RU2077475C1 - Method for producing hydroxyapatite - Google Patents

Method for producing hydroxyapatite Download PDF

Info

Publication number
RU2077475C1
RU2077475C1 RU9393012609A RU93012609A RU2077475C1 RU 2077475 C1 RU2077475 C1 RU 2077475C1 RU 9393012609 A RU9393012609 A RU 9393012609A RU 93012609 A RU93012609 A RU 93012609A RU 2077475 C1 RU2077475 C1 RU 2077475C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
suspension
zone
hydroxyapatite
calcium hydroxide
product
Prior art date
Application number
RU9393012609A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU93012609A (en
Inventor
Владимир Федорович Комаров
Игорь Витальевич Мелихов
Всеволод Николаевич Рудин
Андрей Юрьевич Орлов
Владимир Васильевич Минаев
Владислав Петрович Зуев
Виктор Евгеньевич Божевольнов
Original Assignee
Владимир Федорович Комаров
Игорь Витальевич Мелихов
Всеволод Николаевич Рудин
Андрей Юрьевич Орлов
Владимир Васильевич Минаев
Владислав Петрович Зуев
Виктор Евгеньевич Божевольнов
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Владимир Федорович Комаров, Игорь Витальевич Мелихов, Всеволод Николаевич Рудин, Андрей Юрьевич Орлов, Владимир Васильевич Минаев, Владислав Петрович Зуев, Виктор Евгеньевич Божевольнов filed Critical Владимир Федорович Комаров
Priority to RU9393012609A priority Critical patent/RU2077475C1/en
Priority to PCT/RU1993/000258 priority patent/WO1994020416A1/en
Publication of RU93012609A publication Critical patent/RU93012609A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2077475C1 publication Critical patent/RU2077475C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/048—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium containing phosphorus, e.g. phosphates, apatites, hydroxyapatites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/282—Porous sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3021—Milling, crushing or grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
    • C01B25/322—Preparation by neutralisation of orthophosphoric acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

FIELD: inorganic chemistry, production of hydroxyapatite used in medicine and in gas-liquid chromatography as filler or sorbent. SUBSTANCE: method comprises following steps: mixing calcium hydroxide suspension with aqueous solution of phosphoric acid. Reaction mixture is caused to pass through two successively arranged zones. In first zone pH = 10.0-11.0 is maintained, process flow rate being 0.8-1.5 m/s. In second zone suspension is subjected to 400-500-fold dilution and recycled to first zone, thereby causing reaction mixture to circulate 4-5 times in closed-loop cycle for 10-20 minutes. product is separated by filtering, followed by drying. EFFECT: higher yield of higher-quality hydroxyapatite, better phase composition purity. 3 cl, 2 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии неорганических материалов, а именно к способу получения гидроксиапатита, используемому в медицине в качестве зубопротезного материала, материала для костной хирургии, а также в качестве наполнителя или сорбента для газожидкостной хроматографии. The invention relates to the technology of inorganic materials, and in particular to a method for producing hydroxyapatite, used in medicine as a denture material, material for bone surgery, and also as a filler or sorbent for gas-liquid chromatography.

Получение строго стехиометрического гидроксиапатита (ГАП) является трудной синтетической задачей. Часто синтез ГАП сопровождается образованием других фосфатов кальция: CaHPO4•2H2O (брушит), Сa4H(PO4)3•5H2O (октакальций фосфат) и Ca3(PO4)2 (трикальций фосфат). В качестве примеси из-за поглощения углекислого газа атмосферы может образовываться также карбонат кальция или карбонатапатит переменного состава Сa5(PO4)3(OH)x(CO3)y. В таких случаях целевой продукт является смесью двух или нескольких фаз, что нежелательно в случае медицинского применения ГАП. Требования к ГАП медицинского назначения высоки и по примесной чистоте и аналогичны требованиям, предъявляемым к особо чистым химическим веществам.Obtaining strictly stoichiometric hydroxyapatite (HAP) is a difficult synthetic task. Often, the synthesis of HAP is accompanied by the formation of other calcium phosphates: CaHPO 4 • 2H 2 O (brushite), Ca 4 H (PO 4 ) 3 • 5H 2 O (octalcium phosphate) and Ca 3 (PO 4 ) 2 (tricalcium phosphate). As an impurity, due to the absorption of atmospheric carbon dioxide, calcium carbonate or carbonatapatite of variable composition Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH) x (CO 3 ) y can also be formed. In such cases, the target product is a mixture of two or more phases, which is undesirable in the case of medical use of HAP. The requirements for HAPs for medical purposes are high in terms of impurity purity and are similar to the requirements for highly pure chemicals.

