RU2076884C1

RU2076884C1 - Method of stabilizing isoprene rubber

Info

Publication number: RU2076884C1
Application number: RU95103550A
Authority: RU
Inventors: Г.Т. Щербань; В.С. Савельев; Л.М. Курочкин; Н.Р. Гильмутдинов; Г.З. Гильмутдинов; Ю.И. Борейко; Н.Д. Исаков
Original assignee: Щербань Георгий Трофимович
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 1997-04-10

Abstract

FIELD: synthetic rubber production. SUBSTANCE: in a known method of stabilizing isoprene rubber by introducing into hydrocarbon solution of polyisoprene phenol and/or amine-type antioxidants, for example, 2,6-di-tert-butyl-4- metylphenol, N-phenyl-β-naphtylamine, or N,N'-diphenyl-p- phenylenediamine in hydrocarbon solvent, stearic acid in amount 1.5 to 15.0% based on antioxidant weight is additionally added and stabilization of rubber is carried out at 45-65 C. EFFECT: reduced loss of antioxidants, eliminated clogging of pipelines with sludge, increased accuracy of dosing antioxidants. 1 dwg

Description

Изобретение относится к технологии получения синтетических каучуков, в частности к производству изопренового каучука, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. The invention relates to a technology for the production of synthetic rubbers, in particular to the production of isoprene rubber, and can be used in the petrochemical industry.

Известен способ стабилизации каучуков, например полиизопрена, получаемого полимеризацией изопрена в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, заключающийся в том, что после предварительного разрушения катализатора метанолом и отмывки полиизопрена от продуктов разложения катализатора в раствор полимера вводят антиоксиданты в виде водной суспензии, затем раствор перемешивают, усредняют и направляют на выделение и сушку каучука (П. А. Кирпичников и др. Химия и технология синтетического каучука. Л. Химия, 1975, с. 258 261). A known method of stabilizing rubbers, for example polyisoprene, obtained by polymerization of isoprene in a hydrocarbon solvent in the presence of a catalyst, which consists in the fact that after preliminary destruction of the catalyst with methanol and washing of the polyisoprene from the decomposition products of the catalyst antioxidants are introduced into the polymer solution in the form of an aqueous suspension, then the solution is mixed, averaged and sent to the selection and drying of rubber (P. A. Kirpichnikov et al. Chemistry and technology of synthetic rubber. L. Chemistry, 1975, p. 258 261).

Недостатками указанного способа являются неоднородность распределения антиоксидантов в полимере, потери при транспортировке суспензии, необходимость применения поверхностно-активных веществ для стабилизации суспензии. The disadvantages of this method are the heterogeneity of the distribution of antioxidants in the polymer, losses during transportation of the suspension, the need to use surfactants to stabilize the suspension.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является способ стабилизации изопренового или бутадиенового каучука, заключающийся во введении в изопентановый или толульный раствор каучука при температуре 18 25^oC толуольного раствора 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенола или смеси N-фенил-β-нафтиламина с N,N'-дифенил-п-фенилендиамином в качестве антиоксидантов (Синтетический каучук. Под ред. И.В. Гармонова. Л. Химия, 1976, с. 219).Closest to the claimed invention in technical essence is a method of stabilizing isoprene or butadiene rubber, which consists in introducing into the isopentane or toluene solution of rubber at a temperature of 18 25 ^o C toluene solution of 2,6-ditret-butyl-4-methylphenol or a mixture of N-phenyl- β-naphthylamine with N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine as antioxidants (Synthetic rubber. Edited by IV Garmonov. L. Chemistry, 1976, p. 219).

Данный способ обладает следующими недостатками:
неудовлетворительное смешение высоковязкого раствора полиизопрена при низкой температуре (18 25^oC) c раствором антиоксидантов приводит к неравномерному распределению последних в полимере, снижает эффективность стабилизации;
дозировка толуола растворителя антиоксидантов велика, что способствует увеличению потерь толуола и расхода пара на дегазацию каучука и регенерацию растворителя.This method has the following disadvantages:
poor mixing of a highly viscous solution of polyisoprene at a low temperature (18 25 ^o C) with a solution of antioxidants leads to an uneven distribution of the latter in the polymer, reduces the stabilization efficiency;
The dosage of antioxidant solvent toluene is high, which contributes to an increase in toluene losses and steam consumption for rubber degassing and solvent regeneration.

