viscometer, had the following characteristics, are given in table. one
From the data of Table 1 it follows that the survivability of the composition (viscosity increase up to 3000 Pz) at a temperature of 50 ± 1 ^o C is more than 1 hour. For comparison, the survivability of the compositions LUR-ST and LUR-PT (TU 3-7509103.329-91) used for the manufacture of polyurethane press-tool, is 20-30 and 45-60 minutes, respectively. In addition, when you consider that in the preparation of the composition of LUR-PT, having a survivability of less than 1 h, polyfurite with m.m. 2000, which today is a scarce component, because the manufacturer (the city of Fergana) turned out to be outside of Russia, the proposed method for producing polyurethane allows not only to increase the survivability of the composition, but also to solve the problem of the dependence of manufacturers of polyurethane press tools on imports.

Ниже приведены результаты испытания механических свойств полиуретанов, полученных по предлагаемому выше способу при различном молярном соотношении компонентов в диапазоне предложенных соотношений. Из данных табл.2 видно, что при изменении соотношения компонентов от оптимального (контрольный пример) наблюдается снижение механических характеристик и живучести состава. Below are the results of testing the mechanical properties of polyurethanes obtained by the above method with various molar ratios of components in the range of proposed ratios. From the data of table 2 it is seen that when the ratio of the components changes from the optimal (control example), a decrease in the mechanical characteristics and survivability of the composition is observed.

Механические свойства отвержденного полиуретана в сравнении с требованиями к полиуретанам марки ЛУР-СТ и ЛУР-ПТ представлены в табл. 3. The mechanical properties of cured polyurethane in comparison with the requirements for polyurethanes LUR-ST and LUR-PT are presented in table. 3.

Испытания образцов полученного состава на циклическую стойкость на приборе ХР-08 при уровне рабочих деформаций 100% показали значения аналогичные для составов типа ЛУР (≈ 15000 циклов). Tests of the samples of the obtained composition for cyclic resistance on the XP-08 device at a level of working strains of 100% showed similar values for compositions of the LUR type (≈ 15000 cycles).

Повышенный уровень механических характеристик получаемого по предлагаемому способу полиуретана объясняется использованием получаемого на первой стадии гидроксилсодержащего компонента, имеющего более высокую степень разветвления цепи. The increased level of mechanical characteristics of the polyurethane obtained by the proposed method is explained by the use of the hydroxyl-containing component obtained in the first stage, which has a higher degree of chain branching.

Таким образом, предлагаемый способ изготовления полиуретана имеет отличительные признаки от известных и удовлетворяет критерию "изобретательский уровень". Thus, the proposed method of manufacturing polyurethane has distinctive features from the known and meets the criterion of "inventive step".

Технологичность и высокие физико-механические свойства полиуретана, изготовленного по предлагаемому способу, подтверждены в производственных условиях Пермского завода им. С.М.Кирова. Из полиуретана, получаемого в соответствии с предлагаемым способом, изготовлена диафрагма к прессу QCF-800 по заказу АО "Авиастар" (г. Ульяновск) и четыре комплекса эластичных элементов к прессу QRD-600 по заказу АО "АВИ.С" (г. Самара). The manufacturability and high physical and mechanical properties of polyurethane manufactured by the proposed method are confirmed in the production conditions of the Perm plant them. S.M. Kirova. From the polyurethane obtained in accordance with the proposed method, the diaphragm for the QCF-800 press was manufactured by order of Aviastar JSC (Ulyanovsk) and four sets of elastic elements for the QRD-600 press were ordered by AVI.S JSC (Samara )

Claims

A method for producing polyurethane by reacting a hydroxyl-containing component and 2,4-toluene diisocyanate with their final molar ratio of 1: 1.9, 2.1, respectively, followed by curing with a mixture of polyethylene glycol adipate and mol.m. 800 and 3,3'-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane, characterized in that a prepolymer with a mol. m. 1800 2000 with free hydroxyl groups and a high degree of branching, obtained by the interaction of 1 mol of polyfurite with a mol. m 1000 with 0.5 0.8 mol of 2,4-toluene diisocyanate, and a curing mixture containing polyethylene glycol adipate with a mol.m 800 and 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane are taken in a ratio of 0.2 to 0.68, respectively.