RU2077528C1

RU2077528C1 - Method for production of unsaturated nitriles and catalyst for their production

Info

Publication number: RU2077528C1
Application number: SU925052029A
Authority: RU
Inventors: Папаризос Кристос; Гарсайд Шо Уайлфрид
Original assignee: Дзе Стандарт Ойл Компани
Priority date: 1992-06-22
Filing date: 1992-06-22
Publication date: 1997-04-20

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: unsaturated nitriles, namely acrylonitriles or metacrylonitrile or their mixture is prepared by interaction of propylene, butylene or their mixture with ammonia and with oxygen-containing gas. The process is carried out in steam phase at 300-600 C and at increased temperature in the presence of catalyst. Said catalyst has empirical formula Mo_aBi_bFe_cCo_dNi_eCr_fX_gY_iO_k where X is phosphorous or antimony or its mixture, Y is alkaline metal or their mixture, a=12-14, b=1-5, c=0.5-5, d,e= 0.1-6, f=0.1-4, g=0.1-4, i=0.1-2, k is number being determined by valence of all elements. Mentioned above catalyst may be applied on carrier which is chosen of silicium dioxide, aluminium oxide or their mixture. EFFECT: improved efficiency of the method. 8 cl, 1 tbl

Description

Данное изобретение относится к области основного органического синтеза и касается способа получения ненасыщенных нитрилов, а именно акрилонитрила и метакрилонитрила, а также катализатора, применяемого в этом способе. This invention relates to the field of basic organic synthesis and relates to a method for producing unsaturated nitriles, namely acrylonitrile and methacrylonitrile, as well as the catalyst used in this method.

Известны способы получения ненасыщенных нитрилов путем окислительного аммонирования олефинов в присутствии катализаторов (см. патент СССР N 588906, опубл. 1978 г. и А.С. СССР N 517320, опубл. 1976 г.). Known methods for producing unsaturated nitriles by oxidative ammoniation of olefins in the presence of catalysts (see USSR patent N 588906, publ. 1978 and AS USSR N 517320, publ. 1976).

Согласно данному изобретению предлагается способ получения ненасыщенных нитрилов, а именно акрилонитрила и метакрилонитрила, или их смеси путем превращения олефина, выбранного из группы, содержащей пропилен, изобутилен и смеси этих веществ, в паровой фазе при температуре от 300^o до 600^oC и при повышенном давлении указанного олефина с кислородсодержащим газом и аммиаком в присутствии окисного катализатора. Способ согласно изобретению отличается тем, что осуществляют процесс в присутствии катализатора, имеющего следующую эмпирическую формулу:
Mo_aBi_bFe_cCO_dNi_eCr_fX_gY_iO_k
в которой "Х" означает фосфор, сурьму или их смесь,
"Y" означает щелочной металл или их смесь,
"а" от 12 до 14,
"b" от 1 до 5,
"с" от 0,5 до 5,
"d" и "е" каждый от 0,1 до 6,
"f" от 0,1 до 4,
"g" от 0,1 до 4,
"i" от 0,1 до 2 и
"к" число, определяемое валентностью всех других присутствующих элементов.According to this invention, a method for producing unsaturated nitriles, namely acrylonitrile and methacrylonitrile, or a mixture thereof, by converting an olefin selected from the group consisting of propylene, isobutylene and a mixture of these substances in the vapor phase at a temperature of from 300 ^o to 600 ^o C and at high the pressure of the specified olefin with an oxygen-containing gas and ammonia in the presence of an oxide catalyst. The method according to the invention is characterized in that the process is carried out in the presence of a catalyst having the following empirical formula:
Mo _a Bi _b Fe _c CO _d Ni _e Cr _f X _g Y _i O _k
in which "X" means phosphorus, antimony or a mixture thereof,
"Y" means an alkali metal or mixture thereof,
"a" from 12 to 14,
"b" from 1 to 5,
"s" from 0.5 to 5,
"d" and "e" each from 0.1 to 6,
"f" from 0.1 to 4,
"g" from 0.1 to 4,
"i" is from 0.1 to 2 and
“k” is a number determined by the valency of all other elements present.

При осуществлении способа согласно изобретению в качестве исходного сырья можно применять указанные выше олефины в смеси с парафиновыми углеводородами, например этаном, пропаном, бутаном и пентаном. Это делает возможным использовать обычные потоки нефтеперерабатывающих заводов без специального разделения, хотя при этом степень конверсии может быть несколько снижена. Подобным образом, в реакционной смеси могут присутствовать, например, азот и окислы углерода, не оказывающие на процесс вредного влияния. When carrying out the method according to the invention, the above olefins can be used as feedstock in a mixture with paraffinic hydrocarbons, for example ethane, propane, butane and pentane. This makes it possible to use conventional refinery streams without special separation, although the degree of conversion can be somewhat reduced. Similarly, for example, nitrogen and carbon oxides, which do not adversely affect the process, may be present in the reaction mixture.

Контактирование олефина, аммиака и кислорода предпочтительно осуществляют в псевдоожиженном слое катализатора. В принципе способ по изобретению можно осуществлять и непрерывно, и периодически с использованием аппаратуры любого типа, пригодной для осуществления каталитических процессов в паровой фазе. Катализатор может находиться и в виде неподвижного слоя крупных частиц или в таблетированной форме. The contacting of olefin, ammonia and oxygen is preferably carried out in a fluidized bed of catalyst. In principle, the method according to the invention can be carried out continuously and periodically using any type of equipment suitable for carrying out catalytic processes in the vapor phase. The catalyst may also be in the form of a fixed layer of large particles or in tablet form.