Известны способы получения ГАП, предусматривающие смешение растворов кальцийсодержащего реагента, например, СаО, Са(OH)2, растворимых солей кальция, с фосфорной кислотой или какой-либо растворимой ее соли [например, 1,2] с осаждением на первой стадии аморфного трикальций фосфата или также аморфного апатитоподобного материала [1,2] Второй стадией в этих способах является перевод этих продуктов в кристаллический гидроксиапатит за счет фазового перехода с изменением состава. Это превращение осуществляется либо в растворе самопроизвольно при повышенной температуре [2] либо требует проведения дополнительной твердофазной реакции полученного материала с соединениями кальция [1] Оба варианта являются недостаточно технологичными, поскольку связаны с существенными энергетическими и временными затратами (по [2] время созревания суспензии ГАП до 4 суток), не обеспечивая при этом стабильности качества и однородности получаемого материала. Контроль за образованием осадка в этих методах затруднен, что приводит к низкой степени кристалличности ГАП и вариации соотношения Сa/P в широком диапазоне.Known methods for producing HAP, involving the mixing of solutions of a calcium-containing reagent, for example, CaO, Ca (OH) 2 , soluble calcium salts, with phosphoric acid or any soluble salt thereof [for example, 1,2] with the deposition of amorphous tricalcium phosphate in the first stage or also amorphous apatite-like material [1,2] The second stage in these methods is the conversion of these products to crystalline hydroxyapatite due to a phase transition with a change in composition. This transformation is carried out either in solution spontaneously at an elevated temperature [2] or requires an additional solid-phase reaction of the obtained material with calcium compounds [1] Both options are not technologically advanced because they are associated with significant energy and time costs (according to [2], the time of maturation of the HAP suspension up to 4 days), while not ensuring the stability of the quality and uniformity of the material obtained. Control over the formation of sediment in these methods is difficult, which leads to a low degree of crystallinity of the hydroxyapatite and variations in the Ca / P ratio over a wide range.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ, в основе которого также лежит смешение суспензии гидроксида кальция с водным раствором фосфорной кислоты. Особенностью его является введение дополнительной стадии истирания исходных компонентов либо в процессе их смешения и осуществления реакции, либо после смешения, что обеспечивает механохимическую активацию реагентов. В качестве истирающего устройства по этому способу могут быть использованы мельницы и дробилки различного типа, а в качестве истирающей среды стеклянные бусы, алюминиевые шары или какие-либо керамические материалы. Применение этого приема позволило избежать ряд недостатков, свойственных другим способам, в частности исключить стадию длительного старения суспензии ГАП и получать продукт с соотношением Сa/P=1,66-1,67 и высокой степенью кристалличности [3]
Однако один из основных вопросов в методиках получения гидроксиапатита, связанный с воспроизводимостью характеристик ГАП от синтеза к синтезу, а следовательно, качества и выхода продукта заданного состава (стехиометрического ГАП) остался, по-существу, нерешенным. Из-за невоспроизводимости локальных условий смешения реагентов при выдерживании указанных в описании способа оптимальных макрорежимов процесса в конечном продукте, как показали наши исследования, может присутствовать до 8-10 посторонних примесных фаз. Кроме того, введение по данному способу в реакционную среду истирающих тел в известной мере усложняет процесс как за счет необходимости предъявления повышенных требований к аппаратурному его оформлению (внутренние части реактора должны быть достаточно износостойкими), так и за счет дополнительных стадий загрузки-выгрузки и отделения от суспензии ГАП мелющих тел. К тому же при значительном времени эксплуатации оборудования нельзя исключить и намол, приводящий к загрязнению целевого продукта различными нежелательными примесями.The closest in technical essence to the proposed one is the method, which is also based on the mixing of a suspension of calcium hydroxide with an aqueous solution of phosphoric acid. Its peculiarity is the introduction of an additional stage of abrasion of the initial components either during their mixing and reaction, or after mixing, which ensures mechanochemical activation of the reagents. Mills and crushers of various types can be used as abrasive devices by this method, and glass beads, aluminum balls or any ceramic materials as abrasive medium. The use of this technique made it possible to avoid a number of disadvantages inherent in other methods, in particular, to exclude the stage of prolonged aging of the HAP suspension and to obtain a product with a Ca / P ratio of 1.66-1.67 and a high degree of crystallinity [3]
However, one of the main issues in the methods for producing hydroxyapatite related to the reproducibility of the HAP characteristics from synthesis to synthesis, and therefore, the quality and yield of a product of a given composition (stoichiometric HAP), remained essentially unresolved. Due to the irreproducibility of the local conditions for mixing the reagents when the optimal macro conditions of the process specified in the process description are maintained, as our studies have shown, up to 8-10 extraneous impurity phases can be present in the final product. In addition, the introduction of abrasive bodies into the reaction medium by this method to a certain extent complicates the process both due to the need for increased requirements for its hardware design (the internal parts of the reactor must be sufficiently wear-resistant), and due to additional stages of loading and unloading and separation from HAP suspensions of grinding bodies. In addition, with a significant operating time of the equipment, it is impossible to exclude the nam, which leads to contamination of the target product with various undesirable impurities.