Целью изобретения является уменьшение потерь антиаксидантов, исключение забивок трубопроводов шламом и повышение точности дозирования антиоксидантов. The aim of the invention is to reduce the loss of antioxidants, the exclusion of clogging of pipelines with sludge and improving the accuracy of dosing of antioxidants.

Это достигается тем, что в известном способе стабилизации изопренового каучука путем введения в углеводородный раствор полиизопрена антиоксидантов фенольного и/или аминного типа, например 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола, N-фенил-b-нафтиламина или N,N'-дифенил-п-фенилендиамина в углеводородном растворителе, дополнительно вводят в раствор антиоксидантов стеариновую кислоту в количестве от 1,5 до 15,0% от массы антиоксидантов и осуществляют стабилизацию при температуре 45 65^oC.This is achieved by the fact that in the known method of stabilizing isoprene rubber by introducing phenolic and / or amine type antioxidants into the polyisoprene hydrocarbon solution, for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, N-phenyl-b-naphthylamine or N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine in a hydrocarbon solvent, is additionally introduced into a solution of antioxidants stearic acid in an amount of from 1.5 to 15.0% by weight of antioxidants and stabilize at a temperature of 45 65 ^o C.

Предлагаемый способ стабилизации синтетических каучуков осуществляют по принципиальной схеме, изображенной на чертеже. The proposed method for stabilizing synthetic rubbers is carried out according to the circuit diagram shown in the drawing.

Раствор антиоксидантов приготавливают, например, периодическим методом, в емкости 1, снабженной мешалкой и рубашкой для глухого обогрева водяным паром. В емкость 1 заливают по линии 2 расчетное количество модуля. Расчетное количество порошкообразного или гранулированного антиоксиданта, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола или N-фенил-b-нафтиламина, N,N'-дифенил-п-фенилендиамина, загружают по линии 3, а затем растворяют при 20 80^oC при непрерывном перемешивании. Температуру в емкости 1 выдерживают изменением расхода пара, подаваемого в рубашку по линии 4. Паровой конденсат выводят из рубашки по линии 5.A solution of antioxidants is prepared, for example, by a periodic method, in a container 1 equipped with a stirrer and a jacket for deaf heating with steam. The calculated quantity of the module is poured into the tank 1 along line 2. The calculated amount of powdered or granular antioxidant, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol or N-phenyl-b-naphthylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, is charged via line 3 and then dissolved at 20 to 80 ^o C with continuous stirring. The temperature in the tank 1 is maintained by changing the flow rate of steam supplied to the jacket through line 4. Steam condensate is removed from the jacket through line 5.

При необходимости в емкость 1 могут заливать расчетное количество расплава антиоксидантов. Стеариновую кислоту загружают в емкость 1 по линии 6 в количестве от 1,5 до 15,0% от массы антиоксидантов. В отличие от известного способа стабилизации предлагаемый способ позволяет за счет введения стеариновой кислоты стабилизировать раствор антиоксидантов в толуоле, исключив выпадение из раствора плохорастворимых и труднорасплавляемых веществ, содержащихся в порошкообразном или гранулированном антиоксиданте, или являющихся антиоксидантом с наиболее высокой температурой плавления. If necessary, the calculated amount of the melt of antioxidants can be poured into the tank 1. Stearic acid is loaded into the tank 1 through line 6 in an amount of from 1.5 to 15.0% by weight of antioxidants. In contrast to the known stabilization method, the proposed method allows, by introducing stearic acid, to stabilize the solution of antioxidants in toluene, eliminating the precipitation of poorly soluble and difficult to melt substances contained in a powdery or granular antioxidant, or which are the antioxidant with the highest melting point.