В способе по изобретению может быть использован любой источник кислорода. По экономическим соображениям выгодно использовать воздух в качестве кислородсодержащего вещества. Молярное отношение кислорода к олефину в подаваемом в реактор сырье должно быть в пределах от 0,2:1 до 3,0:1, предпочтительно от 1,5:1 до 2,5:1. Any oxygen source may be used in the method of the invention. For economic reasons, it is advantageous to use air as an oxygen-containing substance. The molar ratio of oxygen to olefin in the feed to the reactor should be in the range from 0.2: 1 to 3.0: 1, preferably from 1.5: 1 to 2.5: 1.

Молярное отношение аммиака к олефину в подаваемом в реактор сырье может составлять от 0,5: 1 до 5,0:1, предпочтительно от 0,9:1 до 1,3:1. Реальной верхней границы для отношения аммиак: олефин нет, однако оно обычно не превышает 1,3: 1. При отношении аммиак:олефин ниже стехиометрического 1:1 могут образовываться различные окисные производные олефина. За пределами верхней границы этой области отношения могут образоваться только незначительные количества альдегидов и кислот, а при отношениях аммиак:олефин ниже нижней границы этой области образуется пониженное количество целевых нитрилов. В пределах указанной области отношений аммиак: олефин наблюдается максимальная степень превращения аммиака. Обычно непревращенные олефин и аммиак рециркулируют обратно в реактор. The molar ratio of ammonia to olefin in the feed to the reactor can be from 0.5: 1 to 5.0: 1, preferably from 0.9: 1 to 1.3: 1. There is no real upper limit for the ammonia: olefin ratio, however, it usually does not exceed 1.3: 1. When the ammonia: olefin ratio is lower than the stoichiometric 1: 1, various oxide olefin derivatives can form. Outside the upper boundary of this region, only small amounts of aldehydes and acids can form, and in the case of ammonia: olefin ratios, lower amounts of the target nitriles are formed below the lower boundary of this region. Within the specified range of ammonia: olefin ratios, a maximum degree of ammonia conversion is observed. Typically, the unconverted olefin and ammonia are recycled back to the reactor.

В некоторых случаях вода в смеси, подаваемой в реактор, улучшает селективность реакции по нитрилам. Однако специальное добавление воды в исходное сырье не является необходимым, поскольку вода образуется в реакционной смеси в ходе реакции. При добавлении воды в исходные вещества молярное отношение воды к олефину может быть выше 0,25:1, преимущественно от 1:1 до 4;1, предпочтительно до 10:1. In some cases, the water in the mixture fed to the reactor improves the selectivity of the reaction over nitriles. However, special addition of water to the feedstock is not necessary, since water is formed in the reaction mixture during the reaction. When water is added to the starting materials, the molar ratio of water to olefin can be higher than 0.25: 1, preferably from 1: 1 to 4; 1, preferably up to 10: 1.

Как указано выше, температура процесса составляет от 300^oC до 600^oC. Предпочтительно она может быть от 380^oC до 500^oC, особенно предпочтительно от 400^oC до 480^oC.As indicated above, the process temperature is from 300 ^o C to 600 ^o C. Preferably, it can be from 380 ^o C to 500 ^o C, particularly preferably from 400 ^o C to 480 ^o C.

Давление, при котором проводят реакцию, может быть любым, предпочтительно оно может быть около атмосферного или выше, обычно от 2 до 5 атмосфер. The pressure at which the reaction is carried out can be any, preferably it can be about atmospheric or higher, usually from 2 to 5 atmospheres.

Время контакта не является лимитирующим, оно может составлять от 0,1 до 50 секунд. Оптимальное время контакта зависит от вида реагирующего олефина, вообще предпочтительно время контакта от 1 до 15 секунд. Contact time is not limited, it can be from 0.1 to 50 seconds. The optimal contact time depends on the type of reacting olefin; generally, the contact time is from 1 to 15 seconds.

При осуществлении способа по изобретению температура в реакторе может быть доведена до рабочей величины перед подачей сходного сырья или после подачи. В промышленном масштабе предпочтительно осуществлять процесс непрерывно и с рециркуляцией непрореагировавшего олефина обратно в реактор. Предусматривается периодическая регенерация или реактивация катализатора, что может быть выполнено, например, путем обработки катализатора воздухом при повышенной температуре. When implementing the method according to the invention, the temperature in the reactor can be brought to a working value before feeding similar raw materials or after feeding. On an industrial scale, it is preferable to carry out the process continuously and recycling the unreacted olefin back to the reactor. The catalyst is periodically regenerated or reactivated, which can be accomplished, for example, by treating the catalyst with air at elevated temperatures.

Продукты реакции можно кондиционировать любыми известными способами. Например, это может быть промывка выходящих газов из реактора холодной водой или подходящим растворителем для выделения продуктов реакции. Такой жидкостью для поглощения продуктов реакции и нейтрализации непревращенного аммиака может быть подкисленная вода. Эффективность операции промывки может быть повышена при применении воды в качестве промывочной жидкости путем добавления в нее смачивающего агента. В тех случаях, когда в качестве окисляющего агента используют молекулярный кислород, получаемую смесь продуктов после удаления из нее нитрилов можно обработать для удаления двуокиси углерода, и оставшиеся непрореагировавший олефин и кислород рециркулируют обратно в реактор. В том случае, когда в качестве кислородсодержащего вещества используют воздух, смесь продуктов реакции после отделения нитрилов и других карбонилсодержащих веществ можно промыть неполярным растворителем, например, углеводородной фракцией для регенерации непрореагировавшего олефина. В этом случае остающимися газами можно пренебречь. Предусматривается также добавление подходящего ингибитора для предотвращения полимеризации ненасыщенных продуктов в ходе регенерации. The reaction products can be conditioned by any known methods. For example, this may be washing the exhaust gases from the reactor with cold water or a suitable solvent to isolate the reaction products. Acidified water may be such a liquid for absorbing reaction products and neutralizing unconverted ammonia. The effectiveness of the washing operation can be improved by using water as a washing liquid by adding a wetting agent to it. In cases where molecular oxygen is used as the oxidizing agent, the resulting product mixture, after removal of nitriles from it, can be treated to remove carbon dioxide, and the remaining unreacted olefin and oxygen are recycled back to the reactor. In the case where air is used as an oxygen-containing substance, the mixture of reaction products after separation of nitriles and other carbonyl-containing substances can be washed with a non-polar solvent, for example, a hydrocarbon fraction for the recovery of unreacted olefin. In this case, the remaining gases can be neglected. A suitable inhibitor is also contemplated to prevent polymerization of unsaturated products during regeneration.

