RU2077605C1 - Solution for preliminary preparation of surface of plastics for applying metal coatings - Google Patents
Solution for preliminary preparation of surface of plastics for applying metal coatings Download PDFInfo
- Publication number
- RU2077605C1 RU2077605C1 RU95100531A RU95100531A RU2077605C1 RU 2077605 C1 RU2077605 C1 RU 2077605C1 RU 95100531 A RU95100531 A RU 95100531A RU 95100531 A RU95100531 A RU 95100531A RU 2077605 C1 RU2077605 C1 RU 2077605C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- plastics
- mol
- preliminary preparation
- metal coatings
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Description
Изобретение относится к химической и гальванической металлизации диэлектриков, в частности к предварительной подготовке поверхности пластмасс для нанесения на них неметаллических токопроводящих покрытий, защитно-декоративных и функциональных металлических покрытий и может быть применено в радио- и электротехнической, приборо- и машиностроительной промышленности, а также в других отраслях промышленности. The invention relates to the chemical and galvanic metallization of dielectrics, in particular to the preliminary preparation of the surface of plastics for applying non-metallic conductive coatings, protective-decorative and functional metal coatings and can be applied in the radio and electrical, instrument and engineering industries, as well as in other industries.
Предварительная подготовка поверхности пластмасс является важной стадией в технологическом процессе химической и гальванической металлизации диэлектриков. От состава раствора и режима обработки поверхности пластмассы зависит качество металлического покрытия, прежде всего его прочность сцепления с основой. Preliminary preparation of the surface of plastics is an important stage in the process of chemical and electroplating of dielectrics. The quality of the metal coating, primarily its adhesion to the substrate, depends on the composition of the solution and the mode of surface treatment of the plastic.
Как правило, предварительная подготовка пластмасс к химической и гальванической металлизации включает в себя обезжиривание, лиофилизацию, травление и обезвреживание поверхности. Обычно для этой цели используют различные по составу растворы. Так, для обезжиривания поверхности акрилонитрилбутадиенстирольного пластика (АВС), ударопрочного полистирола и других пластмасс применяют растворы, содержащие фосфаты, карбонаты и гидроксиды щелочных металлов с добавками поверхностно-активных веществ, или органические растворители. Для травления поверхности пластмасс, в частности АБС, ударопрочного полистирола, полиэтилена, полипропилена и др. часто используют хромовые смеси различных составов. После травления на их поверхности адсорбируется значительное количество ионов шестивалентного хрома, концентрация которых практически не меняется даже при многочасовой промывке водой. Ионы шестивалентного хрома отрицательно влияют на сцепление металлического покрытия с пластмассой и их следует удалять. Для обезвреживания поверхности пластмасс последние обрабатывают в растворе кислого сернистокислого натрия или пиросернистокислого натрия, или соляной кислоты. As a rule, the preliminary preparation of plastics for chemical and galvanic metallization includes degreasing, lyophilization, etching and decontamination of the surface. Typically, different solutions are used for this purpose. So, for degreasing the surface of acrylonitrile butadiene styrene plastic (ABC), high-impact polystyrene and other plastics, solutions containing alkali metal phosphates, carbonates and hydroxides with the addition of surfactants, or organic solvents are used. For etching the surface of plastics, in particular ABS, high-impact polystyrene, polyethylene, polypropylene, etc., chromium mixtures of various compositions are often used. After etching, a significant amount of hexavalent chromium ions is adsorbed on their surface, the concentration of which remains almost unchanged even after many hours of washing with water. Hexavalent chromium ions adversely affect the adhesion of the metal coating to plastic and should be removed. To neutralize the surface of plastics, the latter are treated in a solution of acid sodium sulfite or sodium pyrosulfate, or hydrochloric acid.