Задачей данного изобретения является улучшение качества за счет повышения чистоты фазового состава и увеличение выхода гидроксиапатита при одновременном упрощении процесса его получения. The objective of the invention is to improve quality by increasing the purity of the phase composition and increasing the yield of hydroxyapatite while simplifying the process of obtaining it.

Решение данной задачи достигается предложенным способом получения гидроксиапатита, заключающимся в следующем. Суспензию Сa(OH)2 смешивают с фосфорной кислотой, взятой в стехиометрическом количестве по отношению к Сa(OH)2 в замкнутом цикле при последовательном прохождении суспензии гидроксикальция через две зоны. При этом в первой зоне осуществляют непрерывное добавление раствора фосфорной кислоты при поддержании постоянного рН, равного 10,0-11,0 и скорости движения потока суспензии 0,8-1,5 м/c, затем через 1,0-1,5 с смешивания в 1-ой зоне полученную реакционную смесь при непрерывном добавлении Н3PO4 подают по замкнутому циклу во вторую зону, где ее разбавляют в 400-500 раз исходной суспензией гидроксида кальция, после чего смесь, содержащую гидроксид кальция и гидроксиапатит, возвращают в первую зону, обеспечивая 4-5-кратную циркуляцию полного объема смеси за время 10-20 минут, после этого на стадии достижения стехиометрии подачу кислоты прекращают, и суспензию полученного продукта дополнительно перемешивают в течение 10-12 минут в замкнутом цикле.The solution to this problem is achieved by the proposed method for producing hydroxyapatite, which consists in the following. Suspension Ca (OH) 2 is mixed with phosphoric acid, taken in stoichiometric amounts with respect to Ca (OH) 2 in a closed cycle with successive passage of the suspension of hydroxycalcium through two zones. Moreover, in the first zone, a phosphoric acid solution is continuously added while maintaining a constant pH of 10.0-11.0 and a suspension flow velocity of 0.8-1.5 m / s, then after 1.0-1.5 s mixing in the first zone, the resulting reaction mixture with the continuous addition of H 3 PO 4 is fed in a closed cycle to the second zone, where it is diluted 400-500 times with the initial suspension of calcium hydroxide, after which the mixture containing calcium hydroxide and hydroxyapatite is returned to the first zone, providing 4-5-fold circulation of the total volume of the mixture for BP mja 10-20 minutes, then in step achieve stoichiometry acid feed was stopped and the suspension of the obtained product is further mixed for 10-12 minutes in a closed loop.

При этом используют суспензию гидроксида кальция, приготовленную путем растворения оксида кальция в воде при соотношении Т:Ж=1:35-40, а раствор фосфорной кислоты берут с концентрацией 35-37 вес. When this is used, a suspension of calcium hydroxide prepared by dissolving calcium oxide in water at a ratio of T: W = 1: 35-40, and a solution of phosphoric acid is taken with a concentration of 35-37 weight.

Отличительными признаками способа являются: проведение процесса получения гидроксиапатита по замкнутой двухзонной схеме, поддержание в первой зоне постоянного рН, равного 10,0-11,0, и скорости движения потока суспензии 0,8-1,5 м/с, подача полученной смеси через 1,0-1,5 с во вторую зону с разбавлением ее в 400-500 раз, 4-5-кратная циркуляция полного объема смеси за время 10-20 минут, а также величины концентрации исходных реагентов. Distinctive features of the method are: the process of obtaining hydroxyapatite in a closed two-zone scheme, maintaining a constant pH of 10.0-11.0 in the first zone and a suspension flow velocity of 0.8-1.5 m / s, feeding the resulting mixture through 1.0-1.5 s into the second zone with its dilution 400-500 times, 4-5-fold circulation of the total volume of the mixture for 10-20 minutes, as well as the concentration of the starting reagents.