Выше указана эмпирическая формула применяемого в способе по изобретению катализатора. Он представляет собой смесь, соединение или возможно комплекс окислов молибдена, висмута, железа, кобальта, никеля хрома, фосфора и/или сурьмы или их смеси, одного или нескольких щелочных металлов. Индексы в эмпирической формуле, соответствующие содержанию каждого компонента катализатора, указаны выше. Предпочтительно "о" от 0,75 до 3,0, предпочтительно "Y" означает щелочной металл, отличный от натрия, предпочтительно от 0,1 до 1,5. The empirical formula for the catalyst used in the method according to the invention is indicated above. It is a mixture, compound, or possibly a complex of oxides of molybdenum, bismuth, iron, cobalt, nickel chromium, phosphorus and / or antimony, or a mixture thereof, one or more alkali metals. The empirical formula indices corresponding to the content of each catalyst component are indicated above. Preferably, “o” is from 0.75 to 3.0, preferably “Y” is an alkali metal other than sodium, preferably from 0.1 to 1.5.

Катализатор по изобретению преимущественно имеет величину удельной поверхности по БЭТ менее 100 м²/г, предпочтительно от 20 м²/г до 50 м²/г.The catalyst according to the invention preferably has a BET specific surface area of less than 100 m ² / g, preferably from 20 m ² / g to 50 m ² / g.

Катализатор по изобретению можно приготавливать любым известным способом. Например, его можно приготовить путем совместного осаждения компонентов. Совместно осажденная масса затем может быть высушена и измельчена до соответствующего размера. Совместно осажденная масса может быть суспендирована и высушена распылением известными методами. Катализатор можно формовать прессованием в таблетки или формованием шариков в масле. Можно также смешивать компоненты катализатора с носителем в суспензии с последующей сушкой или растворами их соединений можно пропитывать такие носители, как силикагель. The catalyst of the invention can be prepared by any known method. For example, it can be prepared by co-precipitation of the components. The co-precipitated mass can then be dried and ground to an appropriate size. The co-precipitated mass can be suspended and spray dried by known methods. The catalyst can be molded into tablets or molded into oil. You can also mix the components of the catalyst with the carrier in suspension, followed by drying or solutions of their compounds can be impregnated with carriers such as silica gel.

Особенно устойчивая против истирания форма катализатора может быть приготовлена путем добавления носителя к каталитически активному веществу в две стадии: сначала готовят и подвергают термообработке смесь активных компонентов катализатора и до 60 мас. от общего количества носителя, затем к порошкообразной форме термически обработанного катализатора добавляют остальное количество носителя. A catalyst form which is particularly resistant to abrasion can be prepared by adding a carrier to the catalytically active substance in two stages: first, a mixture of active catalyst components and up to 60 wt. of the total amount of carrier, then the remaining amount of carrier is added to the powder form of the heat-treated catalyst.

Щелочной металл можно вводить в катализатор в виде окисла или в виде любой соли, которая после прокаливания позволяет получить окисел. Предпочтительными солями являются нитраты, которые легко доступны и быстро растворимы. The alkali metal can be introduced into the catalyst in the form of oxide or in the form of any salt, which, after calcination, allows the oxide to be obtained. Preferred salts are nitrates, which are readily available and rapidly soluble.

Висмут можно вводит в катализатор в виде окисла или в виде любой соли, после прокаливания которой образуется окисел. Предпочтительны растворимые в воде соли, которые легко диспергируются в массе катализатора и после термообработки которых образуются стабильные окислы. Наиболее предпочтителен нитрат висмута в виде раствора разбавленной азотной кислоты. Еще более предпочтительно растворение нитрата висмута в расплаве нитрата металла. Bismuth can be introduced into the catalyst in the form of an oxide or in the form of any salt, after the calcination of which an oxide is formed. Preferred are water-soluble salts that are readily dispersible in the bulk of the catalyst and which form stable oxides after heat treatment. Most preferred is bismuth nitrate in the form of a dilute nitric acid solution. Even more preferably, the dissolution of bismuth nitrate in the molten metal nitrate.

Для введения в катализатор железа можно использовать любое соединение железа, после прокаливания которого образуется окисел. Как и для других элементов, предпочтительны растворимые в воде соли из-за легкости их диспергирования в массе катализатора с высокой степенью однородности. Наиболее предпочтителен нитрат трехвалентного железа. For the introduction of iron into the catalyst, any iron compound can be used, after the calcination of which an oxide is formed. As with other elements, water-soluble salts are preferred because of their ease of dispersion in the catalyst bulk with a high degree of uniformity. Ferric nitrate is most preferred.

Аналогичным образом можно ввести в катализатор кобальт и никель. Similarly, cobalt and nickel can be introduced into the catalyst.

Чтобы ввести в катализатор молибден, можно взять любой его окисел, например двуокись, трехокись, пентаокись или сесквиокись. Предпочтительной является соль молибдена, способная к гидролизу или к разложению. Наиболее предпочтительным исходным соединением молибдена для приготовления катализатора является гептамолибдат аммония. In order to introduce molybdenum into the catalyst, any oxide thereof can be taken, for example, dioxide, trioxide, pentoxide or sesquioxide. Preferred is a molybdenum salt capable of hydrolysis or decomposition. The most preferred starting molybdenum compound for preparing the catalyst is ammonium heptamolybdate.

