RU2078070C1 - Method for production of cis- and trans-1,2-dichloroethylenes - Google Patents

Method for production of cis- and trans-1,2-dichloroethylenes Download PDF

Info

Publication number
RU2078070C1
RU2078070C1 RU94044406A RU94044406A RU2078070C1 RU 2078070 C1 RU2078070 C1 RU 2078070C1 RU 94044406 A RU94044406 A RU 94044406A RU 94044406 A RU94044406 A RU 94044406A RU 2078070 C1 RU2078070 C1 RU 2078070C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
trans
cis
trichloroethane
mol
catalyst
Prior art date
Application number
RU94044406A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU94044406A (en
Inventor
Юрий Васильевич Белокопытов
Надежда Дмитриевна Коновалова
Юрий Алексеевич Сергучев
Геннадий Алексеевич Стецюк
Original Assignee
Юрий Алексеевич Сергучев
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юрий Алексеевич Сергучев filed Critical Юрий Алексеевич Сергучев
Priority to RU94044406A priority Critical patent/RU2078070C1/en
Publication of RU94044406A publication Critical patent/RU94044406A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2078070C1 publication Critical patent/RU2078070C1/en

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: organic synthesis. SUBSTANCE: method is carried out by dehydrogenation of 1,1,2-dichloroethane, the process takes place at atmospheric pressure and at 200-280 C in the presence of heterogeneous catalyst. Proposed catalyst comprises $$$ and $$$ as a base. Concentration of 1,1,2-trichloroethane in nitrogen is $$$ mol/l, its volume rate being 70-700 $$$. Yield of cis-1,2-dichloroethane and trans-1,2-dichloroethane is 33.0-65.5 mol % and 19.3-32.4 mol %, respectively. EFFECT: improved efficiency of the method. 5 tbl

Description

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к каталитическим способам получения цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов, использующихся при синтезе полимеров. The invention relates to organic synthesis, in particular to catalytic processes for the preparation of cis and trans-1,2-dichloroethylenes used in the synthesis of polymers.

Известен способ (патент США N 4816609 МКМ C 07 C 17/14 заявл. 26.05.1987, N 53925. Опубл. 28.03.1989) получения цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов путем дегидрогалогенирования 1,1,2-трихлорэтана, заключающийся в том, что на катализатор состава CsMgCl3 • 6H2O при температуре 325oC подают реакционную смесь, содержащую 101,43 мл метилового спирта и 211,17 мл 1,1,2- трихлорэтана, со скоростью 10 мл/мин. Степень превращения 1,1,2-трихлорэтана составляет 88,6% избирательность по цис-1,2-дихлорэтилену равна 11,5% а по транс-1,2-дихлохэтилену 10,2% т.е. выход по цис-1,2-дихлорэтилену составляет 10,2% а по транс-1,2-дихлорэтилену 9%
К недостаткам известного способа относятся низкий выход цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов, высокая температура реакции, а также использование в процессе метанола.The known method (US patent N 4816609 MKM C 07 C 17/14 stated. 05/26/1987, N 53925. Publ. 03/28/1989) to obtain cis and trans-1,2-dichloroethylene by dehydrohalogenation of 1,1,2-trichloroethane, consisting in the fact that a reaction mixture containing 101.43 ml of methyl alcohol and 211.17 ml of 1,1,2-trichloroethane is supplied at a rate of 10 ml / min to a catalyst of CsMgCl 3 · 6H 2 O at a temperature of 325 ° C. The degree of conversion of 1,1,2-trichloroethane is 88.6%; the selectivity for cis-1,2-dichloroethylene is 11.5% and for trans-1,2-dichlohethylene 10.2% i.e. the yield for cis-1,2-dichloroethylene is 10.2% and for trans-1,2-dichloroethylene 9%
The disadvantages of this method include the low yield of cis and trans-1,2-dichloroethylenes, the high reaction temperature, and the use of methanol in the process.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является получение цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов по методу, описанному в патенте Японии [патент Японии N 58.172.329 (83.172.329) МКИ C 07 C 21/08. Заявл. 01.04.1982, N 82/52376. Опубл. 11.10.1983] и выбранному нами в качестве прототипа. The closest in technical essence to the claimed method is the preparation of cis and trans-1,2-dichloroethylene according to the method described in Japanese patent [Japanese patent N 58.172.329 (83.172.329) MKI C 07 C 21/08. Claim 04/01/1982, N 82/52376. Publ. 10/11/1983] and chosen by us as a prototype.