При реализации процесса по двухзонной схеме осуществляется регулируемый синтез гидроксиапатита, позволяющий избежать локальные неоднородности при смешении исходных реагентов, приводящих к образованию посторонних фаз, а замкнутый цикл обеспечивает полноту протекания реакции на стадии превращения аморфного трикальций фосфата в кристаллический гидроксиапатит при введении в процесс стехиометрических количеств исходных веществ. При этом отпадает необходимость в продолжительном времени созревания суспензии гидроксиапатита. When implementing the process according to the two-zone scheme, controlled synthesis of hydroxyapatite is carried out, which avoids local inhomogeneities when mixing the starting reagents leading to the formation of extraneous phases, and the closed cycle ensures the completeness of the reaction at the stage of conversion of amorphous tricalcium phosphate to crystalline hydroxyapatite when stoichiometric quantities of the starting materials are introduced into the process . In this case, there is no need for a long time for the ripening of a suspension of hydroxyapatite.

Поддержание рН в первой зоне на уровне 10,0-11,0 обусловлено тем, что при рН 10,0 образуются кислые фосфаты кальция (при рН 9,2 октафосфат кальция, при рН 7,5 брушит), а при рН 11,0 реакция протекает не до конца. Эти процессы существенно ухудшают качество и снижают выход целевого продукта. Maintaining the pH in the first zone at a level of 10.0-11.0 is due to the fact that at pH 10.0 acidic calcium phosphates are formed (at pH 9.2 calcium octaphosphate, at pH 7.5 it breaks down), and at pH 11.0 the reaction does not proceed to the end. These processes significantly degrade quality and reduce the yield of the target product.

Указанные скорости движения потока суспензии в первой зоне (0,8-1,5 м/c) необходимы для быстрого и однородного смешения исходных реагентов и обеспечения требуемого времени пребывания смеси в первой зоне (1,0-1,5 с). При этом скорости меньше 0,8 м/c не обеспечивают требуемого времени гомогенизации смеси (10-1 c), а при скорости больше 1,5 м/с качество продукта не улучшается.The indicated velocities of the suspension flow in the first zone (0.8-1.5 m / s) are necessary for quick and uniform mixing of the starting reagents and ensuring the required residence time of the mixture in the first zone (1.0-1.5 s). Moreover, velocities less than 0.8 m / s do not provide the required homogenization time for the mixture (10 -1 s), and at speeds greater than 1.5 m / s the quality of the product does not improve.

Подачу ортофосфорной кислоты в первую зону производят таким образом, чтобы, с одной стороны, поддерживать в ходе реакции заданное значение рН, в с другой синхронизировать подачу кислоты со скоростью перекачки суспензии через первую зону (т.е. производительностью насоса) с учетом 4-5-кратного пребывания всего объема суспензии в первой зоне за полное время приливания требуемого количества кислоты (10-20 минут). Orthophosphoric acid is supplied to the first zone in such a way that, on the one hand, the pH value is maintained during the reaction, on the other hand, the acid supply is synchronized with the rate of suspension pumping through the first zone (i.e., pump capacity) taking into account 4-5 -fold stay of the entire volume of the suspension in the first zone for the full time of the rushing of the required amount of acid (10-20 minutes).

Разбавление смеси, поступающей из первой зоны, суспензией гидроксида кальция в 400-500 раз определяется тем, что при меньшей степени разбавления суспензия, содержащая ГАП и Сa(OH)2, загустевает и ее перекачка становится затруднительной, а при разбавлении более чем в 500 раз существенно возрастает объем реакционной смеси, что приводит к увеличению времени проведения процесса.Dilution of the mixture coming from the first zone with a suspension of calcium hydroxide 400-500 times is determined by the fact that, with a lower degree of dilution, the suspension containing HAP and Ca (OH) 2 thickens and pumping becomes difficult, and when diluted more than 500 times the volume of the reaction mixture increases significantly, which leads to an increase in the process time.

Кратность циркуляции суспензии меньше 4 и время циркуляции менее 10 минут не обеспечивает полноту протекания реакции, снижая, тем самым, выход продукта заданного состава, а кратность циркуляции больше 5 и время большее 20 мин не улучшает качества продукта. Дополнительное перемешивание суспензии ГАП после прекращения подачи кислоты в 10-12 мин является оптимальным для получения хорошо сформировавшегося кристаллического продукта. The multiplicity of circulation of the suspension is less than 4 and the circulation time of less than 10 minutes does not ensure the completeness of the reaction, thereby reducing the yield of the product of a given composition, and the multiplicity of circulation of more than 5 and a time of more than 20 minutes does not improve the quality of the product. Additional mixing of the HAP suspension after the acid supply is stopped for 10-12 minutes is optimal for obtaining a well-formed crystalline product.