Фосфор можно вводить в катализатор в виде соли фосфоpной кислоты щелочного, щелочноземельного металла или аммония, но предпочтительно вводить фосфор в виде самой фосфорной кислоты. Наиболее предпочтительно вводить и фосфор, и молибден в виде фосфорно-молибденовой кислоты. Phosphorus can be introduced into the catalyst in the form of a phosphoric acid salt of an alkali, alkaline earth metal or ammonium, but it is preferable to introduce phosphorus in the form of phosphoric acid itself. It is most preferable to introduce both phosphorus and molybdenum in the form of phosphoric-molybdenum acid.

Другие элементы можно вводить исходя из металла, который окисляют с помощью окисляющей кислоты, например азотной, и затем для приготовления катализатора берут полученный нитрат. Other elements can be introduced starting from a metal that is oxidized with an oxidizing acid, such as nitric acid, and then the resulting nitrate is taken to prepare the catalyst.

Все вышесказанное совершенно не лимитирует выбор исходных веществ как источников компонентов катализатора по изобретению. Любые вещества, содержащие требуемые компоненты катализатора, можно использовать при условии, что при нагревании общей массы компонентов каталитической массы в вышеуказанной области температур эти исходные вещества будут разлагаться до окислов. All of the above does not completely limit the choice of starting materials as sources of components of the catalyst according to the invention. Any substances containing the required catalyst components can be used provided that upon heating the total mass of the components of the catalytic mass in the above temperature range, these starting materials will decompose to oxides.

Катализатор по изобретению можно использовать без носителя. Однако он может быть и нанесенным. В этом случае он содержит от 10 до 90 мас. от общей массы катализатора носителя. В качестве носителя можно использовать любые известные для этих целей применения вещества: двуокись кремния, окись алюминия, алюмосиликат, двуокись циркония, двуокись титана, алунд, карбид кремния, неорганические фосфаты, например фосфат алюминия, силикаты, алюминаты, бораты, карбонаты, а также такие вещества, как пемза, монтмориллонит и т.п. т.е. вещества, которые стабильны в условиях проведения процесса. The catalyst of the invention can be used without a carrier. However, it can also be applied. In this case, it contains from 10 to 90 wt. from the total mass of the catalyst carrier. As the carrier, any substances known for these purposes can be used: silica, alumina, aluminosilicate, zirconia, titanium dioxide, alundum, silicon carbide, inorganic phosphates, for example aluminum phosphate, silicates, aluminates, borates, carbonates, and also substances like pumice, montmorillonite, etc. those. substances that are stable under the conditions of the process.

К носителю можно также добавлять аэросил. Предпочтительным носителем является двуокись кремния, которую прибавляют в суспензию при приготовлении катализатора в форме золя кремнезема или пылящего кремнезема. Предпочтительное количество носителя в катализаторе составляет от 40 до 60 мас. от общей массы катализатора. Aerosil can also be added to the carrier. A preferred carrier is silica, which is added to the suspension in the preparation of the catalyst in the form of a silica sol or dusty silica. The preferred amount of carrier in the catalyst is from 40 to 60 wt. of the total mass of the catalyst.

Активность катализатора можно повышать путем его термообработки. Обычно каталитическую массу высушивают путем его термообработки. Обычно каталитическую массу высушивают путем распыления при температуре от 110^oC до 350^oC и затем термически обрабатывают постадийно в течение от одного до двадцати четырех часов или более при температуре от 260^oC до 1000^oC, предпочтительно от 300-400 до 550-700^oC.The activity of the catalyst can be increased by heat treatment. Typically, the catalytic mass is dried by heat treatment. Typically, the catalytic mass is dried by spraying at a temperature of from 110 ^o C to 350 ^o C and then heat treated stepwise for one to twenty four hours or more at a temperature of from 260 ^o C to 1000 ^o C, preferably from 300-400 to 550- 700 ^o C.

Прокаливать катализатор можно в течение меньшего времени при более высокой температуре. Насколько достаточно прокаливание при конкретных тех или иных условиях прокаливания, определяют по испытанию пробы вещества катализатора на каталитическую активность. Прокаливание лучше выполнять в открытой камере, допускающей доступ воздуха или кислорода, чтобы любое количество кислорода, поглощенного прокаливаемой массой, могло быть компенсировано. The catalyst can be calcined for less time at a higher temperature. How sufficient is calcination under specific calcination conditions is determined by testing a sample of the catalyst substance for catalytic activity. Calcination is best done in an open chamber, allowing access of air or oxygen, so that any amount of oxygen absorbed by the calcined mass can be compensated.

Используется также предварительная обработка или активация катализатора перед его работой с помощью восстановителя, например аммиака, в присутствии ограниченного количества воздуха при температуре от 260^oC до 540^oC.Pre-treatment or activation of the catalyst prior to its operation with a reducing agent, such as ammonia, in the presence of a limited amount of air at temperatures from 260 ^o C to 540 ^o C.

Катализатор по изобретению имеет высокую активность при получении ненасыщенных нитрилов при относительно невысоких температурах реакции. Он имеет также повышенный срок службы. Кроме того, он обладает еще рядом важных преимуществ, которые весьма способствуют эффективному и экономичному использованию способа. Этот катализатор обладает отличной стабильностью в условиях окисления восстановления по реакции, лежащей в основе способа по изобретению. Это допускает использования в способе низкого отношения воздуха к олефину и высокой среднечасовой скорости подачи сырья в реактор. Катализатор обеспечивает эффективное использование аммиака, что значительно снижает количество непрореагировавшего аммиака, уходящего в сточные воды из реактора. Это позволяет снизить количество серной кислоты, требуемой для нейтрализации аммиака в сточных водах. The catalyst of the invention has high activity in the preparation of unsaturated nitriles at relatively low reaction temperatures. It also has an extended service life. In addition, it has a number of important advantages, which greatly contribute to the efficient and economical use of the method. This catalyst has excellent stability under oxidation conditions of reduction by the reaction underlying the process of the invention. This allows the use in the method of a low air to olefin ratio and a high hourly average feed rate to the reactor. The catalyst ensures the efficient use of ammonia, which significantly reduces the amount of unreacted ammonia leaving the reactor in waste water. This reduces the amount of sulfuric acid required to neutralize ammonia in wastewater.