Известен раствор для травления поверхности полиамида перед палладиевой химической металлизацией, содержащий йод, йодистый калий и соляную кислоту [А. с. СССР N 755887, кл. С 23 С 3/02 С 25 D 5/56, опубл. 15.08.80] Однако данный травильный раствор плохо модифицирует поверхность полиамида, в результате чего он не обеспечивает прочного сцепления металлического покрытия с основой. Кроме того, перед травлением требуется предварительное обезжиривание поверхности в бензине. Known solution for etching the surface of the polyamide before palladium chemical metallization, containing iodine, potassium iodide and hydrochloric acid [A. from. USSR N 755887, class C 23 C 3/02 C 25
Известен раствор для обработки поверхности полистирольных пластмасс, содержащий (моль/л): серную кислоту (3,88-4,29), хромовый ангидрид (3,50-4,00) и небольшое количество хромоксана [А.с. СССР N 1497275, кл. С 23 С 18/24, опубл. 30.07.89. Введение в состав раствора поверхностно-активного фторорганического вещества хромоксана не позволяет значительно повысить адгезию гальванопокрытия к полистирольной основе. Она составляет 0,92-0,98 кг/см, что является недостаточно высокой величиной. Кроме того, существенным недостатком данного травильного раствора является наличие в нем хромсодержащих веществ. После его использования помимо обезвреживания поверхности полистирольной пластмассы требуется еще очистка сточных вод от ионов шестивалентного хрома, которые вредны для окружающей среды. A known solution for surface treatment of polystyrene plastics, containing (mol / l): sulfuric acid (3.88-4.29), chromic anhydride (3.50-4.00) and a small amount of chromoxane [A.S. USSR N 1497275, class C 23 C 18/24, publ. 07/30/89. The introduction of a solution of the surface-active organofluorine substance chromoxane does not significantly increase the adhesion of the plating to the polystyrene base. It is 0.92-0.98 kg / cm, which is not a high enough value. In addition, a significant drawback of this etching solution is the presence of chromium-containing substances in it. After its use, in addition to neutralizing the surface of polystyrene plastic, it is also necessary to treat wastewater from hexavalent chromium ions, which are harmful to the environment.
Для травления поверхности ударопрочного полистирола и эпоксидной смолы перед гальванической металлизацией пластмасс с использованием токопроводящих слоев, например сульфидов металлов, применяют раствор, содержащий (моль/л): серную (8,00) и ортофосфорную (4,00) кислоты, двухромовокислый калий (0,10) [Сидоров В.В. Сапогова Л.А. Китаев Г.А. Подготовка поверхности органических диэлектриков к нанесению проводящих слоев. В сб. "Гальванопластика в промышленности" М. МДНТП. 1976. С. 134-138]
Однако для получения прочного сцепления металлического покрытия с основой одного травильного раствора недостаточно. Данный раствор не позволяет создать нужный микрорельеф поверхности. Для достижения указанной цели необходим еще дополнительный раствор предварительной обработки поверхности. Так, для ударопрочного полистирола применяют четыреххлористый углерод со спиртом, а для эпоксидной смолы диметилформамид с четыреххлористым углеродом.To etch the surface of impact-resistant polystyrene and epoxy resin before plating metallized plastics using conductive layers, such as metal sulfides, a solution containing (mol / L): sulfuric (8.00) and orthophosphoric (4.00) acid, potassium dichromate (0) is used. , 10) [Sidorov V.V. Sapogova L.A. Kitaev G.A. Preparation of the surface of organic dielectrics for applying conductive layers. On Sat "Electroplating in industry" M. MDNTP. 1976. S. 134-138]
However, to obtain a strong adhesion of the metal coating to the base of one etching solution is not enough. This solution does not allow you to create the desired surface microrelief. To achieve this goal, an additional surface pretreatment solution is needed. So, for impact-resistant polystyrene, carbon tetrachloride with alcohol is used, and for epoxy resin, dimethylformamide with carbon tetrachloride.
Таким образом, только благодаря использованию двух разных растворов для предварительной подготовки поверхности к гальванической металлизации достигается хорошая адгезия. Вместе с тем применение хлорированных углеводородов и хромовой смеси делает данный процесс экологически опасным. Thus, only through the use of two different solutions for preliminary surface preparation for galvanic metallization, good adhesion is achieved. However, the use of chlorinated hydrocarbons and a chromium mixture makes this process environmentally hazardous.
Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является состав для травления поверхности полистирола и полиэтилена, содержащий 0,3 моль/л двухромовокислого калия в концентрированной серной кислоте [Лундин А. Б. Булатов Н.К. Саранов Е.И. Использование химически осажденных слоев сернистого свинца для гальванической металлизации диэлектриков. В сб. "Нанесение металлопокрытий на неметаллические материалы химическим и электрохимическим методами". М, 1970. N 2 С.72 74. The closest in technical essence to the claimed solution is a composition for etching the surface of polystyrene and polyethylene containing 0.3 mol / l of potassium dichromate in concentrated sulfuric acid [Lundin A. B. Bulatov N.K. Saranov E.I. The use of chemically deposited layers of lead sulfide for the galvanic metallization of dielectrics. On Sat "Application of metal coatings on non-metallic materials by chemical and electrochemical methods." M, 1970.