Что же касается концентрации исходных компонентов, то использование фосфорной кислоты с концентрацией меньше 35 вес. увеличивает объем реакционной смеси и экономически невыгодно, а при концентрациях выше 37 вес. не обеспечивается локальная равномерность смешения реагентов, что может приводить к появлению посторонних фосфатных фаз. As for the concentration of the starting components, the use of phosphoric acid with a concentration of less than 35 weight. increases the volume of the reaction mixture and is economically disadvantageous, and at concentrations above 37 weight. local uniformity of mixing of the reagents is not ensured, which can lead to the appearance of extraneous phosphate phases.

В качестве кальцийсодержащего реагента по данному изобретению используют суспензию Сa(OH)2, которую готовят путем растворения оксида кальция в воде. При этом соотношение Т:Ж меньше 35 не обеспечивает получение насыщенного по Ca(OH)2 раствора, а при Т:Ж большем 40 суспензия становится слишком густой, что затрудняет ее движение по циклу перекачивания.As a calcium-containing reagent according to this invention, a suspension of Ca (OH) 2 is used , which is prepared by dissolving calcium oxide in water. At the same time, a ratio of T: W of less than 35 does not provide a solution saturated with Ca (OH) 2 , and at T: W of greater than 40, the suspension becomes too thick, which makes it difficult to move along the pumping cycle.

Химическая чистота целевого продукта по данному изобретению достигается использованием исходных реагентов высокой квалификации (ОСЧ) и химически пассивных материалов, контактирующих с реагентами и суспензией продукта. The chemical purity of the target product according to this invention is achieved using highly qualified starting reagents (TSP) and chemically passive materials in contact with the reagents and a suspension of the product.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

Пример 1. Схема установки для проведения синтеза гидроксиапатита по предложенному способу приведена на рис.1. Установка включает: 1 загрузочное устройство для введения оксида кальция; 2 дозатор фосфорной кислоты; 3 - погружной центробежный насос (I-я зона); 4 выходное отверстие центробежного насоса; 5 кристаллизатор (II-я зона); 6 уровень полной загрузки кристаллизатора; 7 электродвигатель; 8 -мешалка; 9 двухходовый кран; 10 - трехходовый кран; 11 сливной штуцер; 12 направление циркуляции суспензии гидроксиапатита. Example 1. The installation scheme for the synthesis of hydroxyapatite by the proposed method is shown in Fig. 1. The installation includes: 1 loading device for the introduction of calcium oxide; 2 phosphoric acid dispenser; 3 - submersible centrifugal pump (I-th zone); 4 outlet of a centrifugal pump; 5 crystallizer (II zone); 6 level of full mold loading; 7 electric motor; 8-mixer; 9 two-way valve; 10 - three-way valve; 11 drain fitting; 12 direction of circulation of a suspension of hydroxyapatite.

Процесс ведут следующим образом. В кристаллизатор 5, содержащий дистиллированную воду, при комнатной температуре через загрузочное устройство 1 при закрытых кранах 9 и 10 вносят навеску безводного оксида кальция в количестве 554,6 г. После этого загрузочное устройство промывают водой, обеспечивая таким образом полноту перенесения оксида кальция в реактор. Затем в кристаллизатор добавляют дистиллированную воду, поднимая уровень воды до отметки 6, что соответствует объему 20 дм3 и Т:Ж=1:35 и обеспечивает нормальную работу погружного центробежного насоса 3, представляющего собой I-ю зону реакции. После этого включают электродвигатель 7, обеспечивающий работу насоса и вращение мешалки 8. Суспензию оксида кальция перемешивают по циклу 12 в течение 4-5 мин.The process is conducted as follows. At room temperature, 554.6 g of anhydrous calcium oxide is introduced into the crystallizer 5 containing distilled water at room temperature through the loading device 1 with closed taps 9 and 10. After that, the loading device is washed with water, thus ensuring the complete transfer of calcium oxide to the reactor. Then distilled water is added to the crystallizer, raising the water level to 6, which corresponds to a volume of 20 dm 3 and T: W = 1: 35 and ensures the normal operation of the submersible centrifugal pump 3, which is the first reaction zone. After that, the electric motor 7 is turned on, which ensures the operation of the pump and the rotation of the mixer 8. The suspension of calcium oxide is mixed in a cycle 12 for 4-5 minutes.

