RU2078760C1

RU2078760C1 - Method for purification of aromatic amines

Info

Publication number: RU2078760C1
Application number: RU94011982A
Authority: RU
Inventors: В.М. Вишняков; Л.Б. Дацевич; В.А. Егорова; И.В. Наградова; Н.А. Петров; Г.И. Рылеев; В.А. Шестова
Original assignee: Акционерное общество закрытого типа "Химтэк Инжиниринг"
Priority date: 1994-04-01
Filing date: 1994-04-01
Publication date: 1997-05-10

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: into aqueous solutions of amines salts of metals from I or II group of Periodic Table (e.g. sulfites, thiosulfites, phosphites) are added as their 0.1-1 % solution. Thus obtained solution is heated and filtered. The process is followed by cooling and by separation of precipitated crystals of desired product. Then said crystals are dried. EFFECT: improved efficiency of the method.

Description

Изобретение относится к области органической химии, точнее к химии ароматических соединений, и, в частности, к очистке и стабилизации. Ароматические аминосоединения используются в качестве промежуточных соединений для синтеза различных красителей и полиамидов. Вследствие этого к ним предъявляются весьма высокие требования по качеству содержание основного вещества должно быть не менее 99,5%
Известны способы очистки ароматических аминов, и, в частности, метафенилендиамина (м-ФДА), позволяющие получать чистый, стабильный к действию света, тепла и воздуха м-ФДА.The invention relates to the field of organic chemistry, more specifically to the chemistry of aromatic compounds, and, in particular, to purification and stabilization. Aromatic amino compounds are used as intermediates for the synthesis of various dyes and polyamides. As a result of this, very high quality requirements are imposed on them; the content of the basic substance must be at least 99.5%
Known methods for the purification of aromatic amines, and in particular metaphenylenediamine (m-FDA), which allow to obtain clean, stable to the action of light, heat and air m-FDA.

Одним из таких способов является способ обработки ароматических м-диаминов активными адсорбентами /1/. Раствор м-фенилендиамина при температуре 90^o-120^oC пропускают через колонну, заполненную силикагелем. Получают продукт, очищенный от изомерных примесей орто- и парадиаминов, содержащихся в техническом продукте.One of such methods is a method for treating aromatic m-diamines with active adsorbents / 1 /. A solution of m-phenylenediamine at a temperature of 90 ^o -120 ^o C is passed through a column filled with silica gel. Get the product purified from isomeric impurities of the ortho and paradiamines contained in the technical product.

Известен способ очистки моно- и диаминоароматических углеводородов с помощью алифатических растворителей гексана, гептана, октана /2/. Этот способ включает растворение аминоароматических углеводородов при температуре кипения растворителя до образования насыщенных растворов. Недостатком этого способа является то, что используемые растворители ограниченно растворяют продукт (в 100 мл растворителя растворяется только около 1 гр.)
Другой способ состоит в перегонке исходных ароматических аминов в токе газообразного диоксида серы /3/. В результате получают бесцветные продукты, в течение года не меняющие цветности, тогда как при обычной отгонке они окрашиваются через три месяца. Был разработан способ очистки ароматических соединений /4/, заключающийся в их измельчении, перемешивании с органическим растворителем, который берется в количестве 5 20% Процесс проводят при температуре, которая не превышает температуру плавления амина и меньше температуры кипения растворителя. В качестве таких растворителей могут использоваться низшие спирты, ацетон, бензол, толуол, хлороформ. После растворения растворитель отгоняют, а верхний слой, обогащенный примесями, удаляют механическим способом.A known method of purification of mono - and diaminoaromatic hydrocarbons using aliphatic solvents of hexane, heptane, octane / 2 /. This method involves dissolving the amino aromatic hydrocarbons at the boiling point of the solvent to form saturated solutions. The disadvantage of this method is that the solvents used dissolve the product to a limited extent (only about 1 gram is dissolved in 100 ml of solvent)
Another method is the distillation of the original aromatic amines in a stream of gaseous sulfur dioxide / 3 /. As a result, colorless products are obtained that do not change color during the year, while during normal distillation they become colored after three months. A method for purifying aromatic compounds / 4 / was developed, which consists in grinding them, mixing with an organic solvent, which is taken in an amount of 5 to 20%. The process is carried out at a temperature that does not exceed the melting point of the amine and less than the boiling point of the solvent. As such solvents, lower alcohols, acetone, benzene, toluene, chloroform can be used. After dissolution, the solvent is distilled off, and the upper layer enriched in impurities is removed mechanically.