Существенным недостатком применения приведенного раствора для предварительной подготовки поверхности пластмасс к гальванической металлизации является то, что обработка в нем не обеспечивает прочного сцепления металлического покрытия с вышеназванными подложками. Так, для полистирола адгезия находится в пределах 0,26-0,29 кгс/см, а для полиэтилена 0,13-0,16 кгс/см. A significant disadvantage of using the above solution for preliminary preparation of the plastics surface for galvanic metallization is that the treatment in it does not provide strong adhesion of the metal coating to the above substrates. So, for polystyrene, adhesion is in the range 0.26-0.29 kgf / cm, and for polyethylene 0.13-0.16 kgf / cm.
Задача предлагаемого изобретения заключается в повышении прочности сцепления металлических покрытий с пластмассами. The objective of the invention is to increase the adhesion strength of metal coatings with plastics.
Решение поставленной задачи достигается тем, что раствор для предварительной подготовки поверхности пластмасс к нанесению металлических покрытий, содержащий серную кислоту и окислитель, в качестве окислителя содержит йодноватокислый калий при следующем соотношении компонентов, моль/л:
Серная кислота 17,340-19,200
Йодноватокислый калий 0,007-0,080
Предварительная подготовка поверхности пластмасс в предлагаемом растворе приводит к формированию сплошных с равномерным блеском без вздутий, трещин, отшелушиваний и питтинга металлических покрытий, имеющих прочное сцепление с основами от 0,8 кгс/см до 2,5 кгс/см в зависимости от состава раствора, природы пластмассы и режима ее обработки.The solution to this problem is achieved by the fact that the solution for preliminary preparation of the surface of plastics for metal coating, containing sulfuric acid and an oxidizing agent, contains potassium iodide as an oxidizing agent in the following ratio of components, mol / l:
Sulfuric acid 17.340-19.200
Potassium sulfate 0.007-0.080
Preliminary preparation of the surface of plastics in the proposed solution leads to the formation of continuous with uniform gloss without bloating, cracks, exfoliation and pitting of metal coatings having strong adhesion to the substrates from 0.8 kgf / cm to 2.5 kgf / cm, depending on the composition of the solution, the nature of plastic and its treatment regimen.
Раствор готовят следующим образом. В серной кислоте концентрации 17,340-19,200 моль/л растворяют 0,007-0,080 моль/л йодноватокислый калий при комнатной или повышенной температуре. Для приготовления серной кислоты с концентрацией, большей 17,47 моль/л, в последнюю (17,47 моль/л серная кислота, d=1,830 г/см3 при 20oС) вводят расчетное количество олеума.The solution is prepared as follows. In sulfuric acid, concentrations of 17.340-19.200 mol / L are dissolved in 0.007-0.080 mol / L potassium iodide at room or elevated temperature. To prepare sulfuric acid with a concentration greater than 17.47 mol / L, the calculated amount of oleum is introduced into the latter (17.47 mol / L sulfuric acid, d = 1.830 g / cm 3 at 20 ° C).
При концентрации в растворе серной кислоты меньше 17,34 моль/л и йодноватокислого калия меньше 0,007 моль/л происходит резкое снижение сцепления металлического покрытия с пластмассой вследствие ухудшения модифицирующей и травящей способности раствора. When the concentration in the solution of sulfuric acid is less than 17.34 mol / L and potassium iodide is less than 0.007 mol / L, there is a sharp decrease in the adhesion of the metal coating to plastic due to the deterioration of the modifying and etching ability of the solution.
Верхний предел концентрации йодноватокислого калия (0,08 моль/л) определяется его растворимостью в концентрированной серной кислоте. The upper limit of the concentration of potassium iodide (0.08 mol / L) is determined by its solubility in concentrated sulfuric acid.
Верхняя граница концентрации серной кислоты (19,2 моль/л) определяется техникой безопасности ее применения. The upper limit of the concentration of sulfuric acid (19.2 mol / l) is determined by the safety procedures for its use.