Затем без остановки насоса открывают кран 9 и из емкости 2 рассчитанное количество ортофосфорной кислоты с концентрацией 36 вес. начинает поступать в объем насоса, где смешивается с суспензией гидроксида кальция. рН в первой зоне поддерживается в течение всего времени приливания кислоты, равной 10,0, при скорости движения потока суспензии, равном 1,0 м/с. После пребывания суспензии в объеме погруженного насоса в течение 1,0 с, ее подают во II-ю зону, где разбавляют исходной суспензией Сa(OH)2 до соотношения Т:Ж, равного 1:400.Then, without stopping the pump, open the valve 9 and from the tank 2 the calculated amount of phosphoric acid with a concentration of 36 weight. begins to flow into the pump, where it mixes with a suspension of calcium hydroxide. The pH in the first zone is maintained during the entire time of acid addition, equal to 10.0, with a suspension flow velocity of 1.0 m / s. After the suspension is in the volume of the submerged pump for 1.0 s, it is fed into the II zone, where it is diluted with the initial suspension of Ca (OH) 2 to a T: G ratio of 1: 400.

Затем реакционная смесь циркулирует по замкнутому циклу через первую и вторую реакционные зоны при непрерывной подаче кислоты. После 4-кратной циркуляции полного объема смеси (время циркуляции 10 минут) подачу кислоты прекращают. Емкость 2 промывают небольшим количеством дистиллированной воды и суспензию полученного продукта дополнительно перемешивают в замкнутом цикле еще в течение 10 минут. Затем насос отключают и через штуцер 11 сливают суспензию в приемник. Then the reaction mixture is circulated in a closed cycle through the first and second reaction zones with a continuous supply of acid. After 4 times circulating the full volume of the mixture (circulation time 10 minutes), the acid supply is stopped. The tank 2 is washed with a small amount of distilled water and the suspension of the obtained product is additionally mixed in a closed cycle for another 10 minutes. Then the pump is turned off and through the nozzle 11, the suspension is drained into the receiver.

Затем суспензию центрифугируют, отделяют жидкую фазу, полученную пасту гидроксиапатита сушат и твердый продукт при необходимости размалывают. Then the suspension is centrifuged, the liquid phase is separated, the obtained hydroxyapatite paste is dried and the solid product is milled, if necessary.

В результате проведения синтеза гидроксиапатита по данному примеру получают чистый стехиометрический гидроксиапатит без существенных примесей посторонних фаз с высокой степенью кристалличности, что подтверждено данными рентгенографического анализа (рис.2). Параметры и объем гексагональной элементарной ячейки (а=9,413 А, c=6,889 А, d=528,606 А3) хорошо согласуются с литературными данными [4]
Соотношения Сa/P в полученном образце равно 1,67. Высушенный образец представляет собой мелкодисперсный кристаллический порошок с размерами кристаллов 200х500-1000 А. Удельная поверхность 70 м2. Выход целевого продукта составляет 99,5% от теоретического.As a result of the synthesis of hydroxyapatite in this example, pure stoichiometric hydroxyapatite without significant impurities of extraneous phases with a high degree of crystallinity is obtained, which is confirmed by x-ray analysis (Fig. 2). The parameters and volume of the hexagonal unit cell (a = 9.413 A, c = 6.889 A, d = 528.606 A 3 ) are in good agreement with published data [4]
The Ca / P ratio in the resulting sample is 1.67. The dried sample is a finely divided crystalline powder with a crystal size of 200x500-1000 A. The specific surface area is 70 m 2 . The yield of the target product is 99.5% of theoretical.

Пример 2. Получение гидроксиапатита осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что фосфорную кислоту берут с концентрацией 36 вес. рН суспензии в первой зоне поддерживают равной 10,5 при скорости движения потока суспензии 0,8 м/с и времени пребывания смеси в первой зоне, равном 1,5 с. Кратность разбавления во второй зоне -450, кратность циркуляции полного объема смеси 4 за время 15 мин, время дополнительного перемешивания 10 мин. Example 2. Obtaining hydroxyapatite is carried out analogously to example 1, except that phosphoric acid is taken with a concentration of 36 weight. The pH of the suspension in the first zone is maintained at 10.5 with a suspension flow rate of 0.8 m / s and a residence time of the mixture in the first zone of 1.5 s. The multiplicity of dilution in the second zone is -450, the multiplicity of circulation of the total volume of the mixture 4 during 15 minutes, the time of additional mixing 10 minutes