Благодаря этому отпадает необходимость в чистке емкости 1 от шлама, уменьшаются потери антиоксидантов со шламом, исключаются забивки трубопроводов и диафрагм шламом, повышается точность дозирования, что способствует увеличению эффективности стабилизации. This eliminates the need to clean the tank 1 from the sludge, reduces the loss of antioxidants with sludge, eliminates clogging of pipelines and diaphragms with sludge, increases the accuracy of dosing, which increases the efficiency of stabilization.

Полученный в емкости 1 раствор стабилизатора направляют по линии 7 на всас дозировочного насоса 8 и далее по линии 9 в смеситель 10 для смешения с раствором полимера, подаваемым по линии 11. The stabilizer solution obtained in the tank 1 is sent along line 7 to the inlet of the metering pump 8 and then along line 9 to the mixer 10 for mixing with the polymer solution supplied via line 11.

Стабилизацию полимера в процессе смешения раствора полимера с раствором антиоксидантов проводят при температуре от 45 до 65^oC. В отличие от известного способа осуществление стабилизации при таких температурах позволяет существенно снизить вязкость раствора полимера и повысить эффективность перемешивания материальных потоков, а, следовательно, и качество стабилизации. Повышение температуры более 65^oC, хотя и может способствовать интенсификации процессов смешения и стабилизации, потребует увеличения давления в системе, в противном случае образование парожидкостной смеси ухудшает контакт полимера с антиоксидантом, снизит эффективность стабилизации и приведет к повышению удельного расхода антиоксиданта.The stabilization of the polymer in the process of mixing the polymer solution with a solution of antioxidants is carried out at a temperature of from 45 to 65 ^o C. In contrast to the known method, the implementation of stabilization at these temperatures can significantly reduce the viscosity of the polymer solution and increase the efficiency of mixing of material flows, and, therefore, the quality of stabilization . An increase in temperature of more than 65 ^o C, although it may contribute to the intensification of mixing and stabilization processes, will require an increase in pressure in the system, otherwise the formation of a vapor-liquid mixture worsens the contact of the polymer with the antioxidant, reduces the stabilization efficiency and leads to an increase in the specific consumption of the antioxidant.

Раствор полимера заправляют стабилизатором в основном после стопперирования реакции полимеризации, например, метанолом и отмывки от продуктов разложения катализатора и стоппера-метанола. В некоторых случаях стоппелирование процесса полимеризации мономера проводят cамим раствором антиоксидантов, в смеси со стоппером (тогда раствор антиоксидантов вводят до отмывки полимера) или водным раствором щелочи. The polymer solution is charged with a stabilizer mainly after stopping the polymerization reaction, for example, with methanol and washing off the decomposition products of the catalyst and stop-methanol. In some cases, the monomer polymerization is stopped by the antioxidant solution itself, mixed with the stopper (then the antioxidant solution is added before the polymer is washed) or with an aqueous alkali solution.

Отмытый и заправленный антиоксидантом раствор полимера по линии 12 выводят на выделение каучука. The polymer solution washed and seasoned with antioxidant is withdrawn from the rubber line 12.

Заявляемый способ иллюстрируют следующими примерами. The inventive method is illustrated by the following examples.

Пример 1 (контрольный)
Производство изопренового каучука СКИ-3
Стабилизацию изопрена осуществляют по способу, приведенному в прототипе. При этом дезактивацию катализатора проводят одновременно со стабилизацией полимера. Растворителем антиоксидантов является толуол-метанольная смесь с объемным соотношением метанол: толуол, равным 50:50. В качестве антиоксидантов используют ДФФД и нафтам-2, дозировку ДФФД выдерживают 0,3 мас. нафтама-2 0,8 мас. при 20^oC.Example 1 (control)
Isoprene rubber production SKI-3
The stabilization of isoprene is carried out according to the method described in the prototype. In this case, catalyst deactivation is carried out simultaneously with polymer stabilization. The antioxidant solvent is a toluene-methanol mixture with a volume ratio of methanol: toluene equal to 50:50. As antioxidants use DFFD and naphtha-2, the dosage of DFFD can withstand 0.3 wt. naphtha-2 0.8 wt. at 20 ^o C.