Концентрированная серная кислота, входящая в состав предлагаемого раствора, наряду с травлением поверхности пластмассы сульфирует ее, в результате чего образуются ионообменные сульфогруппы, которые придают ей лиофильность, т.е. способность хорошо смачиваться обрабатываемыми растворами. The concentrated sulfuric acid, which is part of the proposed solution, along with etching the surface of the plastic sulfates it, as a result of which ion-exchange sulfo groups are formed, which give it lyophilicity, i.e. ability to be well wetted by treated solutions.
Йодноватокислый калий выпускается отечественной промышленностью и представляет собой твердое вещество белого цвета, относительная плотность которого 3,9 г/см3, температура плавления 560oС и растворимость 8,13 г при 20oС в 100 г воды [Писаренко В.В. Справочник лаборанта-химика. М. Высш. школа, 1970, С.36] Он является сильным окислителем в кислой среде.Potassium iodide is produced by domestic industry and is a white solid with a relative density of 3.9 g / cm 3 , a melting point of 560 o C and a solubility of 8.13 g at 20 o C in 100 g of water [Pisarenko V.V. Handbook of a laboratory chemist. M. Higher. School, 1970, P.36] It is a strong oxidizing agent in an acidic environment.
Йодноватокислый калий окисляет поверхностный слой пластмассы, в результате чего могут образоваться ионообменные карбоксильные группы, модифицирующие поверхность. Potassium iodide acid oxidizes the surface layer of the plastic, as a result of which ion-exchange carboxyl groups that modify the surface can form.
Таким образом, обработка поверхности пластмассы в кислом травильном растворе йодноватокислого калия приводит не только к созданию определенной микрошероховатости подложки, но и к возникновению химических связей между пластиком и токопроводящим сульфидным подслоем, покрытым металлом, вследствие образования ионообменных (полярных) групп. Это обеспечивает прочное сцепление металлического покрытия с пластмассой. Thus, treating the surface of a plastic in an acidic etching solution of potassium iodide leads not only to the formation of a certain micro roughness of the substrate, but also to the appearance of chemical bonds between the plastic and the conductive sulfide sublayer coated with a metal due to the formation of ion-exchange (polar) groups. This provides strong adhesion of the metal coating to the plastic.
Преимущество заявляемого раствора для предварительной подготовки пластмассы заключается в том, что он обладает сильной модифицирующей способностью и одновременно обезжиривает, лиофилизирует и травит поверхность. Кроме того, данный раствор не содержит ионы шестивалентного хрома, что значительно повышает экологическую безопасность его эксплуатации. The advantage of the claimed solution for the preliminary preparation of plastic is that it has a strong modifying ability and at the same time degreases, lyophilizes and etches the surface. In addition, this solution does not contain hexavalent chromium ions, which significantly increases the environmental safety of its operation.
Автору и заявителю не удалось обнаружить травильный раствор, содержащий йодноватокислый калий, для предварительной подготовки поверхности пластмасс к химической и гальванической металлизации. Известно использование йодноватокислого калия в качестве добавки к катализирующему раствору, содержащему кислый сернокислый натрий, хлористый натрий и сульфат гидроксиламмония [Пат. США N 4448811, опубл. 15.05.84. Данный катализирующий раствор применяется не для травления и модифицирования поверхности, а для удаления продуктов активирования, адсорбированных на защищенной лакокрасочным слоем части поверхности, в результате чего он препятствует химическому осаждению никеля на ней. The author and the applicant were not able to find an etching solution containing potassium iodide for preliminary preparation of the plastics surface for chemical and electroplating. It is known to use potassium iodate as an additive to a catalytic solution containing sodium hydrogen sulfate, sodium chloride and hydroxylammonium sulfate [US Pat. US N 4448811, publ. 05/15/84. This catalytic solution is not used for etching and surface modification, but for removing activation products adsorbed on a part of the surface protected by the paint layer, as a result of which it prevents the chemical deposition of nickel on it.
В качестве основы для химической и гальванической металлизации могут быть использованы пластмассы, такие как АБС, ударопрочный полистирол, полиэтилен, полипропилен, фенопласт, эпоксидная смола и др. Plastics, such as ABS, high-impact polystyrene, polyethylene, polypropylene, phenoplast, epoxy, etc. can be used as the basis for chemical and galvanic metallization.