Таким образом, способ по изобретению и используемый в нем катализатор позволяют совершенствовать работу секции обработки продуктов реакции, выходящих из реактора, а также контроль загрязнений. Thus, the method according to the invention and the catalyst used therein make it possible to improve the operation of the processing section of the reaction products leaving the reactor, as well as the control of contaminants.

Тот факт, что реакция в способе по изобретению протекает при относительно невысоких температурах, благоприятствует повышению срока службы катализатора и сводит к минимуму проблему сточных вод, например, позволяет обойтись без дожигания. The fact that the reaction in the method according to the invention proceeds at relatively low temperatures favors an increase in the service life of the catalyst and minimizes the problem of wastewater, for example, avoiding afterburning.

При этом, несмотря на относительно невысокие температуры реакции, получают высокие степени превращения исходных веществ в нитрилы за цикл 80% и выше. At the same time, despite the relatively low reaction temperatures, high degrees of conversion of the starting materials to nitriles in a cycle of 80% and higher are obtained.

Кроме того, важным преимуществом катализатора по изобретению является низкая стоимость необходимых компонентов катализатора и легкость его приготовления. In addition, an important advantage of the catalyst according to the invention is the low cost of the necessary components of the catalyst and the ease of its preparation.

Изобретение поясняется более подробно приводимыми ниже примерами. The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Примеры 1 до 8. Examples 1 to 8

Катализаторы, примененные в примерах настоящего изобретения, были приготовлены посредством способа, описанного ниже. The catalysts used in the examples of the present invention were prepared by the method described below.

Пример 1. Example 1

Нитраты металлов в следующем порядке были сплавлены вместе при ≈70^oC в 400-миллилитровом химическом стакане: Fe(NO₃)₃•9H₂O (65,08 г), СО(NO₃)₂•6H₂O (121,89 г), Ni(NO₃)₂•6H₂O (65,75), Bi(NO₃)₃•5H₂O (65,24 г), KNO₃ (1,63 г)•(NH₄)₆ MoO₂₄•4H₂O (ГМА) (184,85 г) растворили в 300 мл дистиллированной воды с последующим добавлением CrO₃ (8,05 г). К этому раствору был добавлен плав нитратов металлов, за которым следовали 40% золя кремнезема (625 г). Полученная желтая суспензия была нагрета при перемешивании при ≈90^oC в течение ≈3 часов, затем суспензия была высушена распылением. Полученное вещество было денитрифицировано при 270^oC в течение 2 часов и при 425^oC в течение 2 часов и затем было прокалено при 580^oC в течение 2 часов на воздухе.The metal nitrates in the following order were fused together at ≈70 ^o C in a 400-ml beaker: Fe (NO ₃ ) ₃ • 9H ₂ O (65.08 g), CO (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (121, 89 g), Ni (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (65.75), Bi (NO ₃ ) ₃ • 5H ₂ O (65.24 g), KNO ₃ (1.63 g) • (NH ₄ ) ₆ MoO ₂₄ • 4H ₂ O (GMA) (184.85 g) was dissolved in 300 ml of distilled water, followed by the addition of CrO ₃ (8.05 g). A metal nitrate melt was added to this solution, followed by 40% silica sol (625 g). The resulting yellow suspension was heated with stirring at ≈90 ^o C for ≈3 hours, then the suspension was spray dried. The resulting material was denitrified at 270 ^° C. for 2 hours and at 425 ^° C. for 2 hours and then calcined at 580 ^° C. for 2 hours in air.

Пример 2. Example 2

Нитраты металлов были сплавлены при ≈70^oC в 400-миллилитровом химическом стакане в следующем порядке: Fe(NO₃)₃• •9H₂O (65,10 г), Co(NO₃)₂•6H₂O (121,93 г), Ni(NO₃)₂•6H₂O (65,6 г), Bi(NO₃)₃•5H₂O (65,20 г), KNO₃ (1,63 г). ГМА (184,91 г) был растворен в 300 мл дистиллированной воды с последующим добавлением CrO₃ (6,24 г ) и 85% Н₃PO₄ и 85% H₃PO₄ (1,86 г). К этому раствору был добавлен плав нитратов металлов, за которым следовали 40% золя кремнезема (625 г). Полученная желтая суспензия была нагрета при перемешивании при ≈90^oC в течение ≈ 3 часов, затем суспензия была высушена распылением. Полученное вещество было денитрифицировано при 270^oC в течение 2 часов и при 425^oC в течение 2 часов и затем было прокалено на воздухе при 580^oC в течение 2 часов.Metal nitrates were fused at ≈70 ^o C in a 400-ml beaker in the following order: Fe (NO ₃ ) ₃ • • 9H ₂ O (65.10 g), Co (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (121, 93 g), Ni (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (65.6 g), Bi (NO ₃ ) ₃ • 5H ₂ O (65.20 g), KNO ₃ (1.63 g). GMA (184.91 g) was dissolved in 300 ml of distilled water, followed by the addition of CrO ₃ (6.24 g) and 85% H ₃ PO ₄ and 85% H ₃ PO ₄ (1.86 g). A metal nitrate melt was added to this solution, followed by 40% silica sol (625 g). The resulting yellow suspension was heated with stirring at ≈90 ^o C for ≈ 3 hours, then the suspension was spray dried. The resulting material was denitrified at 270 ^° C for 2 hours and at 425 ^° C for 2 hours and then calcined in air at 580 ^° C for 2 hours.