Для предотвращения окрашивания при хранении ароматических соединений с основными свойствами (ОАС) их предлагается хранить в емкостях, изолированных от внешней атмосферы при помощи веществ, способных поглощать кислород, но без контакта с ОАС /5/. В качестве таких поглотителей используются оксиды железа, сульфат натрия и другие восстановители, которые помещают либо внутри, либо вне емкости для хранения ОАС. To prevent staining during storage of aromatic compounds with basic properties (OSA), it is proposed to store them in containers isolated from the external atmosphere using substances that can absorb oxygen, but without contact with OSA / 5 /. As such absorbers, iron oxides, sodium sulfate and other reducing agents are used, which are placed either inside or outside the OAS storage tank.

Известен способ очистки ароматических аминов, который включает обработку технических ароматических аминов различными неорганическими солями /6, 7/. A known method of purification of aromatic amines, which includes the processing of technical aromatic amines with various inorganic salts / 6, 7 /.

Прототипом данного изобретения является способ очистки ароматических аминов, а именно ряда фенилендиаминов от следов примеси изомерного диамина посредством добавления к их водным растворам при температуре 30^o-150^oC ферроцианидов металлов I и II группы. В рассматриваемом изобретении использовались в основном ферроцианиды калия, натрия, кальция (K₂Fe(CN)₆; Na₂Fe(CN₆)•H₂O, Ca₂[Fe(CN)₆]₂•H₂O). Необходимое количество ферроцианидного реагента варьируется в широких пределах в зависимости от уровня загрязнения исходного фенилендиамина, условий проведения процесса очистки (температура и длительность очистки). Обычно количество ферроцианида берется из расчета 0,15 15 вес. частей на каждые 100 вес. частей исходного фенилендиамина и вводится в реакционную зону в виде водного раствора. Следует отметить, что рассмотренный способ очистки, также как и рассмотренные ранее способы, неудобен тем, что в водный раствор амина добавляется большое количество водорастворимой соли от 15 до 20% от веса исходного ароматического амина. При этом продукт чистится практически только от измеренных примесей.The prototype of this invention is a method of purification of aromatic amines, namely a number of phenylenediamines from traces of an impurity of isomeric diamine by adding ferrocyanides of metals of group I and II to their aqueous solutions at a temperature of 30 ^° -150 ^° C. In the present invention, potassium, sodium, calcium ferrocyanides were mainly used (K ₂ Fe (CN) ₆ ; Na ₂ Fe (CN ₆ ) • H ₂ O, Ca ₂ [Fe (CN) ₆ ] ₂ • H ₂ O). The required amount of ferrocyanide reagent varies widely depending on the level of contamination of the starting phenylenediamine, the conditions of the cleaning process (temperature and duration of cleaning). Typically, the amount of ferrocyanide is taken at the rate of 0.15 to 15 weight. parts for every 100 weight. parts of the original phenylenediamine and is introduced into the reaction zone in the form of an aqueous solution. It should be noted that the above purification method, as well as the methods previously discussed, is inconvenient in that a large amount of a water-soluble salt from 15 to 20% by weight of the starting aromatic amine is added to the aqueous amine solution. In this case, the product is cleaned almost exclusively from measured impurities.

Задача, поставленная перед разработчиками данного технического решения,
нахождение условий проведения стадии очистки, позволяющих получать продукт требуемой чистоты и стабильный при хранении. Сущность предлагаемого способа состоит в том, что в водный раствор продукта, полученного на стадии синтеза (моно- или диароматические амины), добавляют водорастворимую соль металла I и II групп Периодической системы в количестве 0,1 1,0% вес. и активированный уголь (5 10%), после чего раствор нагревают до 40^o-90^oC в течение 30 минут. Затем проводят горячее фильтрование, охлаждение и повторное фильтрование. Отфильтрованный кристаллический продукт сушат под вакуумом при температуре не более 40^oC. Полученный продукт анализируется на содержание основного вещества (например, с помощью дериватографа марки Perkin Elmer) и определяют температуру плавления. При неудовлетворительных результатах перекристаллизацию можно повторить без добавления активированного угля. В результате такого проведения стадии очистки получают продукт, соответствующий требованиям по качеству (содержание основного вещества не менее 99,5%), стабильный при хранении, не меняющий показателя цветности в течение года и более.The task assigned to the developers of this technical solution,
finding conditions for the purification stage, allowing to obtain a product of the required purity and stable during storage. The essence of the proposed method is that in an aqueous solution of the product obtained at the synthesis stage (mono- or diaromatic amines), add a water-soluble metal salt of groups I and II of the Periodic system in an amount of 0.1 to 1.0% by weight. and activated carbon (5-10%), after which the solution is heated to 40 ^o -90 ^o C for 30 minutes. Then carry out hot filtration, cooling and re-filtering. The filtered crystalline product is dried under vacuum at a temperature of not more than 40 ^o C. The resulting product is analyzed for the content of the basic substance (for example, using a Perkin Elmer derivatograph) and the melting point is determined. If the results are unsatisfactory, recrystallization can be repeated without the addition of activated carbon. As a result of such a purification step, a product is obtained that meets the quality requirements (the content of the main substance is not less than 99.5%), stable during storage, and does not change the color index for a year or more.