Полученный гидроксиапатит обладает характеристиками, аналогичными продукту по примеру 1. Выход продукта 99,6%
Пример 3. Гидроксиапатит готовят аналогично примеру 1, однако фосфорную кислоту берут с концентрацией 37 вес. рН суспензии в первой зоне -11,0 и скорость движения потока суспензии 1,5 м/с. Кратность разбавления во второй зоне 500, кратность циркуляции 5, за 20 минут, время дополнительного перемешивания 12 мин.The obtained hydroxyapatite has characteristics similar to the product of example 1. Product yield 99.6%
Example 3. Hydroxyapatite is prepared analogously to example 1, however, phosphoric acid is taken with a concentration of 37 weight. The pH of the suspension in the first zone is -11.0 and the flow velocity of the suspension is 1.5 m / s. The ratio of dilution in the second zone 500, the ratio of circulation 5, for 20 minutes, the time of additional mixing 12 minutes

Выход гидроксиапатита с характеристиками, аналогичными примерам 1 и 2, составляет 99,8% от теоретического. The output of hydroxyapatite with characteristics similar to examples 1 and 2, is 99.8% of theoretical.

В нижеследующей таблице представлена зависимость выхода и качества продукта от выбранных параметров. The table below shows the dependence of the yield and quality of the product on the selected parameters.

Таким образом, из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ в отличие от известного обеспечивает получение продукта заданного состава улучшенного качества, обеспечивает 99,5-99,8% выход продукта от теоретического и повышает технологичность процесса за счет исключения применения в процессе мелющих тел. При этом аппаратурное оформление и режимы процесса позволяют уверенное его масштабирование для повышения производительности. Thus, it can be seen from the above examples that the proposed method, in contrast to the known one, provides a product of a given composition with improved quality, provides a 99.5-99.8% yield from theoretical and increases the processability by eliminating the use of grinding media in the process. At the same time, the hardware design and modes of the process allow its confident scaling to increase productivity.

Claims (1)

1 1. Способ получения гидроксиапатита, включающий смешение водной суспензии гидроксида кальция с водным раствором фосфорной кислоты, отделение реакционного осадка и сушку его, отличающийся тем, что смешение компонентов ведут при непрерывном добавлении водного раствора фосфорной кислоты к суспензии гидроксида кальция при последовательном прохождении реакционной смеси через две зоны, при этом в первой зоне поддерживают постоянное pH, равное 10,0 11,0, и скорость движения потока суспензии 0,8 1,5 м/с, затем смесь через 1,0 1,5 с подают во вторую зону, где ее разбавляют в 400 500 раз исходной суспензией гидроксида кальция и возвращаают в первую зону, обеспечивая 4 - 5-кратную циркуляцию реакционной смеси через обе зоны в замкнутом цикле за время 10 20 мин, после этого подачу кислоты прекращают и суспензию реакционного продукта дополнительно перемешивают в замкнутом цикле в течение 10 12 мин.2 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что суспензия гидроксида кальция представляет собой продукт растворения оксида кальция в воде при соотношении Т Ж 1 35 40.2 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор фосфорной кислоты берут с концентрацией 35 37 мас.1 1. A method of producing hydroxyapatite, comprising mixing an aqueous suspension of calcium hydroxide with an aqueous solution of phosphoric acid, separating the reaction precipitate and drying it, characterized in that the mixing of the components is carried out by continuously adding an aqueous solution of phosphoric acid to the suspension of calcium hydroxide with successive passage of the reaction mixture through two zones, while in the first zone they maintain a constant pH of 10.0 to 11.0, and a suspension flow velocity of 0.8 1.5 m / s, then the mixture is fed into the second zone after 1.0 1.5 sit is diluted 400 to 500 times with the initial suspension of calcium hydroxide and returned to the first zone, providing a 4-5-fold circulation of the reaction mixture through both zones in a closed cycle for 10 20 minutes, after which the acid supply is stopped and the suspension of the reaction product is further mixed in closed cycle for 10 12 min. 2 2. The method according to claim 1, characterized in that the suspension of calcium hydroxide is a product of dissolution of calcium oxide in water at a ratio of T W 1 35 40.2 3. The method according to claim 1, characterized in that phosphoric solution acids are taken with a concentration of 35 to 37 wt.
RU9393012609A 1993-03-09 1993-03-09 Method for producing hydroxyapatite RU2077475C1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU9393012609A RU2077475C1 (en) 1993-03-09 1993-03-09 Method for producing hydroxyapatite
PCT/RU1993/000258 WO1994020416A1 (en) 1993-03-09 1993-11-03 Method for preparing hydroxyapatite