Предварительную подготовку поверхности изделия из пластмассы осуществляют следующим образом. Изделие обрабатывают в заявляемом растворе при комнатной или повышенной (для полиолефинов) температуре в течение времени, зависящего от природы пластмассы, и затем промывают водой. Preliminary preparation of the surface of a plastic product is as follows. The product is processed in the inventive solution at room or elevated (for polyolefins) temperature for a time depending on the nature of the plastic, and then washed with water.
После предварительной подготовки поверхности пластмассы на нее наносят любым известным химическим способом, с применением или без применения драгоценных металлов, металлический или неметаллический токопроводящий подслой. В качестве неметаллического токопроводящего подслоя используют сульфиды металлов (меди, свинца, никеля, кадмия), которые можно получать разными способами. After preliminary preparation of the surface of the plastic, a metallic or non-metallic conductive sublayer is applied to it by any known chemical method, with or without the use of precious metals. Sulfides of metals (copper, lead, nickel, cadmium), which can be obtained in different ways, are used as a non-metallic conductive sublayer.
Затем на токопроводящий подслой гальванически осаждают требуемое металлическое покрытие. Then, the required metal coating is galvanically deposited on the conductive sublayer.
Возможность осуществления изобретения может быть проиллюстрирована примерами (3-10), приведенными в таблице. В таблице даны составы растворов для предварительной подготовки поверхности различных по природе пластмасс, режимы обработки и свойства получаемых металлических покрытий по прототипу (примеры 1, 2) и изобретению (примеры 3-10). The possibility of carrying out the invention can be illustrated by examples (3-10) shown in the table. The table shows the compositions of the solutions for preliminary surface preparation of plastics of various nature, processing conditions and properties of the obtained metal coatings according to the prototype (examples 1, 2) and the invention (examples 3-10).
Для всех приведенных примеров токопроводящим слоем является сульфид свинца. For all of the examples, the conductive layer is lead sulfide.
Изделие из пластмассы обрабатывают в заявляемом растворе (см. таблицу, примеры 3-10) и промывают водой. A plastic product is treated in the inventive solution (see table, examples 3-10) and washed with water.
Токопроводящий слой сульфида свинца в примерах 3-10 наносят известным способом [Головчанская Р. Г. Кругликов С.С. Химическая и электрохимическая металлизация диэлектриков. Итоги науки и техники. Электрохимия. М. ВИНИТИ, 1987, Т.25. С.130-131]
Сначала изделие погружают в сорбционный раствор, содержащий 100 г/л хлористого цинка и 25% водного аммиака (рН 8-10), проводят гидролиз, промывают водой и обрабатывают раствором сернистого натрия (100 г/л). Перечисленные операции повторяют три раза. Потом изделие погружают в раствор азотнокислого свинца (100 г/л) и промывают водой.The conductive layer of lead sulfide in examples 3-10 is applied in a known manner [Golovchanskaya R. G. Kruglikov S. S. Chemical and electrochemical metallization of dielectrics. Results of science and technology. Electrochemistry. M. VINITI, 1987, T. 25. S.130-131]
First, the product is immersed in a sorption solution containing 100 g / l of zinc chloride and 25% aqueous ammonia (pH 8-10), hydrolysis is carried out, washed with water and treated with a solution of sodium sulfide (100 g / l). These operations are repeated three times. Then the product is immersed in a solution of lead nitrate (100 g / l) and washed with water.
На полученную таким образом токопроводящую поверхность электрохимически осаждают тонкий никелевый подслой из электролита состава, г/л:
Ni(SO3NH2)2•4H2O 600,0
NiCl2•6H2O 10,0
H3BO3 30,0
рН 3,6-4,5
Электролиз проводят при 50oС и катодной плотности тока, равной 4 А/дм2.A thin nickel sublayer from an electrolyte of the composition, g / l, is electrochemically deposited onto the conductive surface thus obtained:
Ni (SO 3 NH 2 ) 2 • 4H 2 O 600.0
NiCl 2 • 6H 2 O 10.0
H 3 BO 3 30.0
pH 3.6-4.5
The electrolysis is carried out at 50 o C and a cathodic current density of 4 A / DM 2 .