Растворимость антиоксидантов при 20^oC в метанольно-толуольной смеси, мас.The solubility of antioxidants at 20 ^o C in a methanol-toluene mixture, wt.

ДФФД 5,0
нафтам-2 15,9
Cодержание шлама в растворе (после растворения антиоксидантов) 1,1% от массы смеси.DFFD 5.0
naphtham-2 15.9
The slurry content in the solution (after dissolution of the antioxidants) is 1.1% by weight of the mixture.

Содержание антиоксидантов в готовом каучуке, мас. см. в табл.1. The content of antioxidants in the finished rubber, wt. see table 1.

C учетом регенерации расход толуола 35 кг/т каучука, расход метанола - 15 кг/т каучука. Taking into account the regeneration, the consumption of toluene is 35 kg / t of rubber, the consumption of methanol is 15 kg / t of rubber.

Расход ДФФД составил 2,95 кг/т каучука, расход нафтама-2 7,82 кг/т каучука. Потери антиоксидантов в процессе стабилизации, отмывки и дегазации: ДФФД 10% нафтама-2 15% Индекс сохранения пластичности полимера 97%
Примеры 2 6. Стабилизацию осуществляют по предлагаемому cпособу. Растворяют антиоксиданты в метанол-толуольном растворе. Объемное соотношение метанол: толуол рано 50:50. Растворение проводят при 20^oC и дополнительно вводят в раствор антиоксидантов стеариновую кислоту в количестве от 0,5 до 20% от массы антиоксидантов.DFPD consumption amounted to 2.95 kg / t of rubber, naphtham-2 consumption of 7.82 kg / t of rubber. Loss of antioxidants during stabilization, washing and degassing: DFFD 10% of naphtham-2 15% Index of conservation of polymer plasticity 97%
Examples 2 6. Stabilization is carried out by the proposed method. Dissolve antioxidants in methanol-toluene solution. The volumetric ratio of methanol: toluene early 50:50. The dissolution is carried out at 20 ^o C and additionally introduced into a solution of antioxidants stearic acid in an amount of from 0.5 to 20% by weight of antioxidants.

В качестве антиоксидантов используют ДФФД и нафтам-2, вводимые в количестве: ДФФД 0,3% от массы полимера, нафтама-2 0,8% от массы полимера. As antioxidants use DFFD and naphtham-2, introduced in an amount: DFFD 0.3% by weight of the polymer, naphtha-2 0.8% by weight of the polymer.

Растворимость антиоксидантов в смеси, мас. The solubility of antioxidants in the mixture, wt.

ДФФД 5,1
нафтам-2 16,0
Содержание антиоксидантов в готовом каучуке и шлама в растворе антиоксидантов см. в табл.2.DFFD 5.1
naphtham-2 16.0
The content of antioxidants in the finished rubber and sludge in a solution of antioxidants, see table 2.

Потери антиоксидантов в процессе отмывки,стабилизации и дегазации составили, мас. Loss of antioxidants in the process of washing, stabilization and degassing amounted to, wt.

ДФФД 5-7%
нафтам-2 8-10%
Расход толуола составил с учетом регенерации 34,3 кг/т каучука, расход метанола 13,5 кг/т каучука. Индекс сохранения пластичности полимера составил 98,5%
Пpимеpы 7-8.DFFD 5-7%
naphtham-2 8-10%
The consumption of toluene was 34.3 kg / t of rubber, taking into account the regeneration, and the methanol consumption was 13.5 kg / t of rubber. The plasticity retention index was 98.5%
Examples 7-8.

Cтабилизацию проводят по предлагаемому и известному способам. Дозировка ДФФД в обоих случаях 0,21 от массы полимера, нафтама-2 0,55% от массы полимера. В качестве растворителя антиоксидантов использовали: в предлагаемом способе толуол, содержащий 8% стеариновой кислоты, в известном способе - метанол-толуольный раствор в объемном соотношении 50:50. Концентрация антиоксидантов как в растворе толуола, так и в растворе метанол-толуольном составила, мас. Stabilization is carried out according to the proposed and known methods. The dosage of DFFD in both cases is 0.21 by weight of the polymer, naphtham-2 0.55% by weight of the polymer. As a solvent of antioxidants used: in the proposed method, toluene containing 8% stearic acid, in the known method - methanol-toluene solution in a volume ratio of 50:50. The concentration of antioxidants both in the toluene solution and in the methanol-toluene solution was, wt.