Пример 3. Example 3

Нитраты металлов в следующем порядке были сплавлены вместе при ≈70^oC в 400-миллилитровом химическом стакане: Fe(NO₃)₃•9H₂O (65,1 г), Со(NO₃)₂•6H₂O (121,9 г), Ni(NO₃)₂•6H₂O (65,6 г), Bi(NO₃)₂•5H₂O (65,3 г), KNO₃ (1,6 г). ГМА (184,9 г) был растворен в 300 мл дистиллированной воды с последующим добавлением CrO₃ (4,0 г) и 85% Н₃PO₄ (4,65 г). К этому раствору был добавлен плав нитратов металлов, за которым следовал 40% золь кремнезема (625 г). Полученная желтая суспензия была нагрета при перемешивании при ≈90^oC в течение ≈3 часов, затем суспензия была высушена распылением. Полученное вещество было денитрифицировано при 270^oC в течение 2 часов и при 425^oC в течение 2 часов и затем было прокалено на воздухе при 580^oC в течение 2 часов.In the following order, metal nitrates were fused together at ≈70 ^o C in a 400-ml beaker: Fe (NO ₃ ) ₃ • 9H ₂ O (65.1 g), Co (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (121, 9 g), Ni (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (65.6 g), Bi (NO ₃ ) ₂ • 5H ₂ O (65.3 g), KNO ₃ (1.6 g). GMA (184.9 g) was dissolved in 300 ml of distilled water, followed by the addition of CrO ₃ (4.0 g) and 85% H ₃ PO ₄ (4.65 g). A metal nitrate melt was added to this solution, followed by 40% silica sol (625 g). The resulting yellow suspension was heated with stirring at ≈90 ^o C for ≈3 hours, then the suspension was spray dried. The resulting material was denitrified at 270 ^° C for 2 hours and at 425 ^° C for 2 hours and then calcined in air at 580 ^° C for 2 hours.

Пример 4. Example 4

Нитраты металлов были сплавлены вместе при ≈70^oC в 400-миллилитровом химическом стакане в следующем порядке: Fe(NO₃)₃•9H₂O (65,15 г), Co(NO₃)₂•6H₂O (122,0 г), Ni(NO₃)₂•6H₂O (63,3 г), Bi(NO₃)₃•5H₂O (65,3 г), KNO₃ (8 г), Cs(NO₃) (1,26 г). ГМА (185,06 г) был растворен в 300 мл дистиллированной воды с последующим добавлением CrO₃ (4,03 г) и 85% H₃PO₄ (4,65 г). Плав нитратов металлов был добавлен к этому раствору, за которым следовал 40%-й золь кремнезема (625 г). Полученная желтая суспензия была нагрета при ≈90^oC в течение ≈3 часов, затем суспензия была высушена распылением. Полученное вещество было денитрифицировано при 270^oC в течение 2 часов и 425^oC в течение 2 часов и затем было прокалено при 580^oC в течение 2 часов на воздухе.Metal nitrates were fused together at ≈70 ^o C in a 400-ml beaker in the following order: Fe (NO ₃ ) ₃ • 9H ₂ O (65.15 g), Co (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (122, 0 g), Ni (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (63.3 g), Bi (NO ₃ ) ₃ • 5H ₂ O (65.3 g), KNO ₃ (8 g), Cs (NO ₃ ) (1.26 g). GMA (185.06 g) was dissolved in 300 ml of distilled water, followed by the addition of CrO ₃ (4.03 g) and 85% H ₃ PO ₄ (4.65 g). A metal nitrate melt was added to this solution, followed by a 40% silica sol (625 g). The resulting yellow suspension was heated at ≈90 ^° C. for ≈3 hours, then the suspension was spray dried. The resulting material was denitrified at 270 ^° C. for 2 hours and 425 ^° C. for 2 hours and then calcined at 580 ^° C. for 2 hours in air.

Пример 5. Example 5

Нитраты металлов были сплавлены вместе при ≈70^oC в 400-миллилитровом химическом стакане в следующем порядке Fe(NO₃)₃•9H₂O (62,21 г), Со(NO₃)₂•6H₂O (116,51 г), Ni(NO₃)₂•6H₂O (62,68 г), Bi(NO₃)₃•5H₂O (62,36 г), KNO₃ (1,56 г). ГМА (176,7 г) был растворен в 300 мл дистиллированной воды с последующим добавлением CrO₃ (3,85 г) и 85% Н₃PO₄ (4,44 г). К этому раствору был добавлен плав нитратов металлов, за которым следовал Sb₂O₃ (11,22 г) и 40%-й золь кремнезема (625 г). Полученная желтая суспензия была нагрета при ≈90^oC в течение ≈3 часов, затем суспензия была высушена распылением. Полученное вещество было денитрифицировано при 270^oC в течение 2 часов и 425^oC 2 часов и затем было прокалено при 580^oC в течение 2 часов на воздухе.Metal nitrates were fused together at ≈70 ^o C in a 400-ml beaker in the following order Fe (NO ₃ ) ₃ • 9H ₂ O (62.21 g), Co (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (116.51 d) Ni (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (62.68 g), Bi (NO ₃ ) ₃ • 5H ₂ O (62.36 g), KNO ₃ (1.56 g). GMA (176.7 g) was dissolved in 300 ml of distilled water, followed by the addition of CrO ₃ (3.85 g) and 85% H ₃ PO ₄ (4.44 g). A metal nitrate melt was added to this solution, followed by Sb ₂ O ₃ (11.22 g) and 40% silica sol (625 g). The resulting yellow suspension was heated at ≈90 ^° C. for ≈3 hours, then the suspension was spray dried. The resulting material was denitrified at 270 ^° C. for 2 hours and 425 ^° C. for 2 hours and then calcined at 580 ^° C. for 2 hours in air.