Этим же способом можно обрабатывать готовые продукты, хранившиеся в течение какого-либо времени и утратившие необходимые показатели цветности. В этом случае готовят 10 15%-ный водный раствор продукта, добавляют в него одну из указанных выше солей в количестве 0,1 1,0% вес. (т.е. так, как описано выше), нагревают раствор в течение 30 минут, охлаждают и отфильтровывают выпавшие кристаллы, которые затем сушат под вакуумом при температуре не выше 40^oC. В качестве стабилизаторов могут использоваться те же водорастворимые соли металлов I и II групп Периодической системы: фосфиты, сульфиты, тиосульфиты.In the same way, you can process finished products that have been stored for some time and have lost the necessary color indicators. In this case, prepare a 10 15% aqueous solution of the product, add one of the above salts in the amount of 0.1 to 1.0% by weight. (i.e., as described above), the solution is heated for 30 minutes, the precipitated crystals are cooled and filtered off, which are then dried under vacuum at a temperature not exceeding 40 ^o C. The same water-soluble metal salts I and II groups of the Periodic system: phosphites, sulfites, thiosulfites.

Способ позволяет проводить очистку ароматических аминов, содержащих такие заместители, как ионы Cl^-, OH^-, Ar. Введение такой добавки на стадии очистки не влияет на свойства обработанных таким способом продуктов и не мешает их использованию в известных областях в синтезе красителей и полиамидов.The method allows the purification of aromatic amines containing substituents such as ions Cl ^- , OH ^- , Ar. The introduction of such an additive at the stage of purification does not affect the properties of products processed in this way and does not interfere with their use in known fields in the synthesis of dyes and polyamides.

Примеры проведения заявляемого способа очистки- и диароматических аминов сведены в таблицу. Порядок их проведения аналогичен примеру 1, который описан подробнее. Examples of the proposed method for purification of diaromatic and amines are summarized in table. The order of their implementation is similar to example 1, which is described in more detail.

Пример 1. В водный 10%-ный раствор технического 2-хлор-парафенилендиамина (10 гр соединения и 90 гр воды) нагревают до температуры 45^oC и вводят 0,09 гр сульфита калия K₂SO₃. Раствор перемешивают до растворения продукта (п-ХФДА), после чего добавляют 0,5 гр активированного угля и поднимают температуру до 70^oC. Раствор перемешивают в течение 30 минут, после чего его отфильтровывают от угля, а затем охлаждают и маточный раствор подвергают повторной фильтрации. Выпавшие кристаллы сушат под вакуумом при температуре менее 40^oC. Полученный продукт бесцветен, имеет температуру плавления 65,0^oC, содержание основного вещества 99,89% Выход составляет 75% от теоретического.Example 1. In an aqueous 10% solution of technical 2-chloro-paraphenylenediamine (10 g of compound and 90 g of water) is heated to a temperature of 45 ^° C. and 0.09 g of potassium sulfite K ₂ SO ₃ is introduced. The solution was stirred until the product was dissolved (p-HFDA), after which 0.5 g of activated carbon was added and the temperature was raised to 70 ^° C. The solution was stirred for 30 minutes, after which it was filtered off from carbon, and then cooled and the mother liquor was subjected to repeated filtering. The precipitated crystals are dried under vacuum at a temperature of less than 40 ^o C. The resulting product is colorless, has a melting point of 65.0 ^o C, the content of the basic substance is 99.89%. The yield is 75% of theoretical.

Аналогичным образом чистили готовые продукты после появления окрашивания. Similarly cleaned finished products after the appearance of staining.

Анализ данных, представленных в таблице, показывает, что проведение стадии очистки с использованием указанных соединений позволяет получать продукты с высоким содержанием основного вещества, стабильные при хранении в течение года и более. Контрольные образцы тех же продуктов, подвергшиеся очистке без добавления этих соединений, меняют показатели цветности уже через неделю. Analysis of the data presented in the table shows that the purification step using these compounds allows to obtain products with a high content of basic substance, stable during storage for a year or more. Control samples of the same products that underwent purification without the addition of these compounds change their color indicators after a week.

Claims

The method of purification of aromatic amines obtained by hydrogenation of nitro compounds, heating an aqueous solution of an amine at 40 90 ^o With a water-soluble salt of a metal of group I or II of the Periodic system, filtering and drying, characterized in that as a water-soluble salt using sulfite, thiosulfite or phosphite of metal I or Group II, taken in an amount of 0.1 to 1% by weight of the starting amine.