ДФФД 4,5
нафтама-2 11,5
Отобрали две порции недезактивированного раствора полимера в изопентане по 3 л каждая с содержанием сухого остатка 12,5 мас. В первую порцию ввели 129 мл раствора антиоксидантов в толуоле (содержащем стеариновую кислоту), а во вторую порцию раствора полимера ввели 135,7 мл метанол-толуольного раствора антиоксидантов. Перемешивание осуществляли в течение 45 мин в обоих случаях в аппарате с частотой вращения мешалки 1500 об/мин. Раствор полимера затем дегазировали водным методом в присутствии антиагломерата стеарата кальция (9 кг/т каучука), каучук высушивали при 150^oC в течение 2 ч. затем определили индекс сохранения пластичности полимера, содержание антиоксидантов в каучуке, их потери с водой, вязкость каучука по Муни, пластичность по Карреру и прочность каучука на разрыв.(табл.3).DFFD 4.5
naphtham-2 11.5
Two portions of a non-deactivated polymer solution in isopentane of 3 L each with a solids content of 12.5 wt. 129 ml of a solution of antioxidants in toluene (containing stearic acid) was introduced into the first portion, and 135.7 ml of a methanol-toluene solution of antioxidants was introduced into the second portion of the polymer solution. Stirring was carried out for 45 minutes in both cases in an apparatus with a stirrer speed of 1500 rpm. The polymer solution was then degassed by the aqueous method in the presence of calcium stearate anti-agglomerate (9 kg / t rubber), the rubber was dried at 150 ^° C for 2 hours, then the polymer plasticity retention index, the content of antioxidants in the rubber, their loss with water, the rubber viscosity were determined Mooney, Carrer plasticity and tensile strength of rubber (Table 3).

Примеры 9 10. Examples 9 to 10.

В промышленных условиях проводят стабилизацию полиизопрена, полученного полимеризацией изопрена на катализаторе Циглера-Натта в растворе изопентана как по предлагаемому, так и по известному способам. Содержание полимера в растворе 12,9 мас. Дозировка антиоксидантов в обоих случаях, в от массы полимера:
ДФФД 0,23
нафтам-2 0,55
Концентрация в растворе: ДФФД 4,5 мас. нафтама-2-11,5 мас.In industrial conditions, stabilization of polyisoprene obtained by polymerization of isoprene on a Ziegler-Natta catalyst in a solution of isopentane is carried out both according to the proposed and known methods. The polymer content in the solution of 12.9 wt. Dosage of antioxidants in both cases, based on polymer weight:
DFFD 0.23
naphtham-2 0.55
Concentration in solution: DFFD 4.5 wt. naphtham-2-11.5 wt.

Длительность цикла испытания каждого из способов стабилизации составила 2 мес.(табл.4,5). The duration of the test cycle of each of the stabilization methods was 2 months (Table 4.5).

Как видно из примеров, стабилизация полиизопрена по предлагаемому способу позволяет снизить потери антиоксадантов на 3-7% исключить забивки оборудования шламом, снизить или полностью исключить расход метанола, повысить эффективность стабилизации каучука. As can be seen from the examples, stabilization of polyisoprene by the proposed method allows to reduce the loss of antioxidants by 3-7%, to exclude clogging of equipment with sludge, to reduce or completely eliminate the consumption of methanol, and to increase the efficiency of rubber stabilization.

Claims

Method for stabilizing isoprene rubber by introducing phenolic and / or amine type antioxidants into a polyisoprene hydrocarbon solution, for example 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, N-phenyl-β-naphthylamine, N, N ^1- diphenyl-p- phenylenediamine, in a hydrocarbon solvent, characterized in that it is additionally introduced into a solution of antioxidants stearic acid in an amount of from 1.5 to 15% by weight of antioxidants and stabilize at 45 65 ^o C.