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU9393012609A RU2077475C1 (en) 1993-03-09 1993-03-09 Method for producing hydroxyapatite

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU93012609A RU93012609A (en) 1996-03-20
RU2077475C1 true RU2077475C1 (en) 1997-04-20

Family

ID=20138320

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU9393012609A RU2077475C1 (en) 1993-03-09 1993-03-09 Method for producing hydroxyapatite

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2077475C1 (en)
WO (1) WO1994020416A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8206813B2 (en) 2004-06-15 2012-06-26 Promimic Ab Synthetic nano-sized crystalline calcium phosphate and method of production

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2122520C1 (en) * 1996-10-31 1998-11-27 Акционерное общество закрытого типа "ОСТИМ" Method of preparing hydroxyapatite suspension
EP1296888B1 (en) * 2000-07-03 2006-02-15 Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo OSTIM Method for producing nano-sized crystalline hydroxyapatite

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2025912A (en) * 1978-07-21 1980-01-30 Spencer M Process for preparing a crystalline form of calcium phosphate
JPS5645814A (en) * 1979-09-25 1981-04-25 Kureha Chem Ind Co Ltd Hydroxyapatite, its ceramic material and its manufacture
JPH0624964B2 (en) * 1985-09-23 1994-04-06 東燃株式会社 Calcium phosphate-based hydroxyapatite and method for producing the same
SU1450852A1 (en) * 1987-01-07 1989-01-15 Ленинградский научно-исследовательский институт гематологии и переливания крови Method of producing sorbent - hydroxylapatite
SU1503875A1 (en) * 1987-12-04 1989-08-30 Институт биоорганической химии АН БССР Method of producing oxyapatite
US4849193A (en) * 1988-05-02 1989-07-18 United States Gypsum Company Process of preparing hydroxylapatite
DE4037103C1 (en) * 1990-11-22 1992-01-09 Bk Ladenburg Gmbh Gesellschaft Fuer Chemische Erzeugnisse, 6802 Ladenburg, De
DE4232443C1 (en) * 1992-09-28 1993-09-23 Bk Ladenburg Gmbh Gesellschaft Fuer Chemische Erzeugnisse, 68526 Ladenburg, De

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент Японии N 62-29366, кл. C 01 B 25/32, 1987. 2. Патент Японии N 61-46402, кл. C 01 B 25/32, 1986. 3. Патент Японии N 62-4324, кл. C 01 B 25/32, 1987. 4. Posner at al, Acta Cryst. II, 308 (1958). *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8206813B2 (en) 2004-06-15 2012-06-26 Promimic Ab Synthetic nano-sized crystalline calcium phosphate and method of production
US8460788B2 (en) 2004-06-15 2013-06-11 Promimic Ab Synthetic nano-sized crystalline calcium phosphate and method of production

Also Published As

Publication number Publication date
WO1994020416A1 (en) 1994-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2787596C (en) Process for manufacturing succinic acid
US6747065B1 (en) System and method for producing high purity colloidal silica and potassium hydroxide
US5296213A (en) Polymeric aluminum silicate-sulphate and process for producing same
KR102218157B1 (en) Manufacturing apparatus of compound containing ammonium phosphate and process for producing the compound containing ammonium phosphate using the same
US4828993A (en) Process for the preparation of organic acids
CN107473990A (en) A kind of urea phosphate mother liquor water soluble fertilizer and preparation method
RU2077475C1 (en) Method for producing hydroxyapatite
US4131545A (en) Water treatment
US2390400A (en) Production of sodium phosphates
US3745208A (en) Wet process manufacture of phosphoric acid and calcium sulphate
CA1138175A (en) Dihydrate of calcium hypochlorite and method for manufacture thereof
US4957719A (en) Process for preparation of synthetic mazzite
US3835215A (en) Manufacture of phosphoric acid
CN1184184C (en) Method for producing calcium formate
JPS60255632A (en) Production of nickel hydroxide of high purity
JPS5821690A (en) Preparation of ferric complex salt of aminopolycarboxylic acid
US3645677A (en) Production of gypsum
JPS5832019A (en) Basic aluminum sulfate and manufacture
JPS62260708A (en) Production of high purity hydroxyapatite
US4994248A (en) P2 O5 recovery and phosphoric acid purification
US3081151A (en) Manufacture of alkali orthophosphates
JP2003095647A (en) Equipment and method for producing alumina
EP0525272A1 (en) Procedure and device for obtaining zeolite 4A
US3956471A (en) Process of making calcium hypochlorite
US4309395A (en) Phosphoric acid production