Сущность известного способа заключается в том, что на катализатор состава 10 частей смеси (1:1) тетрафенилпорфирина и CsCl, нанесенной на 90 частей коллоидного силикагеля, при 300oC и объемной скорости 500 ч-1 пропускают реакционную смесь 10 об. 1,1,2-трихлорэтана в азоте. Степень превращения 1,1,2-трихлорэтана составляет 12,0% избирательность по цис-1,2-дихлорэтилену равна 6,8% а по транс-1,2-дихлорэтилену 6,7% т.е. выход по цис-1,2-дихлорэтилену составляет 0,8% а по транс-1,2-дихлорэтилену 0,8%
К недостаткам известного способа относится низкий выход цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов.The essence of the known method lies in the fact that the catalyst composition 10 parts of a mixture (1: 1) tetraphenylporphyrin and CsCl, applied to 90 parts of colloidal silica gel, at 300 o C and a space velocity of 500 h -1 pass the reaction mixture of 10 vol. 1,1,2-trichloroethane in nitrogen. The degree of conversion of 1,1,2-trichloroethane is 12.0%; the selectivity for cis-1,2-dichloroethylene is 6.8% and for trans-1,2-dichloroethylene 6.7% i.e. the yield for cis-1,2-dichloroethylene is 0.8% and for trans-1,2-dichloroethylene 0.8%
The disadvantages of this method include the low yield of cis and trans-1,2-dichloroethylene.

В основу изобретения положена задача увеличения выхода цис-1,2-дихлорэтилена и транс-1,2-дихлорэтилена путем использования катализатора иного состава с повышенной активностью, а также изменения параметров процесса. The basis of the invention is the task of increasing the yield of cis-1,2-dichloroethylene and trans-1,2-dichloroethylene by using a catalyst of a different composition with increased activity, as well as changing process parameters.

Сущность изобретения заключается в проведении реакции дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана в присутствии катализатора, содержащего 1-20 мас. FeCl3 на носителе γ Al2O3, реакцию ведут при атмосферном давлении, концентрации 1,1,2-трихлорэтана в азоте 0,5 • 10-3 3 • 10-3 моль/л, объемной скорости 70 700 ч-1, температуре 200 280 oC.The invention consists in carrying out the dehydrochlorination reaction of 1,1,2-trichloroethane in the presence of a catalyst containing 1-20 wt. FeCl 3 on a γ Al 2 O 3 support, the reaction is carried out at atmospheric pressure, the concentration of 1,1,2-trichloroethane in nitrogen is 0.5 • 10 -3 3 • 10 -3 mol / l, the space velocity is 70,700 h -1 , a temperature of 200 280 o C.

Пример 1. Катализатор, содержащий 1 мас. FeCl3 на носителе g-Al2O3 (катализатор К-1), готовят следующим образом.Example 1. A catalyst containing 1 wt. FeCl 3 on a g-Al 2 O 3 support (catalyst K-1) was prepared as follows.

1,67 г хлористого железа (III) FeCl3 • 6H2O растворяют в 100 мл дистиллированной воды и в полученный раствор добавляют 100 г носителя g-Al2O3 с зернением 1-2 мм, смесь упаривают досуха, получают катализатор К-1.1.67 g of iron (III) chloride FeCl 3 • 6H 2 O is dissolved in 100 ml of distilled water and 100 g of g-Al 2 O 3 support with a grain size of 1-2 mm are added to the resulting solution, the mixture is evaporated to dryness, and catalyst K- is obtained. 1.

Процесс проводят следующим образом. The process is carried out as follows.

В реактор из нержавеющей стали загружают полученный катализатор и устанавливают температуру реактора 255oC, пропускают через него реакционную смесь, состоящую из 1,54 • 10-3 моль 1,1,2-трихлорэтана/л азота при объемной скорости 170 ч-1. Продукты, выходящие из реактора, собирают, а затем разделяют путем ректификации, отбирая последовательно фракции с температурами перегонки 31,7oC (фракция 1), 47,9oC (фракция 2) и 60,8oC (фракция 3). Как показал хроматографический анализ, в первой фракции содержится винилинхлорид, во второй транс-1,2-дихлорэтилен и в третьей цис-1,2-дихлорэтилен.The resulting catalyst is loaded into a stainless steel reactor and the reactor temperature is set to 255 ° C., a reaction mixture consisting of 1.54 • 10 -3 mol of 1,1,2-trichloroethane / L of nitrogen is passed through it at a space velocity of 170 h -1 . The products leaving the reactor are collected and then separated by distillation, sequentially taking fractions with distillation temperatures of 31.7 ° C (fraction 1), 47.9 ° C (fraction 2) and 60.8 ° C (fraction 3). As shown by chromatographic analysis, the first fraction contains vinylin chloride, the second trans-1,2-dichloroethylene and the third cis-1,2-dichloroethylene.