Затем на промытую водой поверхность электрохимически осаждают блестящее никелевое покрытие из электролита состава, г/л:
NiSO4•7H2O 250,00
NiCl2•6H2O 30,00
H3BO3 30,00
Хлорамин 2,00
1,4-бутиндиол (35%) 1,00 мл/л
Формалин (20%) 0,16 мл/л
рН 4,5-5,5
Электролиз осуществляют при 50o и катодной плотности тока, равной 2,5 А/дм2.Then, on a surface washed with water, a shiny nickel coating of electrolyte composition is electrochemically deposited, g / l:
NiSO 4 • 7H 2 O 250.00
NiCl 2 • 6H 2 O 30.00
H 3 BO 3 30.00
Chloramine 2.00
1,4-butynediol (35%) 1.00 ml / l
Formalin (20%) 0.16 ml / l
pH 4.5-5.5
The electrolysis is carried out at 50 o and a cathode current density of 2.5 A / DM 2 .
Прочность сцепления гальванопокрытия с основой определяют методом отслаивания под прямым углом полосы никелевого покрытия шириной 1 см и толщиной 40 мкм. [Шалкаускас М. Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. Л. Химия, 1972, С.163-164, 144 с. The adhesion strength of the plating to the base is determined by peeling at right angles to the nickel plating strip with a width of 1 cm and a thickness of 40 μm. [Shalkauskas M. Vaskyalis A. Chemical plastics metallization. L. Chemistry, 1972, S.163-164, 144 pp.
Качество покрытия оценивают визуально. The quality of the coating is evaluated visually.
Как видно из приведенных в таблице данных, прочность сцепления гальванопокрытия с основой по изобретению увеличивается в 2,9-7,1 раза для полистирола и в 12 раз для полиэтилена по сравнению с прототипом. As can be seen from the data in the table, the adhesion strength of the plating with the base according to the invention increases by 2.9-7.1 times for polystyrene and 12 times for polyethylene in comparison with the prototype.
Таким образом, для предварительной подготовки поверхности пластмасс, различных по природе, предлагается один раствор, не содержащий ионов шестивалентного хрома, который позволяет очень хорошо подготовить поверхность к гальванической металлизации и получить качественные прочно сцепленные с основами металлические покрытия. Thus, for preliminary surface preparation of plastics of various nature, a single solution is proposed that does not contain hexavalent chromium ions, which makes it possible to very well prepare the surface for galvanic metallization and to obtain high-quality metal coatings firmly adhered to the bases.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95100531A RU2077605C1 (en) | 1995-01-12 | 1995-01-12 | Solution for preliminary preparation of surface of plastics for applying metal coatings |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95100531A RU2077605C1 (en) | 1995-01-12 | 1995-01-12 | Solution for preliminary preparation of surface of plastics for applying metal coatings |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU95100531A RU95100531A (en) | 1996-11-10 |
| RU2077605C1 true RU2077605C1 (en) | 1997-04-20 |
Family
ID=20163977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU95100531A RU2077605C1 (en) | 1995-01-12 | 1995-01-12 | Solution for preliminary preparation of surface of plastics for applying metal coatings |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2077605C1 (en) |
-
1995
- 1995-01-12 RU RU95100531A patent/RU2077605C1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Нанесение металлопокрытий на неметаллические материалы химическим и электрохимическим методами.- М.: 1970, N 2, с.72 - 74. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU95100531A (en) | 1996-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10221357B2 (en) | Etching of plastic using acidic solutions containing trivalent manganese | |
| JP4786708B2 (en) | Surface modification liquid for plastic and method for metallizing plastic surface using the same | |
| JPWO2007122869A1 (en) | Composition for etching treatment for resin molding | |
| WO2000029646A1 (en) | Process for metallizing a plastic surface | |
| JP2007119919A (en) | Method for etching non-conductive substrate surface | |
| US7045024B2 (en) | Ferrate conversion coatings for metal substrates | |
| CN110139946B (en) | Chromium-free plating etch on plastics | |
| JP2014528515A (en) | Treatment of plastic surfaces after etching in nitric acid-containing media. | |
| RU2077605C1 (en) | Solution for preliminary preparation of surface of plastics for applying metal coatings | |
| CN100593589C (en) | Microetching method on ABS engineering plastic element surface without chromium pollution | |
| EP1546435B1 (en) | Method for pretreating a surface of a non-conducting material to be plated | |
| WO2005014890A1 (en) | An electrolyte solution | |
| US20020139679A1 (en) | Methods of producing conductor layers on dielectric surfaces | |
| WO2000036182A1 (en) | Ferrate conversion coatings for metal substrates | |
| RU2145647C1 (en) | Method of forming anticorrosive coat | |
| JPH06330385A (en) | Formation of colored coating film on metallic surface |