Пример 6. Example 6

Нитраты металлов были сплавлены вместе при ≈70^oC в 400-миллилитровом химическом стакане в следующем порядке: Fe(NO₃)₃•9H₂O (59,3 г), Co(NO₃)₂•6H₂O (111,0 г), Ni(NO₃)₂•6H₂O (59,7 г), Bi(NO₃)₃•5H₂O (59,4 г), KNO₃ (1,5 г). ГМА (168,4 г) был растворен в 300 мл дистиллированной воды с последующим добавлением CrO₃ (3,7 г) и 85% Н₃PO₄ (4,2 г). К этому раствору был добавлен плав нитратов металлов, за которым следовали Sb₂O₃ (22,5 г) и 40%-й золь кремнезема (625 г). Полученная желтая суспензия была нагрета при ≈90^oC в течение ≈3 часов, затем суспензия была высушена распылением. Полученное вещество было денитрифицировано при 270^oC в течение 2 часов и 425^oC в течение 2 часов и затем было прокалено при 580^oC в течение 2 часов на воздухе.Metal nitrates were fused together at ≈70 ^o C in a 400-ml beaker in the following order: Fe (NO ₃ ) ₃ • 9H ₂ O (59.3 g), Co (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (111, 0 g), Ni (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (59.7 g), Bi (NO ₃ ) ₃ • 5H ₂ O (59.4 g), KNO ₃ (1.5 g). GMA (168.4 g) was dissolved in 300 ml of distilled water, followed by the addition of CrO ₃ (3.7 g) and 85% H ₃ PO ₄ (4.2 g). A metal nitrate melt was added to this solution, followed by Sb ₂ O ₃ (22.5 g) and 40% silica sol (625 g). The resulting yellow suspension was heated at ≈90 ^° C. for ≈3 hours, then the suspension was spray dried. The resulting material was denitrified at 270 ^° C. for 2 hours and 425 ^° C. for 2 hours and then calcined at 580 ^° C. for 2 hours in air.

Пример 7. Example 7

Нитраты металлов были сплавлены вместе при ≈70^oC в 400-миллилитровом химическом стакане в следующем порядке: Fe(NO₃)₃•9H₂O (62,22 г), Со(NO₃)₂•6H₂O (116,54 г), Ni(NO₃)₂•6H₂O (60,46 г), Bi(NO₃)₃•5H₂O ( 62,38 г), KNO₃(,78 г) и Cs(NO₃) (1,20 г). ГМА (176,75 г) был растворен в 300 мл дистиллированной воды с последующим добавлением CrO₃ (3,85 г) и 85% Н₃PO₄ (4,44 г). К раствору был добавлен плав нитратов металлов, за которым следовали Sb₂O₃ (11,22 г) и 40%-й золь кремнезема (625 г). Полученная желтая суспензия была нагрета при ≈90^oC в течение 3 часов, затем суспензия была высушена распылением. Полученное вещество было денитрифицировано при 270^oC в течение 2 часов и 425^oC в течение 2 часов и затем было прокалено при 580^oC в течение 2 часов на воздухе.Metal nitrates were fused together at ≈70 ^o C in a 400-ml beaker in the following order: Fe (NO ₃ ) ₃ • 9H ₂ O (62.22 g), Co (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (116, 54 g), Ni (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (60.46 g), Bi (NO ₃ ) ₃ • 5H ₂ O (62.38 g), KNO ₃ (, 78 g) and Cs (NO ₃ ) (1.20 g). GMA (176.75 g) was dissolved in 300 ml of distilled water, followed by the addition of CrO ₃ (3.85 g) and 85% H ₃ PO ₄ (4.44 g). A metal nitrate melt was added to the solution, followed by Sb ₂ O ₃ (11.22 g) and 40% silica sol (625 g). The resulting yellow suspension was heated at ≈90 ^° C. for 3 hours, then the suspension was spray dried. The resulting material was denitrified at 270 ^° C. for 2 hours and 425 ^° C. for 2 hours and then calcined at 580 ^° C. for 2 hours in air.

Пример 8. Example 8

Нитраты металлов были сплавлены вместе при ≈70^oC в 400-миллилитровом химическом стакане в следующем порядке: Fe(NO₃)₂•9H₂O (59,3 г), Co(NO₃)₂•6H₂O (111,0 г), Ni(NO₃)₂•6H₂O (57,6 г), Bi(NO₃)₃•5H₂O (59,4 г), KNO₃ (0,7 г), и Cs(NO₃) (1,2 г). ГМА (168,3 г) был растворен в 300 мл дистиллированной воды с последующим добавлением CrO₃ (3,7 г) и 85% H₃PO₄ (4,2 г). К этому раствору был добавлен плав нитратов металлов, за которым следовали Sb₂O₃ (22,4 г) и 40%-й золь кремнезема (625 г). Полученная желтая суспензия была нагрета при ≈90^oC в течение 3 часов, затем суспензия была высушена распылением. Полученное вещество было денитрифицировано при 270^oC в течение 2 часов и 425^oC в течение 2 часов и затем было прокалено при 580^oC в течение 2 часов на воздухе.Metal nitrates were fused together at ≈70 ^o C in a 400-ml beaker in the following order: Fe (NO ₃ ) ₂ • 9H ₂ O (59.3 g), Co (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (111, 0 g), Ni (NO ₃ ) ₂ • 6H ₂ O (57.6 g), Bi (NO ₃ ) ₃ • 5H ₂ O (59.4 g), KNO ₃ (0.7 g), and Cs ( NO ₃ ) (1.2 g). GMA (168.3 g) was dissolved in 300 ml of distilled water, followed by the addition of CrO ₃ (3.7 g) and 85% H ₃ PO ₄ (4.2 g). A metal nitrate melt was added to this solution, followed by Sb ₂ O ₃ (22.4 g) and 40% silica sol (625 g). The resulting yellow suspension was heated at ≈90 ^° C. for 3 hours, then the suspension was spray dried. The resulting material was denitrified at 270 ^° C. for 2 hours and 425 ^° C. for 2 hours and then calcined at 580 ^° C. for 2 hours in air.