Результаты исследований приведены в табл. 1. The research results are given in table. one.

Пример 2. Катализатор, содержащий 5 мас. FeCl3 на носителе g-Al2O3 (катализатор К-2) готовят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что берут 6,8 г хлористого железа (III).Example 2. A catalyst containing 5 wt. FeCl 3 on a g-Al 2 O 3 support (K-2 catalyst) was prepared in the same manner as described in Example 1, except that 6.8 g of ferric chloride was taken.

Процесс ведут так же, как описано в примере 1. The process is conducted as described in example 1.

Результаты исследований приведены в табл. 1. The research results are given in table. one.

Пример 3. Катализатор, содержащий 10 мас. FeCl3 на носителе g-Al2O3 (катализатор К-3), готовят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что берут 16,7 г хлористого железа (III).Example 3. A catalyst containing 10 wt. FeCl 3 on a g-Al 2 O 3 support (catalyst K-3) was prepared in the same manner as described in Example 1, except that 16.7 g of ferric chloride was taken.

Процесс ведут так же, как описано в примере 1. The process is conducted as described in example 1.

Результаты исследований приведены в табл. 1. The research results are given in table. one.

Пример 4. Катализатор, содержащий 15 мас. FeCl3 на носителе g-Al2O3 (катализатор К-4), готовят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что берут 25,05 г хлористого железа (III).Example 4. A catalyst containing 15 wt. FeCl 3 on a g-Al 2 O 3 support (catalyst K-4) was prepared in the same manner as described in Example 1, except that 25.05 g of iron (III) chloride was taken.

Процесс ведут так же, как описано в примере 1. The process is conducted as described in example 1.

Результаты исследований приведены в табл. 1. The research results are given in table. one.

Пример 5. Катализатор, содержащий 20 мас. FeCl3 на носителе g-Al2O3 (катализатор К-5), готовят так же, как описано в примере 1, за исключением того, что берут 33,4 г хлористого железа (III).Example 5. A catalyst containing 20 wt. FeCl 3 on a g-Al 2 O 3 support (K-5 catalyst) was prepared in the same manner as described in Example 1, except that 33.4 g of ferric chloride were taken.

Процесс ведут так же, как описано в примере 1. The process is conducted as described in example 1.

Результаты исследований приведены в табл. 1. The research results are given in table. one.

Из табл. 1 видно, что наибольший выход цис-1,2- и транс-1,2-дихлорэтилена (соответственно, 62,5 и 31,1 мол.) наблюдается при использовании в процессе катализатора К-3, состав которого соответствует 10 мас. FeCl3 на носителе g Al2O3.From the table. 1 it can be seen that the highest yield of cis-1,2- and trans-1,2-dichloroethylene (62.5 and 31.1 mol., Respectively) is observed when K-3 catalyst is used in the process, the composition of which corresponds to 10 wt. FeCl 3 supported g Al 2 O 3 .

Примеры 6-10. Влияние температуры реактора на процесс дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана. Examples 6-10. The effect of reactor temperature on the dehydrochlorination process of 1,1,2-trichloroethane.

Процесс ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что берут катализатор К-3 и изменяют температуру реактора от 200 до 275oC и поддерживают объемную скорость 170 ч-1.The process is carried out as described in example 1, with the difference that they take the catalyst K-3 and change the temperature of the reactor from 200 to 275 o C and maintain a space velocity of 170 h -1 .

Результаты представлены в табл. 2. The results are presented in table. 2.

Из табл. 2 видно, что по мере повышения температуры реакции выход цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов увеличивается и достигает максимального значения соответственно 62,5 и 31,1% при температуре 250oC, а затем падает.From the table. 2 shows that with increasing reaction temperature, the yield of cis and trans-1,2-dichloroethylenes increases and reaches a maximum value of 62.5 and 31.1%, respectively, at a temperature of 250 o C, and then decreases.