В данных примерах степень конверсии до ненасыщенного нитрила определяется следующим образом. In these examples, the degree of conversion to unsaturated nitrile is determined as follows.

Мольный процент конверсии за проход (ПКП) в ненасыщенный нитрил равен (моли полученного нитрильного продукта/суммарные моли олефина, превращенного во все продукты) х 100. The molar percent conversion per passage (PEP) to unsaturated nitrile is equal to (moles of the obtained nitrile product / total moles of olefin converted to all products) x 100.

Реакции окислительного аминирования, выполненные в присутствии композиций катализатора, приготовленных посредством способа примеров 1-8, и используя пропилен в качестве углеводородного сырья, суммированы в Таблице 1. Каждая реакция была проведена в реакторе с псевдоожиженным слоем объемом 40 см³. Каждый катализатор был первоначально восстановлен посредством NH₃/N₂ при 440^oC в течение 10 минут. После периода стабилизации приблизительно 40 часов были собраны образцы.The oxidative amination reactions performed in the presence of catalyst compositions prepared by the method of Examples 1-8 and using propylene as a hydrocarbon feed are summarized in Table 1. Each reaction was carried out in a 40 cm ³ fluidized bed reactor. Each catalyst was initially reduced by NH ₃ / N ₂ at 440 ^° C. for 10 minutes. After a stabilization period of approximately 40 hours, samples were collected.

Вытекающий из реактора поток был собран в скрубберах барботажного типа, содержащих холодный раствор HCl. Скорость отходящих газов была измерена с помощью измерителя скорости движения мыльного пузырька (пенника прим. переводчика), и состав отходящих газов был определен в конце пробега с помощью газового хроматографа PerKin-Elmer Model 154, оборудованного газовым анализатором с разделительной колонной. The effluent from the reactor was collected in bubbler scrubbers containing cold HCl. The exhaust gas velocity was measured using a soap bubble velocity meter (pennik approx. Translator), and the exhaust gas composition was determined at the end of the run using a PerKin-Elmer Model 154 gas chromatograph equipped with a gas analyzer with a separation column.

В конце пробега регенерации вся промывная жидкость была разбавлена до приблизительно 200 граммов с помощью дистиллированной воды. Взвешенное количество МЭК было использовано в качестве внутреннего стандарта в ≈50 граммах аликвотной доли разбавленного раствора. At the end of the regeneration run, the entire wash liquid was diluted to approximately 200 grams with distilled water. A weighted amount of IEC was used as an internal standard in ≈50 grams of an aliquot of the diluted solution.

6 микролитров образца были проанализированы в газовом хроматографе 5710 Hewlett-Packard, оборудованном пламенно-ионизационным детектором и "саrbоpаk"- колонной. Количество НСN было определено посредством титрования с помощью AgNO₃.6 microliters of the sample were analyzed in a 5710 Hewlett-Packard gas chromatograph equipped with a flame ionization detector and a “sorborak” column. The amount of HCN was determined by titration with AgNO ₃ .

Claims

1 1. A method of producing unsaturated nitriles of acrylonitrile or methacrylonitrile or a mixture thereof by contacting an olefin selected from the group consisting of propylene, butylene or a mixture thereof, with ammonia and an oxygen-containing gas in the vapor phase at 300 600 <198> C and increased pressure in the presence of oxide catalyst, characterized in that the contacting is carried out in the presence of a catalyst having the following empirical formula 6 Mo <Mv> a <D> Bi <Mv> b <D> Fe <Mv> c <D> Co <Mv> d <D> Ni < Mv> e <D> Cr <Mv> f <D> X <Mv> g <D> Y <Mv> i <D> O <Mv> k <D>, 1 where X is phosphorus or antimony or a mixture thereof; 4 Y alkali metal or cm f; 4 a 12 14; 4 b 1 5; 4 c 0.5 5.0; 4 d, e 0.1 6.0; 4 f 0.1 4.0; g 0.1 4.0; 4 i 0.1 2.0; 4 k the number determined by the valency of all elements.2 2. The method according to claim 1, characterized in that the process is carried out at 430 435 <198> C.2 3. The method according to claim 1, characterized in that they use a catalyst supported on a carrier selected from the group consisting of silicon dioxide, alumina or a mixture thereof.2 4. The method according to claim 3, characterized in that the carrier is used aluminum dioxide. 2. 5. The method according to claim 3, characterized in that the amount of carrier is 50% by weight of the catalyst. 2 6. A catalyst for producing unsaturated nitriles by oxidation amination of olefins, including oxygen-containing compounds of molybdenum, bismuth, iron, cobalt, nickel, phosphorus or antimony, one or more alkali metals, characterized in that it additionally contains chromium and the composition of the catalyst corresponds to the empirical formula 6 Mo <Mv> a <D> Bi <Mv> b <D> Fe <Mv> c <D> Co <Mv> d <D> Ni <Mv> e <D> Cr <Mv> f <D> X <Mv> g <D> Y <Mv > i <D> O <Mv> k <D>, 1 where X is phosphorus or antimony or their mixture; 4 Y alkali metal or their mixture; 4 a 12 14; 4 b 1 5; 4 c 0.5 5.0 ; 4 d, e 0.1 6.0; 4 f 0.1 4.0; 4 g 0.1 4.0; 4 i 0.1 2.0; 4 k is the number determined by the valency of all elements. 2 7 The catalyst according to claim 6, characterized in that it is additional ADDITIONAL comprises a carrier selected from the group consisting of silica, alumina or a mixture thereof.