Примеры 11-15. Влияние объемной скорости реакционной смеси на процесс дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана. Examples 11-15. The effect of the space velocity of the reaction mixture on the dehydrochlorination process of 1,1,2-trichloroethane.

Процесс дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что изменяют объемную скорость реакционной смеси от 70 до 700 ч-1 и поддерживают температуру реактора 265oC, а концентрацию 1,1,2-трихлорэтана в азоте 1,54 • 10-3 моль/л.The process of dehydrochlorination of 1,1,2-trichloroethane is carried out as described in example 1, with the difference that the volumetric rate of the reaction mixture is changed from 70 to 700 h -1 and the temperature of the reactor is maintained at 265 o C, and the concentration is 1,1,2- trichloroethane in nitrogen 1.54 • 10 -3 mol / L.

Результаты приведены в табл. 3. The results are shown in table. 3.

Из табл. 3 видно, что оптимальным по выходу цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов является интервал скоростей 170-500 ч-1, причем максимальный выход цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов в расчете на пропущенный 1,1,2-трихлорэтан в указанных условиях проведения реакции составляет, соответственно 65,2 и 32,4 мол. при объемной скорости 250 ч-1.From the table. Figure 3 shows that the optimal yield for cis and trans-1,2-dichloroethylenes is the speed range of 170-500 h -1 , and the maximum yield of cis and trans-1,2-dichloroethylenes based on the missed 1,1,2- trichloroethane under the indicated reaction conditions is, respectively, 65.2 and 32.4 mol. at a space velocity of 250 h -1 .

Примеры 16-20. Влияние концентрации 1,1,2-трихлорэтана в реакционной смеси на процесс его дегидрохлорирования. Examples 16-20. The effect of the concentration of 1,1,2-trichloroethane in the reaction mixture on its dehydrochlorination process.

Процесс дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана ведут, как описано в примере 1, с тем отличием, что изменяют концентрацию 1,1,2-трихлорэтана в азоте от 0,5 • 10-3 до 3 • 10-3 моль/л и поддерживают температуру реактора 265oC и объемную скорость 250 ч-1.The process of dehydrochlorination of 1,1,2-trichloroethane is carried out as described in example 1, with the difference that the concentration of 1,1,2-trichloroethane in nitrogen is changed from 0.5 • 10 -3 to 3 • 10 -3 mol / l and maintaining a reactor temperature of 265 ° C. and a space velocity of 250 h −1 .

Результаты представлены в табл. 4. The results are presented in table. 4.

Из табл. 4 видно, что оптимальным по выходу является интервал концентрации 1,1,2-трихлорэтана 0,5 • 10-3 2 • 10-3 моль/л, причем максимальный выход цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов в расчете на пропущенный 1,1,2-трихлорэтан в указанных условиях проведения реакции соответственно составляет 65,2 и 32,4 мол. при концентрации его в азоте 1,5 • 10-3 моль/л.From the table. Figure 4 shows that the optimal yield is the concentration range of 1,1,2-trichloroethane 0.5 • 10 -3 2 • 10 -3 mol / L, and the maximum yield of cis- and trans-1,2-dichloroethylenes per missed 1,1,2-trichloroethane under the indicated reaction conditions is respectively 65.2 and 32.4 mol. when its concentration in nitrogen is 1.5 • 10 -3 mol / l.

Сравнительная характеристика настоящего способа с прототипом представлена в табл. 5. Comparative characteristics of the present method with the prototype are presented in table. 5.

Как видно из табл. 5, описываемый способ выгодно отличается от известного способа. Так, в настоящем способе выход цис-1,2-дихлорэтилена и транс-1,2-дихлорэтилена более чем в 30 раз выше по сравнению с известным способом. As can be seen from the table. 5, the described method compares favorably with the known method. Thus, in the present method, the yield of cis-1,2-dichlorethylene and trans-1,2-dichlorethylene is more than 30 times higher than in the known method.

Claims (1)

Способ получения цис- и транс-1,2-дихлорэтиленов пропусканием разбавленного азотом 1,1,2-трихлорэтана при концентрации его в азоте 0,5 • 10- 3 3 • 10- 3 моль/л, объемной скорости 70 - 700 ч- 1, при повышенной температуре и атмосферном давлении через гетерогенный катализатор на носителе, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий FeCl3 на носителе γ-Al2O3, при их соотношении, мас.The method of producing cis and trans-1,2-dichlorethylenes by passing diluted with nitrogen 1,1,2-trichloroethane at a concentration in nitrogen of 0.5 • 10 - 3 3 • 10 - 3 mol / l, a space velocity of 70 - 700 h - 1 , at an elevated temperature and atmospheric pressure through a heterogeneous supported catalyst, characterized in that a catalyst containing FeCl 3 on a γ-Al 2 O 3 support is used at their ratio, wt. FeCl3 1 20
γ-Al2O3 Остальное до 100
и процесс ведут при температуре 200 280oС.FeCl 3 1 20
γ-Al 2 O 3 The rest is up to 100
and the process is carried out at a temperature of 200,280 o C.
RU94044406A 1994-12-19 1994-12-19 Method for production of cis- and trans-1,2-dichloroethylenes RU2078070C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU94044406A RU2078070C1 (en) 1994-12-19 1994-12-19 Method for production of cis- and trans-1,2-dichloroethylenes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU94044406A RU2078070C1 (en) 1994-12-19 1994-12-19 Method for production of cis- and trans-1,2-dichloroethylenes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU94044406A RU94044406A (en) 1996-10-10
RU2078070C1 true RU2078070C1 (en) 1997-04-27

Family

ID=20163237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU94044406A RU2078070C1 (en) 1994-12-19 1994-12-19 Method for production of cis- and trans-1,2-dichloroethylenes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2078070C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020213474A1 (en) * 2019-04-19 2020-10-22 ダイキン工業株式会社 Method for purifying 1,2-difluoroethylene (hfo-1132)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент США N 4816609, кл. C 07 C 17/14, 1989. 2. Патент Японии N 58172329, кл. C 07 C 21/08, 1983. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020213474A1 (en) * 2019-04-19 2020-10-22 ダイキン工業株式会社 Method for purifying 1,2-difluoroethylene (hfo-1132)
JP2020176091A (en) * 2019-04-19 2020-10-29 ダイキン工業株式会社 Method for Purifying 1,2-Difluoroethylene (HFO-1132)
US11618724B2 (en) 2019-04-19 2023-04-04 Daikin Industries, Ltd. Method for purifying 1,2-difluoroethylene (HFO-1132)

Also Published As

Publication number Publication date
RU94044406A (en) 1996-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4874890A (en) Process for the production of deuterated methyl acrylate or deuterated methyl methacrylate
UA72617C2 (en) A method for the preparation of vinyl acetate
EP1395547B1 (en) Copper-catalyzed vapor phase hydrocyanation of diolefinic compounds
Liu et al. Selective hydrogenation of propadiene and propyne in propene with catalytic polymeric hollow-fiber reactor
US7465816B2 (en) Production of tetrahydrofuran from 1,4-butanediol
US7803971B2 (en) Method for the production of cyclopentanone
CN1526688A (en) Process for cyclic dodecatriene selecting hydrogenated cyclic dode cene
RU2078070C1 (en) Method for production of cis- and trans-1,2-dichloroethylenes
US4683329A (en) Beneficial use of water in catalytic conversion of formamides to isocyanates
US4873391A (en) Process for producing isobutylene
EA000698B1 (en) Process for producing n-methyl-2-(3,4 dimethoxyphenyl)-ethylamine
JPH05221905A (en) Method for synthesizing alkyl tertiary alkyl ether using fluorocarbon sulfonic acid polymer on inactive carrier
US2396201A (en) Production of acetyl cyanide
RU2078071C1 (en) Method for production of vinylydene chloride
KR100688797B1 (en) Method for producing ?-olefin by dehydration of secondary alcohol
CN114539090B (en) Method for preparing primary amide by heterogeneous catalysis of inorganic ammonium salt and olefin
RU2402529C1 (en) Dimethylsulphide synthesis method
Kanemoto et al. Cr (III) or Ce (IV) impregnated perfluorinated resin-sulfonic acid catalyst for the oxidation of alcohols.
RU2070551C1 (en) Method of synthesis of vinyl chloride
EP2269971A1 (en) Process for producing a 2-alkyl-2-cycloalkene-1-one
JP3820709B2 (en) Acetal or ketal manufacturing method
SU1011627A1 (en) Process for producing formaldehyde
JPS61167634A (en) Production of 2-ethylhexenal
RU2007378C1 (en) Method of cyclopentadiene synthesis
SU510477A1 (en) Method for producing butyrolactone carboxylic acid